第六章精細(xì)化工的綠色化2016

1、第第6 6章章 精細(xì)化工的綠色化精細(xì)化工的綠色化6.1 制藥工業(yè)的綠色化制藥工業(yè)的綠色化v 制藥工業(yè)制藥工業(yè)l 特點(diǎn)：品種多、更新快、步驟多、產(chǎn)率低、特點(diǎn)：品種多、更新快、步驟多、產(chǎn)率低、“三廢三廢”多，環(huán)境差。多，環(huán)境差。v 綠色制藥工業(yè)綠色制藥工業(yè)l 就是將綠色化學(xué)的原理和技術(shù)運(yùn)用到制藥工業(yè)，以達(dá)就是將綠色化學(xué)的原理和技術(shù)運(yùn)用到制藥工業(yè)，以達(dá)到綠色工藝的要求。到綠色工藝的要求。l 改進(jìn)工藝，提高轉(zhuǎn)化率，提高收率，減少排放。改進(jìn)工藝，提高轉(zhuǎn)化率，提高收率，減少排放。6.1.1 概述概述6.1.1 概述概述v 綠色制藥主要特征綠色制藥主要特征l 把治理污染作為設(shè)計(jì)、篩選藥品生產(chǎn)工藝的首要條件，

2、把治理污染作為設(shè)計(jì)、篩選藥品生產(chǎn)工藝的首要條件，實(shí)施清潔生產(chǎn)工藝。實(shí)施清潔生產(chǎn)工藝。l 把低消耗、無污染、資源再生、廢棄物循環(huán)利用、可把低消耗、無污染、資源再生、廢棄物循環(huán)利用、可分離降解作為綠色化的指標(biāo)。分離降解作為綠色化的指標(biāo)。v 綠色藥物綠色藥物l 綠色化學(xué)藥物綠色化學(xué)藥物l 綠色生物藥物綠色生物藥物l 綠色天然藥物綠色天然藥物6.1.2 綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥v綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥l運(yùn)用綠色化學(xué)的原理和技術(shù)，提高原料的原子利用率，運(yùn)用綠色化學(xué)的原理和技術(shù)，提高原料的原子利用率，減少或消除有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使溶劑和試劑再循環(huán)減少或消除有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使溶劑和試劑再循環(huán)回收利用，采

3、用環(huán)境友好的工藝，實(shí)現(xiàn)無害化的工藝回收利用，采用環(huán)境友好的工藝，實(shí)現(xiàn)無害化的工藝生產(chǎn)。生產(chǎn)。原子利用率原子利用率 =目標(biāo)產(chǎn)物的量目標(biāo)產(chǎn)物的量按化學(xué)計(jì)量式所得所有產(chǎn)物的量之和按化學(xué)計(jì)量式所得所有產(chǎn)物的量之和 =目標(biāo)產(chǎn)物的量目標(biāo)產(chǎn)物的量各反應(yīng)物的量之和各反應(yīng)物的量之和 100% 100%CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + HClClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl C2H4O + CaCl2 + 2H2OCH2=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 C2H4O + CaCl2 + H2O2871744411118 44 111+ 18 = 12944

4、111+ 18 + 44 100%=4428+ 71 + 74 100% = 25%=Silver catalyst（銀催化劑）（銀催化劑） is used to convert ethylene directly to the target molecule by using oxygen as the oxidant, which gives 100% atom utilization.CH2=CH2 + 1/2O2 44C2H4O2816 440 4428+16= 100% 100%=44 44 = 100%6.1.2 綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥v 催化技術(shù)催化技術(shù)是推動(dòng)是推動(dòng)“綠色化學(xué)綠

5、色化學(xué)”不斷發(fā)展的不斷發(fā)展的核心力量核心力量；是；是實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)性高原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)的重要途徑。反應(yīng)的重要途徑。v 采用采用不對稱催化合成方法不對稱催化合成方法得到得到光學(xué)活性物質(zhì)光學(xué)活性物質(zhì)，是綠色化，是綠色化學(xué)制藥的重要研究內(nèi)容。學(xué)制藥的重要研究內(nèi)容。H3CCH3H3CCH3H3CCH3CH3NOHCH3NCOOHCH36.1.2 綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥H3+ONH2OHH3CCH3H3CCH3OCH3COOC2H5CH3HOH3CCH3H3COCH3OOH3CCH3CH3OAlCl3ClCH2COOC2H5NaOC2H51.布洛芬的合成布洛芬的合成最初合成路線：最初合成路線：Boo

