螢石浮選技術(shù)研究

1、作者簡介朱一民，教授級高級工程師，湖南省科技廳、人事勞動廳、財政廳朱一民，教授級高級工程師，湖南省科技廳、人事勞動廳、財政廳、經(jīng)貿(mào)委、中國有色金屬行業(yè)協(xié)會、湖南有色控股集團專家，貴、經(jīng)貿(mào)委、中國有色金屬行業(yè)協(xié)會、湖南有色控股集團專家，貴州大學(xué)（州大學(xué)（211211）、江西理工大學(xué)特聘教授及碩士研究生導(dǎo)師。先）、江西理工大學(xué)特聘教授及碩士研究生導(dǎo)師。先后在中南大學(xué)和后在中南大學(xué)和湖南有色金屬研究院湖南有色金屬研究院從事選礦教學(xué)、選礦工藝、從事選礦教學(xué)、選礦工藝、選礦藥劑及固體廢棄物綜合利用等科研工作。主要從事銅、鉛、選礦藥劑及固體廢棄物綜合利用等科研工作。主要從事銅、鉛、鋅、金、銀、鎢、鉬、鉍、

2、銻、螢石、絹云母、鐵等復(fù)雜多金屬鋅、金、銀、鎢、鉬、鉍、銻、螢石、絹云母、鐵等復(fù)雜多金屬礦選礦技術(shù)研究開發(fā)、工程設(shè)計等工作。礦選礦技術(shù)研究開發(fā)、工程設(shè)計等工作。 聯(lián)系方式：聯(lián)系方式傳真：傳真Email: 聯(lián)系地址：湖南省長沙市亞大路聯(lián)系地址：湖南省長沙市亞大路99號號研究室情況介紹 朱一民教授所在的湖南有色金屬研究院具有選冶試驗甲級、科技朱一民教授所在的湖南有色金屬研究院具有選冶試驗甲級、科技咨詢甲級、工程設(shè)計乙級、咨詢甲級、固體廢棄物處理乙級資質(zhì)。咨詢甲級、工程設(shè)計乙級、咨詢甲級、固體廢棄物處理乙級資質(zhì)。 朱一民教授的選礦研究室：科研團

3、隊現(xiàn)有教授級高工兩人、外朱一民教授的選礦研究室：科研團隊現(xiàn)有教授級高工兩人、外聘教授聘教授4 4名、畢業(yè)于中南大學(xué)碩士名、畢業(yè)于中南大學(xué)碩士4 4名、在讀碩士名、在讀碩士4 4名、本科畢業(yè)等名、本科畢業(yè)等專業(yè)研究人員專業(yè)研究人員1717名。名。 朱一民教授選礦研究室朱一民教授選礦研究室特色選礦技術(shù)研究成果特色選礦技術(shù)研究成果：u 鎢鉬鉍螢石復(fù)雜多金屬礦選礦技術(shù)開發(fā)研究；鎢鉬鉍螢石復(fù)雜多金屬礦選礦技術(shù)開發(fā)研究；u 復(fù)雜銅鉛鋅礦選礦技術(shù)開發(fā)研究；復(fù)雜銅鉛鋅礦選礦技術(shù)開發(fā)研究；u 高次生銅含量難選銅鋅礦選礦技術(shù)開發(fā)研究；高次生銅含量難選銅鋅礦選礦技術(shù)開發(fā)研究；u 復(fù)雜難選金銻鉛鋅多金屬礦選礦技術(shù)開發(fā)

4、研究；復(fù)雜難選金銻鉛鋅多金屬礦選礦技術(shù)開發(fā)研究；u 難選銅鉬礦選礦技術(shù)開發(fā)研究。難選銅鉬礦選礦技術(shù)開發(fā)研究。 螢石浮選技術(shù)研究螢石浮選技術(shù)研究湖南有色金屬研究院朱一民前言前言從螢石原礦中浮選回收螢石從螢石原礦中浮選回收螢石2 22 2從有色金屬浮選尾礦中回收螢石從有色金屬浮選尾礦中回收螢石螢石浮選捕收劑螢石浮選捕收劑5 52 2結(jié)語結(jié)語2 2螢石浮選的特別工藝螢石浮選的特別工藝一、一、二、二、三、三、四、四、五、五、六、六、 螢石，又稱氟石。化學(xué)成分為氟化鈣（CaF2），是常見含氟礦物。螢石是一種很重要的非金屬礦物原料，含氟最高的重要工業(yè)礦物，具有廣泛的工業(yè)用途。螢石礦通常伴生著石英、方解石、

