量子點(diǎn)發(fā)光材料綜述

1、量子點(diǎn)1. 量子點(diǎn)簡介1.1 量子點(diǎn)的概述量子點(diǎn)(quantum dot, QD)是一種細(xì)化的納米材料。納米材料是指某一個(gè)維度上的尺寸小于100nm的材料，而量子點(diǎn)則是要求材料的尺寸在3個(gè)維度都要小于100nm1。更進(jìn)一步的規(guī)定指出，量子點(diǎn)的半徑必須要小于其對(duì)應(yīng)體材料的激子波爾半徑，其尺寸通常在1-10nm左右2。由于量子點(diǎn)半徑小于對(duì)應(yīng)體材料的激子波爾半徑，量子點(diǎn)能表現(xiàn)出明顯的量子點(diǎn)限域效應(yīng)，此時(shí)載流子在三個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)受勢壘約束，這種約束主要是由靜電勢、材料界面、半導(dǎo)體表面的作用或是三者的綜合作用造成的。量子點(diǎn)中的電子和空穴被限域，使得連續(xù)的能帶變成具有分子特性的分離能級(jí)結(jié)構(gòu)1。這種分離結(jié)構(gòu)

2、使得量子點(diǎn)有了異于體材料的多種特性以及在多個(gè)領(lǐng)域里的特殊應(yīng)用。1.2 量子點(diǎn)的特性由于量子點(diǎn)中載流子運(yùn)動(dòng)受限，使得半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)變成了具有分子原子特性的分離能級(jí)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出與對(duì)應(yīng)體材料完全不同的光電特性。1.2.1 量子尺寸效應(yīng)納米粒子中的載流子運(yùn)動(dòng)由于受到空間的限制，能量發(fā)生量子化，連續(xù)能帶變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)結(jié)構(gòu)，帶隙展寬，從而導(dǎo)致納米顆粒的吸收和熒光光譜發(fā)生變化3。這種現(xiàn)象就是典型的量子尺寸效應(yīng)。研究表明，隨著量子點(diǎn)尺寸的縮小，其熒光將會(huì)發(fā)生藍(lán)移，且尺寸越小效果越顯著4。1.2.2 表面效應(yīng)納米顆粒的比表面積為Am=SV=4R243R3=3R，也就是說量子點(diǎn)比表面積隨著顆粒半徑的減小而增大。

3、量子點(diǎn)尺寸很小，擁有極大的比表面積，其性質(zhì)很大程度上由其表面原子決定。當(dāng)其表面擁有很大懸掛鍵或缺陷時(shí)，會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生極大影響5。1.2.3 量子隧道效應(yīng)量子隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一。簡單來說，即當(dāng)微觀粒子(例如電子等)能量小于勢壘高度時(shí)，該微觀粒子仍然能越過勢壘。當(dāng)多個(gè)量子點(diǎn)形成有序陣列，載流子共同越過多個(gè)勢壘時(shí)，在宏觀上表現(xiàn)為導(dǎo)通狀態(tài)。因此這種現(xiàn)象又稱為宏觀量子隧道效應(yīng)67。1.2.4 介電限域效應(yīng)上世紀(jì)七十年代Keldysh等人首先發(fā)現(xiàn)了介電限域效應(yīng)8。該現(xiàn)象可以表示為在不同介質(zhì)中，因兩種不同材料接觸界面引起的介電作用變強(qiáng)的現(xiàn)象。與未被介質(zhì)包裹的量子點(diǎn)相比，被介質(zhì)包裹的量子點(diǎn)

4、屏蔽效應(yīng)變?nèi)?，帶電粒子間庫倫作用變大，增加了激子的振子強(qiáng)度和結(jié)合能，體現(xiàn)到吸收光譜上就表現(xiàn)為光譜紅移。1.2.5 Stark效應(yīng)在量子點(diǎn)上加上外電場時(shí)，激子會(huì)得到額外的能量，第一吸收峰會(huì)發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為Stark效應(yīng)。對(duì)量子點(diǎn)而言，所有外加電場均會(huì)導(dǎo)致吸收光譜的紅移，且紅移程度隨電場強(qiáng)度的增加而增加9。1.3 半導(dǎo)體量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)量子點(diǎn)的發(fā)光原理與常規(guī)半導(dǎo)體發(fā)光原理相近，均是材料中載流子在接受外來能量后，達(dá)到激發(fā)態(tài)，在載流子回復(fù)至基態(tài)的過程中，會(huì)釋放能量，這種能量通常以光的形式發(fā)射出去。與常規(guī)發(fā)光材料不同的是，量子點(diǎn)發(fā)光材料還具有一下的一些特點(diǎn)。1.3.1 發(fā)射光譜可調(diào)節(jié)半導(dǎo)體量子點(diǎn)主

