儀器分析課件第15章氣相色譜法

1、 第15章 氣相色譜法Gas Chromatography主講教師：朱祥兵主講教師：朱祥兵目目 錄錄15-1 概述概述15-2氣相色譜儀氣相色譜儀15-3 氣相色譜固定相氣相色譜固定相15-4 氣相色譜條件的選擇氣相色譜條件的選擇15-5毛細管柱氣相色譜法毛細管柱氣相色譜法15-1 概述概述氣相色譜法氣相色譜法：以氣體為流動相的柱色譜分離技術(shù)二、氣相色譜法的特點和應(yīng)用二、氣相色譜法的特點和應(yīng)用分離效能高、靈敏度高，分析速度快，應(yīng)用范圍廣 適于分析氣體、易揮發(fā)的液體及固體 不適合分析不易氣化或不穩(wěn)定性物質(zhì) 樣品的衍生化使應(yīng)用范圍進一步擴大不足之處： 不適用于高沸點、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。被

2、分離組分的定性較為困難。一、氣相色譜流程：一、氣相色譜流程： 1、高壓鋼瓶 2、減壓閥 3、載氣凈化干燥管 4、針形閥 5、流量劑 6、壓力表7、進樣器 8、色譜柱 9、檢測器 10、記錄儀圖圖2.1 氣相色譜流程圖氣相色譜流程圖15-2 氣相色譜儀氣相色譜儀二、氣相色譜儀的組成及各部分的作用：1、載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)（包括氣源、氣體凈化、氣體流速（包括氣源、氣體凈化、氣體流速 控制和控制和測測 量）量） 常用的載氣，氨氣、氮氣常用的載氣，氨氣、氮氣2、進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng) 包括進樣器和汽化室包括進樣器和汽化室 微量注射器：微量注射器：0.1，1，5，10，50L 汽化室可控制溫度為汽化室可控制溫度為

3、20400 汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣，汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣， 并很快被載氣帶入色譜柱。并很快被載氣帶入色譜柱。3、分離系統(tǒng)、分離系統(tǒng) 色譜柱（心臟部分）、柱箱和恒溫控制裝置色譜柱（心臟部分）、柱箱和恒溫控制裝置 色譜柱：填充柱、空心毛細管柱色譜柱：填充柱、空心毛細管柱填充柱：填充柱： 制備簡單，可供使用的單體，固定液，吸附劑繁多，制備簡單，可供使用的單體，固定液，吸附劑繁多，可解決各種分離分析問題。可解決各種分離分析問題。 填充柱外形有填充柱外形有U型，型，W型和螺旋型三種，內(nèi)徑均為型和螺旋型三種，內(nèi)徑均為26mm，長度在，長度在110m之間，通常之

4、間，通常24m。不銹鋼，。不銹鋼，玻璃，聚四氟乙烯。玻璃，聚四氟乙烯?？招拿毠埽嚎招拿毠埽?分析速度快，內(nèi)徑為分析速度快，內(nèi)徑為0.10.5mm，長為，長為50300m，其，其 外形多為螺旋型，材料，玻璃尼龍，外形多為螺旋型，材料，玻璃尼龍，不銹鋼。不銹鋼。 色譜柱放在恒溫箱中：色譜柱放在恒溫箱中： 柱恒溫箱控溫范圍一般為柱恒溫箱控溫范圍一般為15至至350程序升程序升溫，溫， 溫度自動控制溫度自動控制4、檢測系統(tǒng)：、檢測系統(tǒng)： 檢測器，控溫裝置檢測器，控溫裝置 檢測恒溫箱中的溫度，一般選擇與柱溫相同或檢測恒溫箱中的溫度，一般選擇與柱溫相同或略高于柱溫。略高于柱溫。5、記錄系統(tǒng)：、記錄系統(tǒng)

5、： 放大器和記錄器，數(shù)據(jù)處理裝置。放大器和記錄器，數(shù)據(jù)處理裝置。三、氣相色譜檢測器三、氣相色譜檢測器 檢測器：將色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為檢測器：將色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)相應(yīng) 的電訊號。的電訊號。 檢測器分為：檢測器分為：濃度型檢測器（concentration sensitive detector）測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分濃度成正比。 質(zhì)量型檢測器（mass flow rate sensitive detector）測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的質(zhì)量成正比 。 優(yōu)點