5、重晶石、粘土以及方鉛礦、閃鋅礦、白鎢礦、輝鉍礦等。目前國內(nèi)外普遍采用的分選方法為浮選法,尤其要獲得高純度螢石粉如含CaF2的螢石精礦，采用浮選法是有效回收螢石方法。目前在螢石選礦中,從原礦中浮選螢石的研究、從有色金屬尾礦中浮選螢石的研究、螢石浮選的特別工藝的研究及螢石浮選捕收劑的研究是螢石選礦研究的熱點和難點，本文主要針對這幾點進(jìn)行討論。1、前言2、從原礦（螢石）中浮選螢石 2.1、CaF2SiO2型螢石礦型螢石礦 浙江某螢石礦主要成分為CaF2和SiO2，其中CaF2含量為32.46%，SiO2含量高達(dá)44.23%。礦石中鈣主要分布在螢石中，在碳酸鹽中的分布率很低，可以認(rèn)為該礦區(qū)內(nèi)的礦石屬于

6、中低品位的單一硅酸鹽型螢石礦?，F(xiàn)場生產(chǎn)使用的捕收劑為油酸，在氣溫較低時油酸的用量急劇增加，且選礦指標(biāo)下降，在礦漿溫度降至10以下時不得不停產(chǎn)。 針對該礦石進(jìn)行了捕收劑的實驗室對比試驗，采用碳酸鈉作為調(diào)整劑，水玻璃作為抑制劑，K3作為捕收劑，在低溫條件下（礦漿溫度10以下），可獲得的螢石精礦中CaF2含量為95.38%，回收率為80.42%，CaCO3含量為0.60%，SiO2含量為2.30%。實驗室螢石浮選K3捕收劑閉路試驗流程2、從原礦（螢石）中浮選螢石 2.1、CaF2SiO2型螢石礦型螢石礦 表1 工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用結(jié)果% 工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用結(jié)果，在原礦品位接近的條件下， K3作為捕收劑浮選螢石，精

7、礦中的SiO2含量明顯降低，可以獲得質(zhì)量更高的精礦產(chǎn)品，且回收率提高接近6%。產(chǎn)品名稱品 位回收率備注CaF2SiO2CaCO3CaF2螢石精礦96.502.300.6173.70原現(xiàn)場生產(chǎn)螢石精礦96.652.140.6479.64改用K3捕收劑生產(chǎn) 2.2、CaF2CaCO3型螢石礦型螢石礦 我國具有工業(yè)價值的螢石資源大多是硅酸鹽類礦石和碳酸鹽類礦石，碳酸鹽類礦石的CaCO3含量高，由于螢石、方解石、磷灰石等礦物具有相同的陽離子Ca2+，這些含鈣礦物往往互相共生，具有相同的可浮性，使得螢石的選礦回收很難獲得高品位的精礦產(chǎn)品，它們的浮選分離成為選礦領(lǐng)域中的難題之一。2、從原礦（螢石）中浮選螢

8、石2、從原礦（螢石）中浮選螢石 2.2、CaF2CaCO3型螢石礦型螢石礦 湖南有色金屬研究院對某碳酸鹽型螢石礦進(jìn)行了選礦試驗，原礦中CaCO3的含量非常高達(dá)31.36%，還含有4.39%的C。采用了預(yù)先浮選脫出碳酸鈣，再浮選螢石的流程方案。浮碳酸鈣尾礦再浮選螢石獲得了良好的選礦指標(biāo)。開路流程試驗試驗結(jié)果見表2。 表2 螢石浮選開路試驗結(jié)果 %3、從有色金屬浮選尾礦中回收螢石 3.1、Pb、ZnCaF2型螢石礦型螢石礦 在硫化鉛鋅螢石型礦的浮選中，獲得的螢石精礦，特別是出口產(chǎn)品，對含硫夾雜的要求很嚴(yán)(含S0.03 )。如果礦石中含有重晶石(BaSO4)，或黃鐵礦(FeS 2)，毒砂(FeAsS