5、要由B-A、A-A或者A-A族元素構(gòu)成。尺寸、材料不同的量子點(diǎn)發(fā)光光譜處于不同的波段區(qū)域10。如不同尺寸的ZnS量子點(diǎn)發(fā)光光譜基本涵蓋紫外區(qū)，CdSe量子點(diǎn)發(fā)光光譜基本涵蓋可見光區(qū)域，而PbSe量子點(diǎn)發(fā)光光譜基本涵蓋紅外區(qū)，如圖1.1所示11。圖1.1 常見量子點(diǎn)發(fā)光光譜分布區(qū)間即使是同一種量子點(diǎn)材料，其尺寸的不同，其發(fā)光光譜也不一樣。以CdSe為例，如圖1.2所示，當(dāng)CdSe顆粒半徑從1.35nm增加至2.40nm時(shí)，其發(fā)射光波長從510nm增加至610nm。圖1.2 不同尺寸CdSe量子點(diǎn)及其發(fā)光照片1.3.2寬的激發(fā)光譜和窄的發(fā)射光譜能使量子點(diǎn)達(dá)到激發(fā)態(tài)的光譜范圍較寬，只要激發(fā)光能量高于

6、閾值，即可使量子點(diǎn)激發(fā)。且不論激發(fā)光的波長為多少，固定材料和尺寸的量子點(diǎn)的發(fā)射光譜是固定的，且發(fā)射光譜范圍較窄且對(duì)稱。1.3.3 較大的斯托克斯位移量子點(diǎn)材料發(fā)射光譜峰值相對(duì)吸收光譜峰值通常會(huì)產(chǎn)生紅移，發(fā)射與吸收光譜峰值的差值被稱為斯托克斯位移。相反，則被稱為反斯托克斯位移。斯托克斯位移在熒光光譜信號(hào)的檢測中有廣泛應(yīng)用。量子點(diǎn)的斯托克斯位移較常規(guī)材料而言要大。2. 量子點(diǎn)的應(yīng)用量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)、能源材料等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用價(jià)值。2.1 能源領(lǐng)域量子點(diǎn)制備的初衷即為能源應(yīng)用。隨著工業(yè)發(fā)展，當(dāng)今能源需求日益増加，如何解決能源危機(jī)已經(jīng)成為當(dāng)前熱口。相較其它方面而言，太陽能屬于蘊(yùn)藏量巨大且可再生資源,

7、同時(shí)也是環(huán)保無污染資源。因此如何有效的開發(fā)太陽能電池是目前在能源利用方面千分重大的課題。目前最常見的珪晶太陽能電池受限于熱載流子的濃度，其上限很難超過32%12，然而量子點(diǎn)作為窄帶隙材料，可以大幅度提高光能利用率，增加太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。量子點(diǎn)太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，一是量子點(diǎn)擁有較高的載流子遷移率,可以大幅度增加光電轉(zhuǎn)化效率；二是帶隙可調(diào)節(jié)，這不僅可以使激發(fā)光譜覆蓋太陽光譜，增加光能利用率，還可讓量子點(diǎn)在特定環(huán)境中工作。量子點(diǎn)在太陽能電池領(lǐng)域有著巨大的潛力與優(yōu)勢。2.2 發(fā)光器材量子點(diǎn)具有發(fā)光波長可調(diào)諧，發(fā)光線寬窄，發(fā)光效率高，光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過溶液加工、旋涂或噴墨印刷

8、成膜后集成到電致發(fā)光器件(Light- emitting device，LED)中可以作為有效的激子輻射復(fù)合中心，是應(yīng)用于固態(tài)照明和全色平板顯示的新一代發(fā)光材料。量子點(diǎn)LED與傳統(tǒng)的熒光粉LED以及目前的有機(jī)LED相比，用于顯示和照明時(shí)，具有色域廣、色純度高、低功耗、低成本、易加工等優(yōu)點(diǎn)13。2.3 光電探測基于量子點(diǎn)可調(diào)節(jié)的吸收譜，研究人員可以合成具有特定吸收峰的量子點(diǎn)附著于探測器上，甚至可以制作特定的光電感應(yīng)器件，用于特殊環(huán)境光強(qiáng)探測及校準(zhǔn)14。2.4 生物應(yīng)用量子點(diǎn)在生物上的應(yīng)用最為廣泛也最為成熟，主要分為細(xì)胞成像和分子示蹤這兩方面。2.4.1 細(xì)胞成像現(xiàn)代醫(yī)學(xué)己經(jīng)到了一個(gè)全新的高度，研