6、：優(yōu)點： 1）通用型，應(yīng)用廣泛，對無機和有機物都有響應(yīng)。 2）結(jié)構(gòu)簡單 3）穩(wěn)定性好 4）線性范圍寬 5）不破壞組分，可重新收集制備 缺點：缺點：與其他檢測器比，靈敏度稍低。 （因大多數(shù)組分與載氣熱導率差別不大）、熱導池檢測器（thermal conductivity detector）TCD表示2、熱導池的結(jié)構(gòu)、熱導池的結(jié)構(gòu) 測量臂接在色譜柱后 通樣品氣體+載氣，電阻為R1惠斯通電橋 參比臂接在色譜柱前 只通載氣，電阻R2（R2=R1） 兩個等阻值電阻R3 = R43熱導池檢測的基本原理：熱導池檢測的基本原理： 依據(jù)組分與載氣的導熱系數(shù)（ ）的差別，用熱敏元件進行檢測。 1）進樣前：兩臂均通

7、載氣時）進樣前：兩臂均通載氣時 2）進樣后：測量臂通樣品氣體）進樣后：測量臂通樣品氣體+載氣參比臂通載氣時載氣參比臂通載氣時基線，0043212121GABIVRRRRRR色譜峰，0043212121GABIVRRRRRR（1）橋流，靈敏度 靈敏度足夠時，橋流應(yīng)盡可能?。?00200mA） 先通載氣，再給橋流 （2），靈敏度，選大的做載氣 載 組，出正峰 載 = 組，不出峰 載 He N2選氫氣做載氣（ 為導熱系數(shù)）（3）T池，池體與熱絲溫差，靈敏度 (T太低試樣冷凝) 保證T檢 T柱，以免造成檢測器污染 （4）濃度型檢測器， A 1/u， 以A定量，應(yīng)保持u一定 （峰面積定量依據(jù)） 、氫火焰

8、離子化檢測器、氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector）FID 對含碳有機化合物有很高的靈敏度。適用于痕量有機物的分析。特點：結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、響應(yīng)塊、穩(wěn)定性好、死體積小、線性范圍寬。1特點：質(zhì)量型檢測器特點：質(zhì)量型檢測器2、氫火焰檢測器的結(jié)構(gòu)、氫火焰檢測器的結(jié)構(gòu) 氫火焰檢測器主要部分是離子化室，其他部分還包括火焰噴嘴、一對電極、外罩。3、氫焰檢測器作用原機理、氫焰檢測器作用原機理A區(qū)：預熱區(qū)區(qū)：預熱區(qū)B層：點燃火焰層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)(1)當含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解

9、反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： 6 CH + 3O2 6CHO+ +6 e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + CO(4)化學電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）； (5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。 (6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。 (7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積

10、與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。（1）氣體流量 載氣流量 一般用氮氣作載氣，最佳載氣流速 氫氣流量 氫氣流量與載氣流量之比影響氫火焰的 溫度及火焰中的電離過程。 H2：N21：11：1.5（最佳氫氮比） 空氣流量 空氣是助燃氣 空氣流量高于某一數(shù)值（400mLmin-1）對影響值 幾乎沒有影響。 一般 H2：空氣1：10 4、操作條件選擇、操作條件選擇（3）極化電極 極化電壓的大小直接影響響應(yīng)值。 一般選100V300V（4）使用溫度 氫焰檢測器的溫度不是主要影響因素 80200靈敏度幾乎相同。 80以下靈敏度顯著下降。（水蒸氣冷凝所致）、電子捕獲檢測器、電子捕獲檢測器（electron ca

11、pture detector）ECD它是一種具有選擇性，高靈敏度的濃度型檢測器。它對具有電負性的物質(zhì)（鹵素、硫、磷、氮、氧）有響應(yīng)，電負性越強，靈敏度越高。能檢測10-14gmL-1物質(zhì)。、火焰光度檢測器、火焰光度檢測器（ Flame Photometric Detector ）FPD 一種對含磷、含硫化合物有高選擇型、高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，最小檢測量可達10-11g。同時，這種檢測器對有機磷、有機硫的響應(yīng)值與碳氫化合物的響應(yīng)值之比可達104，因此可排除大量溶劑峰及烴類的干擾，非常有利于痕量磷、硫的分析，是檢測有機磷農(nóng)藥和含硫污染物的主要工具。、檢測器的性能指標、檢測器的性能指標要求：響應(yīng)快