9、)、方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)等含硫礦物，螢石精礦中含硫礦物不得超過0.1%0.3，這是螢石浮選存在的又一難題。 湖南桃林鉛鋅尾礦含l5%20% CaF2，殘留部分表面氧化的方鉛礦和閃鋅礦，河南嵩縣螢石礦、廣東省河源螢石礦、浙江上溪螢石礦均含有數(shù)量不等的黃鐵礦或毒砂，湖北紅安、山東三元等地螢石礦含有相當(dāng)數(shù)量的重晶石，導(dǎo)致這些礦山選廠浮選的螢石精礦含硫超標(biāo)510倍。3、從有色金屬浮選尾礦中回收螢石 3.1、Pb、ZnCaF2型螢石礦型螢石礦 桃林礦浮選出方鉛礦(及黃銅礦)、閃鋅礦之后，槽內(nèi)礦漿含18-20CaF2。采用碳酸鈉、水玻璃(配用硫酸鋁)作調(diào)整劑，在堿性(pH9)介質(zhì)中添加油酸(

10、捕收劑兼起泡劑)進(jìn)行浮選，粗選泡沫精選7次(中礦順序返回)獲得螢石產(chǎn)品，含CaF2 97 (二級品)，回收率65%-70%。 湖南邵東鉛鋅礦報道了采用分支浮選工藝處理分選鉛鋅尾礦中綜合回收螢石的小型試驗結(jié)果。入選物料含CaF2 13.29%，SiO2 73.09?？梢垣@得含CaF2 98.24，SiO2僅1.10%的螢石精礦。 3、從有色金屬浮選尾礦中回收螢石 3.2、W、BiCaF2型螢石礦型螢石礦 伴(共)生型螢石礦床中,螢石常以伴生組分賦存于矽卡巖型W、Mo、Bi、Fe、等金屬礦床中，與主礦礦化密切相關(guān)，礦石中礦物組成復(fù)雜，品位一般較低，屬難選礦石。為了綜合回收其中有用礦物，一般都采用先

11、浮鉬、鉍等硫化礦物，再浮選回收鎢礦，最后從浮鎢尾礦中回收螢石的技術(shù)思路，為保證鉬、鉍等硫化礦物與鎢浮選的順利進(jìn)行，選礦過程中需對螢石等脈石進(jìn)行強烈的抑制,故使得浮鎢尾礦中存在大量的抑制劑如水玻璃等，導(dǎo)致浮鎢尾礦中螢石的可浮性顯著變差，同時浮鎢尾礦的礦石性質(zhì)相當(dāng)復(fù)雜，礦物種類繁多，螢石含量不高且嵌布粒度偏細(xì),非目的礦物除石英、長石和方解石外,還有石榴子石、少量磁鐵礦、綠泥石、綠簾石、黑云母、角閃石和透閃石等。3、從有色金屬浮選尾礦中回收螢石 3.2、W、BiCaF2型螢石礦型螢石礦 某難選鎢浮選尾礦CaF2含量為24.53%，CaCO3含量為6.25%；生產(chǎn)中螢石精礦CaF2含量為92.12%，

12、回收率為30.0%。 湖南有色金屬研究院針對該難選鎢浮選尾礦，采用K捕作為捕收劑，在礦漿溫度為12的條件下，試驗室小型試驗獲得的指標(biāo)為：螢石浮選給礦CaF2含量為24.53%，CaCO3含量為6.25%；螢石精礦中CaF2含量為95.12%，回收率為58.07%，CaCO3含量為0.44%。工業(yè)試驗指標(biāo)見表3。3、從有色金屬浮選尾礦中回收螢石 3.2、W、BiCaF2型螢石礦型螢石礦表3 K捕工業(yè)試驗指標(biāo) % 工業(yè)試驗(T=12)采用的工藝流程及藥劑制度與原捕收劑油酸條件下相同。工業(yè)試驗統(tǒng)計結(jié)果表明，單獨應(yīng)用K捕收劑獲得螢石精礦的品位高，連續(xù)21個班累計指標(biāo)為：螢石浮選給礦CaF2含量為22.