6、ts公司的公司的Brown合成方法。合成方法。原料中的原子利用率只有原料中的原子利用率只有40%左右。左右。6.1.2 綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥H3CCH3H3COCH3OOH3CCH3CH3OAlCl3H3CCH3H3CCH3OHCH3COOHCH3Raney Ni, H2CO,Pd(PPh3)2Cl21.布洛芬的合成布洛芬的合成 改進(jìn)路線：改進(jìn)路線：BHC公司工藝。（公司工藝。（1997年美國年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的變更合成路線獎(jiǎng)。）的變更合成路線獎(jiǎng)。）轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率為83%，選擇性為，選擇性為82%，原子經(jīng)濟(jì)性，原子經(jīng)濟(jì)性77.44%。合成簡單，原料利用率高，無須

7、使用大量溶劑，不產(chǎn)生大量合成簡單，原料利用率高，無須使用大量溶劑，不產(chǎn)生大量廢物，對環(huán)境的污染小。廢物，對環(huán)境的污染小。6.1.2 綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥HOH3COH3COCOCH2CH3濃H2SO4(CH3)2SO4C2H5COCl2h2.萘普生的合成萘普生的合成 常規(guī)合成方法：以常規(guī)合成方法：以-萘酚為原料經(jīng)甲醚化、萘酚為原料經(jīng)甲醚化、F-C丙酰化、丙?；?、溴化、縮酮和水解氫化拆分制得。溴化、縮酮和水解氫化拆分制得。H3COH3COCOCHBrCH3CH3HCOOH過溴型三甲基苯胺樹脂(CH3)2C(CH2OH)2C6H5CH3p-CH3-C6H4SO3H,(CH3COO)2Zn,路線

8、長、成本高、污染嚴(yán)重，反應(yīng)中用到大量硫酸、強(qiáng)氧路線長、成本高、污染嚴(yán)重，反應(yīng)中用到大量硫酸、強(qiáng)氧化鈉等，產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)境，不符合環(huán)境友好工藝要求。化鈉等，產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)境，不符合環(huán)境友好工藝要求。6.1.2 綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥H3COH3COCH3COCH3OHCOOHH3COCOOHCH3CO2,Bu4NBr , DMF電解 6hH2,Pd/CAcOH , 4h+2.萘普生的合成萘普生的合成 Monsanto公司開發(fā)的合成外消旋萘普生的新工藝。公司開發(fā)的合成外消旋萘普生的新工藝。以外消旋體拆分獲得（以外消旋體拆分獲得（S）-萘普生將產(chǎn)生一半副產(chǎn)物，不符合萘普生將產(chǎn)生一半副產(chǎn)物，

9、不符合原子經(jīng)濟(jì)性的綠色化要求。原子經(jīng)濟(jì)性的綠色化要求。6.1.2 綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥H3+OH3COCH2H3COH3COCNCH3COOHCH3HCN2.萘普生的合成萘普生的合成 DuPont公司研究的新方法：公司研究的新方法：最終產(chǎn)率大于最終產(chǎn)率大于90%，e.e.值為值為99%，綠色化程度顯著。，綠色化程度顯著。6.1.2 綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥3.L-多巴的合成多巴的合成 DuPont公司研究的新方法：以公司研究的新方法：以Rh-DIPAMP為手性化合物為手性化合物催化劑。催化劑。HCOOHNHAcAcOOCH3Rh-DIPAMPH2e.e. 95%HCl(aq)L-多巴AcO

10、OCH3NHAcCOOHHOOHNH2COOH6.1.2 綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥3.L-多巴的合成多巴的合成 日本京都大學(xué)開發(fā)路線：含手性聯(lián)萘膦配體日本京都大學(xué)開發(fā)路線：含手性聯(lián)萘膦配體(BINAP)的的金屬催化劑金屬催化劑Ph-BINAP用于碳碳雙鍵的不對稱催化氫化。用于碳碳雙鍵的不對稱催化氫化。HCOOHNHAcAcOOCH3Rh-BINAPH2HCl(aq)L-多巴AcOOCH3NHAcCOOHHOOHNH2COOH6.1.3 綠色生物制藥綠色生物制藥v 生物藥物生物藥物(Biological pharmaceutical)是指運(yùn)用微生物學(xué)、生物學(xué)、是指運(yùn)用微生物學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物