9、充者不僅可以定量研究藥物的療效，甚至能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測藥物的作用機(jī)制，因此，相應(yīng)的細(xì)胞標(biāo)記技術(shù)便成了至關(guān)重要的技術(shù)手段。與傳統(tǒng)熒光材料相比，量子點(diǎn)具有寬吸收譜、窄熒光譜、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，而能更好的應(yīng)用于生物標(biāo)記15、細(xì)胞成像16。2.4.2 分子示蹤17相較于細(xì)胞標(biāo)記，分子示蹤對(duì)技術(shù)要求更進(jìn)一步。在實(shí)際臨床上，研究者不僅可以檢測細(xì)胞的動(dòng)向，同時(shí)可以定向研究藥物在病體中的趨勢，具有實(shí)時(shí)分析的重要意義。2.5 激光器由于量子點(diǎn)的限域效應(yīng)，使其閾值電流降低、工作溫度升高，這些因素都在一定程度上提高了激光器的質(zhì)量18。2.6 量子點(diǎn)的其他應(yīng)用由于量子點(diǎn)的特殊光電效應(yīng)，量子點(diǎn)在紅外探測器、離子傳感器等方面也得

10、到有很好的應(yīng)用。3. 量子點(diǎn)的制備量子點(diǎn)的制備方法多種多樣，不同方法制備出來的量子點(diǎn)性能也各不相同，可根據(jù)實(shí)際需求選擇不同的實(shí)驗(yàn)方法。制備方法大致可分為三大類：固相法、液相法和氣相法，并且每一類又有多種制備手段19。3.1 固相法固相法制備量子點(diǎn)通常為物理方法，一般分為物理粉碎法、機(jī)械球磨法和真空冷凝法。固相法的優(yōu)點(diǎn)在于該法制備出的量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)優(yōu)異，其操作方法簡單，但成本高昂，對(duì)設(shè)備要求很高，且易引入雜質(zhì)，對(duì)量子點(diǎn)的尺寸和表面性質(zhì)的精確控制方面有所欠缺。3.2 氣相法3.2.1 物理氣相法氣相法分為物理氣相法和化學(xué)氣相法。物理氣相沉淀法(Physical Vapor Deposition, PV

11、D)在整個(gè)納米材料形成過程中沒有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，該法主要是在真空條件下，采用物理方法將材料源固體或液體表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體(或等離子體)過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術(shù)。物理氣相沉積法具有過程簡單，對(duì)環(huán)境改善，無污染，耗材少的優(yōu)勢，但由于過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以只能適用于現(xiàn)有物質(zhì)的納米化。3.2.2 化學(xué)氣相法化學(xué)氣相氣相法也叫化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)，該法是直接利用氣體，或者通過各種手段將物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到想要產(chǎn)物，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法

12、。通過該法可制備出的納米材料具有純度高、顆粒分散性好、粒徑分布窄、粒徑小的特點(diǎn)，但同時(shí)，該法的反應(yīng)源和反應(yīng)后的余氣易燃、易爆或有毒，因此需要采取防止環(huán)境污染的措施，且對(duì)設(shè)備往往還有耐腐蝕的要求。3.3 液相法液相法主要發(fā)生在溶劑中，是量子點(diǎn)合成適用最廣泛的方法，該方法常通過選用合適的前驅(qū)體（核心部分）和配體（穩(wěn)定劑，用于防止團(tuán)聚），通過控制反應(yīng)條件（溫度、濃度等）獲得具有不同尺寸的量子點(diǎn)。3.3.1 有機(jī)金屬高溫分解法目前，該法是合成量子點(diǎn)最常用的一種化學(xué)方法，也是最成功的合成高質(zhì)量納米粒子的方法之一。如Murray在1993年首先提出了這一制備方法20，利用含有Se、Te、Cd等的有機(jī)金屬作

13、為前驅(qū)體，在配位溶劑TOPO中制備出了CdS、CdSe、CdTe量子點(diǎn)。該法是無水無氧的條件下，在高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中利用前軀體熱解制備量子點(diǎn)的方法，即將有機(jī)金屬前軀體溶液注射進(jìn)有機(jī)配位溶劑液中，前軀體在無水無氧及高溫條件下迅速熱解并成核，晶核緩慢生長成為納米晶粒。該方法制備的量子點(diǎn)具有種類多和量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，其粒徑分布也可用多種手段進(jìn)行控制。通過有機(jī)金屬高溫分解法制備的量子點(diǎn)具有量子產(chǎn)率高和發(fā)射峰窄的特點(diǎn)，但是該方法也有原料成本較高，反應(yīng)條件要求苛刻，操作過于復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件不易控制，毒性較大且易燃易爆等不足之處。3.3.2 “綠色化學(xué)”有機(jī)相合成法與有機(jī)金屬高溫分解法類似，該方法仍然利用高溫