13、34%，CaCO3含量為2.40%；螢石精礦中CaF2含量為93.70%，回收率為38.10%，CaCO3含量為1.40%；3、從有色金屬浮選尾礦中回收螢石 3.2、W、BiCaF2型螢石礦型螢石礦 湖南有色金屬研究院對黃沙坪鎢浮選尾礦進(jìn)行螢石浮選回收小型實驗研究，原礦組成復(fù)雜，品位低含CaF210% ，螢石嵌布粒度細(xì)，小于-400目時，尚有鈣鐵石榴石連生體存在，因此該螢石礦較難選。通過螢石粗精礦再磨，精選中礦1和精選中礦2再選，其余中礦順序返回精選，采用特效含鈣脈石礦物抑制劑，精礦經(jīng)強磁選獲得最終螢石精礦，全流程試驗可以獲得含CaF2 97.36% ，回收率為78%的螢石精礦 。3、從有色金

14、屬浮選尾礦中回收螢石 3.3、稀土、稀土CaF2型螢石礦型螢石礦 湖南有色金屬研究院對某稀土礦的稀土磁選尾礦進(jìn)行螢石浮選研究，在給礦品位24.48%，獲得螢石精礦1含螢石97.31%，回收率49.49%；螢石精礦2含螢石93.04%，回收率24.82%的優(yōu)良指標(biāo)。3、從有色金屬浮選尾礦中回收螢石 3.3、白鎢加溫浮選尾礦選螢石螢石礦、白鎢加溫浮選尾礦選螢石螢石礦 3.3.1湖南有色金屬研究院對瑤崗仙白鎢加溫浮選尾礦進(jìn)行螢石浮選回收小型實驗研究，原礦組成復(fù)雜，品位低含CaF266% ，螢石嵌布粒度細(xì)，因此該螢石礦較難選。采用特效含鈣脈石礦物抑制劑和K撲收劑，在脫水-洗礦-脫水的條件下，采用閉路試

15、驗工藝流程可獲得含螢石88.14%，回收率為72.52%的螢石精礦。3、從有色金屬浮選尾礦中回收螢石 3.3、白鎢加溫浮選尾礦選螢石螢石礦、白鎢加溫浮選尾礦選螢石螢石礦 3.3.2湖南有色金屬研究院對洛鉬集團白鎢加溫浮選尾礦進(jìn)行螢石浮選回收小型實驗研究，閉路試驗最終螢石浮選驗證試驗獲得含CaF2 89.00%，回收率為23.11%的螢石精礦1，含CaF2 85.33%，回收率為20.62%的螢石精礦2。螢石總回收率為43.73%。全流程閉路試驗的精礦產(chǎn)品經(jīng)過酸浸后，可獲得含CaF294.70%、CaCO32.82%的螢石精礦。 4、螢石浮選的特別工藝 4.14.1、中礦再磨工藝、中礦再磨工藝

16、精礦與中礦處理，是螢石浮選工藝研究的重要課題。研究證實，精礦泡沫再磨工藝對提高精礦品位和回收率有顯著效果。根據(jù)螢石浮選特性，第一次精選尾礦作為最終尾礦丟棄，有利于提高精礦品位改善浮選條件。中礦處理方法主要有逐一順序返回、中礦集中返回粗選、中礦單獨處理。 通過研究發(fā)現(xiàn)，螢石礦的浮選有一個共同規(guī)律，即粗選作業(yè)要求適當(dāng)粗磨，可以提高浮選的回收率；精選作業(yè)則要求細(xì)磨，可以提高精礦的品位。由于資源的貧化，細(xì)粒嵌布螢石礦日益曾多，因此，中礦再磨工藝將會得到廣泛的應(yīng)用。4、螢石浮選的特別工藝 桃林鉛鋅礦報道了螢石浮選精礦再磨工藝。再磨工藝有兩種，一是浮選粗精礦再磨；二是第三次精選精礦再磨工藝，二種工藝指標(biāo)見