12、、靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬。1、靈敏度（響應(yīng)值）、靈敏度（響應(yīng)值） 一定濃度或一定質(zhì)量的試樣進入檢測器后，就產(chǎn)生一定的相應(yīng)信號R。如果以進樣量Q對檢測器作圖，就可得到一直線。圖中直線的斜率就是檢測器的靈敏度。QRSS為靈敏度； R為記錄儀信號變化率； Q為通過檢測器的進樣量（濃度或者質(zhì)量）的變化率。2、檢出限、檢出限D(zhuǎn)（detection limit） 檢出限也稱敏感度。是指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時，在單位體積或時間需向檢測器進入的物質(zhì)質(zhì)量（單位為g） 通常認為恰能鑒別的響應(yīng)信號至少應(yīng)等于檢測器噪聲的3倍。檢出限以D表示，則可定義為N為檢測器噪聲，指由于各種因素所引起的基線在段

13、時間內(nèi)左右偏差值（單位mv），S為檢測器的靈敏度。一般；D值越小說明儀器越敏感。SND33、最小檢出量、最小檢出量m （minimum detectable quantity） 常用來表示色譜儀器的靈敏程度。最小檢測量m 是指產(chǎn)生3倍噪聲峰高時，色譜體系（即色譜儀）所需的進樣量。即檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時所需進入色譜柱的最小物質(zhì)量（或最小濃度）。 指試樣量與信號之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進樣量與最小檢出量的比值來表示，這個范圍越大，越有利于準確定量。4、線性范圍（、線性范圍（linear range）5、響應(yīng)時間（、響應(yīng)時間（response time） 要求檢測器能夠迅速的和真

14、實的反應(yīng)通過它的物質(zhì)的濃度變化情況，即要求相應(yīng)速度快。 檢測器體積要小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象盡可能小，一般小于1s，記錄儀的全行程時間要（1s）。15-3 氣相色譜固定相氣相色譜固定相固定相：在色譜柱內(nèi)不移動、起分離作用的物質(zhì)。固定相分為：固體固定相和液體固定相。液體固定相載體(擔體)和固定液組成氣液色譜固定相。（一）、固定液1.對固定液的要求：（1）操作柱溫下固定液呈液態(tài)（易于形成均勻液膜）（2）操作條件下固定液熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好（3）固定液的蒸氣壓要低（柱壽命長，檢測本底低）（4）固定液對樣品應(yīng)有較好的溶解度及選擇性2、固定液的極性 目前大都采用相對極性（pX）和固定液特征常數(shù)（麥氏常數(shù)

15、）表示。規(guī)定：角鯊烷（異三十烷-SQ）的相對極 性為零， ，氧二丙腈（ODPN）的相對極性為100。環(huán)環(huán)己己烷烷苯苯RRSQODPNxODPNXttlgqqqqq100100P 3分類： 如按化學結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。4固定液的選擇：固定液的選擇： （1）按相似相溶原則選擇 （2）按組分性質(zhì)的主要差別選擇（1）按相似相溶原則選擇a按極性相似原則選擇：按極性相似原則選擇： 固定液與被測組分極性“相似相溶”，K大，選擇性好 非極性組分選非極性固定液， 按沸點順序出柱，低沸點的先出柱 中等極

16、性組分選中等極性固定液， 基本按沸點順序出柱 強極性組分選極性固定液 按極性順序出柱，極性強的后出柱注：對于中等極性組分，若沸點相同， 則按極性順序出柱，極性較強的后出柱b按化學官能團相似選擇：按化學官能團相似選擇： 固定液與被測組分化學官能團相似，作用力強， 選擇性高 酯類選酯或聚酯固定液 醇類選醇類或聚乙二醇固定液 （2）按組分性質(zhì)的主要差別選擇 組分的沸點差別為主 選非極性固定液 按沸點順序出柱 沸點低的先出柱 組分的極性差別為主 選極性固定液 按極性強弱出柱 極性弱的先出柱例：苯（80.10C），環(huán)己烷（80.70C）(利用誘導力分開)選非極性柱 分不開；（極性差別不大）選中強極性柱