14、使量子點(diǎn)快速成核并緩慢生長。該方法的特點(diǎn)是使用非配體有機(jī)溶劑和烷基非金屬前驅(qū)體。該方法選用毒性小的金屬氧化物(CdO)或鹽(Cd(OOCCH3)2, CdCO3)為原料，并沿用烷基非金屬化合物為前驅(qū)體，選用長烷基鏈的酸、氨、磷酸、氧化磷為配體；以高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為介質(zhì)。這一改進(jìn)降低了成本以及對(duì)設(shè)備的要求，最主要的是減少了對(duì)環(huán)境的污染。但是產(chǎn)物在空氣中的不穩(wěn)定性限制了它們的潛在應(yīng)用，有機(jī)相中的量子點(diǎn)必須通過進(jìn)一步的表面親水修飾才能具備生物親合性。但親水修飾過程不但需要復(fù)雜的表面配體交換，而且會(huì)破壞納米晶的發(fā)光性質(zhì)。因此，研究在水溶液中直接合成量子點(diǎn)，即水相合成法，對(duì)于量子點(diǎn)的進(jìn)一步推廣及應(yīng)用具有重

15、要意義。3.3.3水相合成法水相合成法的基本原理是在水溶液中利用水溶性的配體作為穩(wěn)定劑，直接合成水溶性的納米粒子。目前主要有巰基化合物和聚合物作為穩(wěn)定劑。其中巰基化合物以性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格便宜、毒性較小等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用。相比有機(jī)相合成法，水相合成法操作簡單、成本低。由于量子點(diǎn)是直接在水相中合成的，既解決了量子點(diǎn)的水溶性問題，又提高了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。但水相法往往耗時(shí)較長，需經(jīng)過長時(shí)間的回流過程才能得到理想的熒光性能和尺寸分布。3.3.4 水熱法及微波法水熱法和微波法也是近年來常用的量子點(diǎn)的制備技術(shù)21。水熱法是將反應(yīng)物放入高壓反應(yīng)釜中，通過將水加熱到接近臨界溫度而制備量子點(diǎn)的方法。由于反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生的

16、高壓，可以將水的沸點(diǎn)提至100以上，如此便打破常壓下對(duì)制備溫度的限制。該方法制備巰基乙酸包覆的CdTe量子點(diǎn)，在未作優(yōu)化的前提下，其熒光量子產(chǎn)率便可超過30。微波法是利用微波輻射原理，從分子內(nèi)部進(jìn)行加熱，有效地改善了傳統(tǒng)方法的水浴加熱所導(dǎo)致的局部溫度過高等問題。Rogach等人22從2000年開始利用微波輔助加熱的方法，不僅制備出CdSe單核量子點(diǎn)和CdSe/CdS核殼式量子點(diǎn)，又融合了光刻蝕技術(shù)，使CdSe/CdS熒光量子產(chǎn)率提高到40左右。4. 檢測方法4.1 透射電子顯微鏡(TEM)由 TEM圖像可以獲得量子點(diǎn)的尺寸，并且可以看出量子點(diǎn)的形貌結(jié)構(gòu)，如對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)而言，通過TEM可以

17、觀測到核殼是否完全包覆，和核殼的尺寸大小及晶格參數(shù)。4.2 X射線衍射(XRD)X 射線衍射強(qiáng)度分布與納米粒子的顆粒尺寸密切相關(guān)。一般而言，量子點(diǎn)尺寸越小，某一衍射線的寬度會(huì)增加。計(jì)算納米粒子平均粒徑的常用方法是Debye-Scherrer法23，計(jì)算公式為D=KBcos。式中，是X射線的波長；K是形狀因子，取值范圍是0.85-0.9，一般取 0.89；B是相應(yīng)衍射線的半寬度；是相應(yīng)衍射線的布拉格角。實(shí)際測試表明，這種方法得到的結(jié)果與TEM的觀測結(jié)果是一致的。4.3 吸收光譜與發(fā)射光譜根據(jù)量子點(diǎn)的特性估算吸收光譜及發(fā)射光譜波長概值，而選用合適的光譜儀進(jìn)行測量。4.4 輻射度量與光度量輻射亮度是