17、表4。 表4 精礦再磨再選工藝指標(biāo) % 4、螢石浮選的特別工藝 河北某螢石礦因原礦品位低、螢石與石英嵌布粒度極細(xì)、有一定程度的風(fēng)化而難選，原選礦生產(chǎn)只能獲得CaF2品位在88左右的精礦，影響銷售。竇源東等人對該礦石重新進(jìn)行了選礦工藝試驗研究。試驗針對礦石特點，采用一次精選精礦再磨、7次精選的浮選流程，可獲得CaF2品位為97.23，SiO2含量為2.36，CaF2回收率為70.56的螢石精礦。 4、螢石浮選的特別工藝 4.2、低溫浮選、低溫浮選 螢石低溫浮選的關(guān)鍵，在于選擇最佳的低溫浮選藥劑及工藝流程。我國目前用于螢石浮選捕收劑絕大多數(shù)為油酸。這種捕收劑在常溫條件下水溶性及分散性較差，因此，通

18、常的做法是對捕收劑進(jìn)行乳化，或者對浮選礦漿進(jìn)行加溫（維持在40左右），以改善捕收劑在礦漿中發(fā)熱分散狀況。加溫浮選不僅增加能耗，而且在生產(chǎn)操作和管理帶來不便。因此，尋找在低溫條件下具有良好分散性和捕收能力的捕收劑具有重要意義。4、螢石浮選的特別工藝 4.2、低溫浮選、低溫浮選 對郴州某白鎢浮選尾礦進(jìn)行螢石低溫浮選試驗研究，在礦漿溫度為12的條件下，采用K3作為捕收劑，碳酸鈉作為調(diào)整劑，水玻璃作為抑制劑進(jìn)行了試驗室小型試驗研究。閉路試驗獲得的指標(biāo)為：螢石浮選給礦CaF2含量為24.53%，CaCO3含量為6.25%；螢石精礦中CaF2含量為95.12%，回收率為58.07%，CaCO3含量為0.4

19、4%。在螢石浮選給礦CaF2含量為22.34%的條件下，工業(yè)試驗獲得螢石精礦中CaF2含量為93.70%，回收率為38.10%，CaCO3含量為1.40%。工業(yè)試驗指標(biāo)比原生產(chǎn)提高回收率回收率8%4、螢石浮選的特別工藝 4.2、低溫浮選、低溫浮選 浙江某螢石礦，在礦漿溫度10以下條件下，采用K3作為捕收劑作為捕收劑，碳酸鈉作為調(diào)整劑，水玻璃作為抑制劑進(jìn)行了試驗室小型試驗研究，單獨使用K3獲得的螢石精礦中CaF2含量為95.38%，回收率為80.42%，CaCO3含量為0.60%，SiO2含量為3.04%；單獨使用油酸，螢石粗選作業(yè)中螢石的上浮量較少，精選作業(yè)難以進(jìn)行。5、螢石浮選捕收劑 螢石浮

20、選的捕收劑一般采用脂肪酸類藥劑，在工業(yè)浮選工藝中目前最常用的是油酸及其改性產(chǎn)品。包括亞油酸(與油酸混合使用)、油酸鈉、塔爾油、環(huán)烷酸以及動植物脂肪酸等，此類藥劑為氧化礦浮選常用捕收劑，捕收能力很強，但選擇性較差，溶解分散性不好。5、螢石浮選捕收劑 5.1、油酸、油酸 常用的螢石捕收劑是油酸，從動植物油脂水解得到混合脂肪酸后，將其冷凍到10左右，使混合脂肪酸中固體部分與液體部分壓濾分離、液體部分便是工業(yè)油酸，用作螢石浮選捕收劑，固體部分供作別用。由于油酸的凝固點較高，在低溫礦漿中溶解度低，分散速度慢，活性降低，浮選效果變差，在加溫浮選時礦漿溫度高，浮選效果好，由于歷史上使用較久，雖有此缺點，仍為