17、較好分離，環(huán)己烷先出柱（二）載體載體：起承載固定液的作用。1、對載體的要求：、比表面積大（多涂漬固定液）；、無吸附性（不吸附被測組分）；、化學惰性（不與固定液發(fā)生化學反應(yīng)）；、熱穩(wěn)定性好； 、一定的機械強度。2分類：（1）硅藻土類：具有一定粒度的多孔性固體微粒 紅色：吸附力強，與非極性物質(zhì)配伍 白色：吸附力弱，與極性物質(zhì)配伍（2）非硅藻土類：玻璃微球，石英微球， 氟塑載體，含氟化合物3載體的處理方法鈍化，減弱吸附性 酸洗：用于分析酸類和酯類 堿洗：用于分析胺類等堿性化合物 硅烷化：用于具有形成氫鍵能力的較強的化合物 表面釉化15-4、氣相色譜條件的選擇、氣相色譜條件的選擇 色譜條件包括分離條件

18、和操作條件 分離條件是指色譜柱 操作條件是指載氣流速、進樣條件及檢測器1色譜柱的選擇2柱溫的選擇3載氣與流速的選擇4進樣條件的選擇1色譜柱的選擇（以氣液分配色譜為主）色譜柱的選擇（以氣液分配色譜為主）（1）固定相的選擇（見15-3）（2）柱長的選擇 ，柱壓，峰寬，RnLLnHk不變不變不變，21221)(LLRR注：根據(jù)R1.5選擇L，一般較短(0.66m) 不可以無限延長柱子練習例：兩組分在1 m長柱子上的分離度為0.75，問使用 多長柱子可以使它們完全分離？解：LRnR2121LLRR215 . 175. 0LmL422載氣與流速的選擇載氣與流速的選擇選擇載氣應(yīng)與檢測器匹配選擇載氣應(yīng)與檢測

19、器匹配TCD選H2，He（u 大，粘度小）FID選N2（u 小，粘度大）minHuopCBuopBCAH2minopopuuuu分析時間是主要矛盾分離是主要矛盾 選擇流速和載氣應(yīng)同時考慮對柱效和分析時間的影響選擇流速和載氣應(yīng)同時考慮對柱效和分析時間的影響uCHuuuBNuuopop氣選氣選223柱溫的選擇柱溫的選擇 原則： 1）在能保證R的前提下，盡量使用低柱溫， 但應(yīng)保證適宜的tR及峰不拖尾，減小檢測本底 2）根據(jù)樣品沸點情況選擇合適柱溫 柱溫應(yīng)低于組分沸點501000C 寬沸程樣品應(yīng)采用程序升溫T固定相檢測本底KDCDBLg12 程序升溫程序升溫好處：好處： 1 、 改 善分離效果 2 、

20、 縮 短分析周期 3 、 改 善峰形 4 、 提 高檢測靈敏度 4進樣條件的選擇進樣條件的選擇 氣化室溫度一般稍高于樣品沸點，一般僅比柱溫高10500C 檢測室溫度應(yīng)高于柱溫30500C 進樣量不可過大，否則造成拖尾峰 注：檢測器靈敏度足夠進樣量盡量小最大允許進樣量使理論塔板數(shù)降低10%的進樣量15-5 毛細管柱氣相色譜法毛細管柱氣相色譜法 毛細管柱氣相色譜法是用毛細管柱作為氣相色譜柱的一種高效、快速、高靈敏的分離分析法。 用內(nèi)壁涂漬一層極薄而均勻的固定液膜的毛細管代替填充柱，解決組分在填充柱中由于受到大小不均勻載體顆粒的阻礙而造成的色譜峰擴展，柱效降低的問題。 這種色譜柱的固定液涂在內(nèi)壁上，中心是空的，故稱開管柱，可慣稱毛細管柱。 由于毛細管柱具有相比大，滲透性好，分析速度快，總柱效高等優(yōu)點，因此可以解決原來填充柱色譜法不能解決或很難解決的問題。 毛細管