18、指量子點(diǎn)LED在某一方向上、單位立體角內(nèi)的輻射通量，其單位為瓦特每球面度平方米，即W·sr-1·m-2。波長在380至780nm之間的是可見光，可見光輻射也是能量傳播形式的一種。用字符Qe表示輻射能(radiant energy)，單位為焦耳(J)；用字符e表示輻射通量；用字符Qe表示輻射功率；用Le表示輻射亮度。假設(shè)LED發(fā)光總面積為dA，當(dāng)與表面法線N成角，在d立體角內(nèi)發(fā)出的輻射通量為de時(shí)，輻亮度Le表示如下公式：Le=decosdAd光度量是按人眼視覺響應(yīng)特性建立的表征可見光的量，所以，人的視覺特性決定著光度量和輻射量關(guān)系。用 Lv表示光亮度。若LED發(fā)光面積為dA

19、，在元立體角d內(nèi)，在和表面法線N成角方向發(fā)射的光通量為dv，則光亮度表示為：Lv=dvcosdAd4.5 色度量CIE-RGB系統(tǒng)分別用波長7×10-7m表示紅色、5.461×10-7m表示綠色、4.358×10-7m表示藍(lán)色，分別用R、G、B表示，亦稱為三原色。用此三原色匹配等能光譜色。與待測光達(dá)到顏色匹配所需的三種原色刺激的量，分別用X(紅原色刺激量)、Y(綠原色刺激量)和Z(藍(lán)原色刺激量)表示。用如下公式表示：X=kS()x()Y=kS()y()Z=kS()z()CIE為了統(tǒng)一尺度，規(guī)定光源的Y刺激值為100。另外規(guī)定x=XX+Y+Z、y=YX+Y+Z為色坐

20、標(biāo)，圖4.1是CIE1931色坐標(biāo)圖，給出相應(yīng)的x，y數(shù)值，色坐標(biāo)圖中的某點(diǎn)位置與色溫等參數(shù)就確定了。圖4.1 色坐標(biāo)圖色溫是LED光顯色的重要參數(shù)，表示當(dāng)LED光與黑體在某一特定溫度下輻射光的顏色相同時(shí)，此時(shí)黑體的溫度稱為該LED的相關(guān)色溫。顯色指數(shù)(CRI)是描述LED光源顏色特性的重要指標(biāo)，是被測光源照射物體后顯示的心理顏色與標(biāo)準(zhǔn)參照光源照射同一物體后顯示顏色的差異，完全相同表示顯色指數(shù)為100，差異越大，顯色指數(shù)越低。通常，被測LED光源發(fā)射光譜與標(biāo)準(zhǔn)光源光譜成分不同時(shí)，尤其是缺少某種光譜時(shí)，顯色指數(shù)都不會(huì)很高。4.6 量子產(chǎn)額量子產(chǎn)額又稱量子效率，光源的輻射效率是指在給定波長范圍內(nèi)，

21、量子點(diǎn)LED光源發(fā)射的輻射功率PE與產(chǎn)生這些輻射通量所需電功率Pe之比，即：E=PEPe=1Pe12S()d這是一個(gè)無量綱的百分?jǐn)?shù)。與之類似的是量子點(diǎn)LED光源發(fā)射的光通量PV與產(chǎn)生這些光通量所需電功率Pe之比，稱為該光源的發(fā)光效率V，其單位是流明每瓦(lm/W)：V=PVPe=1Pe380780S()d此外，LED 的發(fā)光性質(zhì)通常用內(nèi)、外量子效率表示。量子點(diǎn)LED的內(nèi)量子效率 IQE(internal quantum efficiency)，定義為單位時(shí)間內(nèi)有源層載流子復(fù)合發(fā)出的光子數(shù)與注入LED的電子數(shù)的比值，用int表示，公式為：int=每秒載流子復(fù)合發(fā)射的光子數(shù)LED注入的電子數(shù)=Pi

22、nthIe量子點(diǎn)LED的外量子效率EQE定義為：單位時(shí)間LED發(fā)出的光子數(shù)與注入 LED 的電子數(shù)的比值，用ext表示，公式為：ext=每秒LED發(fā)射的光子數(shù)LED注入的電子數(shù)=PexthIe5. 參考文獻(xiàn)1 謝德輝. CuInS2核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)制備與性能研究D. 廣東：廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院, 2016：1-71.2 吳濤. 族半導(dǎo)體CdTe低維量子結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)研究D. 南京：電子科學(xué)與工程學(xué)院, 2016：1-62.3 Daniel L. Feldheim, Christine D. Keating. Self-assembly of single electron transisto

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