21、選礦界常用作螢石捕收劑。因其來源廣泛、價格便宜而深受螢石生產(chǎn)廠家的歡迎，但在浮選中也存在著明顯的缺點：選擇性不高、抗凍能力較低、分散性差等；油酸類改性產(chǎn)品也因易分解、放久分層等缺點，導(dǎo)致使用效果時好時壞，很難穩(wěn)定。5、螢石浮選捕收劑 5.1、油酸、油酸 宋翔宇等采用油酸作捕收劑, 碳酸鈉、硅酸鈉作為調(diào)整劑。在弱酸性介質(zhì)精選的工藝下，通過“一粗一掃五精”的單一浮選流程，得到的螢石精礦CaF2品位為98.21，回收率為90.16，精礦中硅含量為0.79。 5、螢石浮選捕收劑 5.2、BK410 捕收劑BK410是一種在水中易彌散的液體，具有較好的低溫流動性，黏性較小，與目前常用的油酸相比，具有分散

22、性強選擇性好等特點。 凌石生等人采用BK410作為捕收劑，水玻璃作為抑制劑，對某螢石礦進(jìn)行了選礦試驗，原礦石中CaF2的含量較高，達(dá)64.26%；礦石中SiO2含量為28.44%，CaCO3含量為1.28%。采用一次粗選、兩次掃選、粗精礦一段再磨、七次精選工藝流程，可獲得螢石精礦含CaF2 97.88%、回收率83.45%、含SiO2 0.72%、CaCO3 0.71%的浮選指標(biāo)。5、螢石浮選捕收劑 5.3、K系列捕收劑系列捕收劑 主要用作白鎢、螢石、磷礦等氧化礦的高效捕收，與傳統(tǒng)捕收劑相比，K系列氧化礦捕收劑具有耐低溫（10以下）、分散性好、用量少等特點。本產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、雜質(zhì)含量低、使用效果

23、好，可顯著改善浮選條件，提高精礦品位和金屬回收率，并已在國內(nèi)多家大型礦山推廣應(yīng)用。 浙江某螢石礦，常溫條件下，采用碳酸鈉作為pH調(diào)整劑，水玻璃作為抑制劑，K3、油酸作為捕收劑，進(jìn)行了捕收劑的對比試驗。在原礦，磨礦細(xì)度，藥劑制度與工藝流程完全一樣的情況下，進(jìn)行分別用K3、油酸進(jìn)行了開路試驗。試驗流程圖見圖4，試驗結(jié)果見表5。5、螢石浮選捕收劑 5.3、K系列捕收劑系列捕收劑 表5 開路試驗結(jié)果 % 結(jié)果可知，單獨使用K3獲得的螢石精礦中螢石回收率比單獨使用油酸獲得的螢石精礦中螢石回收率提高了近2.5倍。且精礦中雜質(zhì)碳酸鈣的含量明顯減少。5、螢石浮選捕收劑 針對某地白鎢浮選尾礦進(jìn)行了螢石浮選回收的

24、捕收劑對比試驗，在25條件下，螢石浮選粗選僅添加抑制劑水玻璃和捕收劑。固定水玻璃用量為240g/t，進(jìn)行了螢石粗選捕收劑油酸、K3對比試驗。試驗結(jié)果見表6；表6 捕收劑對比試驗結(jié)果（T=25） % 由試驗結(jié)果可知，K3的捕收能力和對螢石的選擇性均優(yōu)于油酸。螢石的精礦品位和回收率均高于油酸。5、螢石浮選捕收劑 5.4、組合捕收劑、組合捕收劑 所謂組合捕收劑，實質(zhì)是利用藥劑的協(xié)同效應(yīng)，以便改善藥劑的性能，在低浮選溫度時降低藥劑消耗和生產(chǎn)成本。 湖南有色金屬研究院朱一民等人在郴州某螢石選礦廠進(jìn)行了捕收劑應(yīng)用的工業(yè)試驗。現(xiàn)場選廠螢石浮選給礦為浮鎢尾礦。進(jìn)行了K1、K2、K3、K4、BK410+K2、BK410+K3捕收劑的工業(yè)應(yīng)用試驗。工業(yè)試驗指標(biāo)分