11、化學(xué)等的研究成果，從生物體、生物組織、細(xì)胞、器官、醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)等的研究成果，從生物體、生物組織、細(xì)胞、器官、體液等，綜合利用微生物學(xué)、化學(xué)、生物化學(xué)、生物技術(shù)、藥學(xué)等科體液等，綜合利用微生物學(xué)、化學(xué)、生物化學(xué)、生物技術(shù)、藥學(xué)等科學(xué)的原理和方法制造的一類用于預(yù)防、治療和診斷的制品。學(xué)的原理和方法制造的一類用于預(yù)防、治療和診斷的制品。v 生物制藥是生物學(xué)原理與制藥工程相結(jié)合的制藥技術(shù)，是生物制藥是生物學(xué)原理與制藥工程相結(jié)合的制藥技術(shù)，是現(xiàn)代生物技術(shù)在醫(yī)學(xué)制藥領(lǐng)域的應(yīng)用?，F(xiàn)代生物技術(shù)在醫(yī)學(xué)制藥領(lǐng)域的應(yīng)用。v 可以用來制備大量難以獲得的可以用來制備大量難以獲得的生物活性物質(zhì)生物活性物質(zhì)以及體內(nèi)含量以

12、及體內(nèi)含量極低的極低的內(nèi)源性蛋白質(zhì)和多肽內(nèi)源性蛋白質(zhì)和多肽，使之成為新藥，用以改進(jìn)疫，使之成為新藥，用以改進(jìn)疫苗及建立新的診斷方法。苗及建立新的診斷方法。6.1.3 綠色生物制藥綠色生物制藥v 現(xiàn)代生物技術(shù)主要研究內(nèi)容：現(xiàn)代生物技術(shù)主要研究內(nèi)容：l 基因工程基因工程u重組重組DNA技術(shù)及其他轉(zhuǎn)基因技術(shù)。技術(shù)及其他轉(zhuǎn)基因技術(shù)。l 細(xì)胞工程細(xì)胞工程u細(xì)胞和原生質(zhì)融合技術(shù)、動(dòng)植物細(xì)胞大規(guī)模培養(yǎng)技術(shù)。細(xì)胞和原生質(zhì)融合技術(shù)、動(dòng)植物細(xì)胞大規(guī)模培養(yǎng)技術(shù)。l 酶工程酶工程u酶或細(xì)胞的固定化技術(shù)、酶的修飾、酶基因誘變及克隆技術(shù)。酶或細(xì)胞的固定化技術(shù)、酶的修飾、酶基因誘變及克隆技術(shù)。l 發(fā)酵技術(shù)發(fā)酵技術(shù)u高密度發(fā)

13、酵、連續(xù)發(fā)酵、其他新型發(fā)酵技術(shù)。高密度發(fā)酵、連續(xù)發(fā)酵、其他新型發(fā)酵技術(shù)。l 現(xiàn)代生物反應(yīng)工程及生物產(chǎn)品的現(xiàn)代分離技術(shù)現(xiàn)代生物反應(yīng)工程及生物產(chǎn)品的現(xiàn)代分離技術(shù) 利用生物技術(shù)，能降低反應(yīng)條件難度，節(jié)約能源、避利用生物技術(shù)，能降低反應(yīng)條件難度，節(jié)約能源、避免環(huán)境污染。免環(huán)境污染。6.1.3 綠色生物制藥綠色生物制藥v 用基因工程的方法，使外源基因得到高效表達(dá)的菌類細(xì)胞株系一般用基因工程的方法，使外源基因得到高效表達(dá)的菌類細(xì)胞株系一般稱為稱為“工程菌工程菌”v 如：如：糖尿病是患者胰臟的胰島糖尿病是患者胰臟的胰島細(xì)胞不能正常分泌胰島素，血糖過高所致。科學(xué)家們把人的胰細(xì)胞不能正常分泌胰島素，血糖過高所致

14、?？茖W(xué)家們把人的胰島素基因送到大腸桿菌的細(xì)胞里，讓胰島素基因和大腸桿菌的遺傳物質(zhì)相結(jié)合。人的胰島素基因島素基因送到大腸桿菌的細(xì)胞里，讓胰島素基因和大腸桿菌的遺傳物質(zhì)相結(jié)合。人的胰島素基因在大腸桿菌的細(xì)胞里指導(dǎo)大腸桿菌合成人的胰島素。隨著大腸桿菌的繁殖，胰島素基因也一代代在大腸桿菌的細(xì)胞里指導(dǎo)大腸桿菌合成人的胰島素。隨著大腸桿菌的繁殖，胰島素基因也一代代的相傳，子代大腸桿菌也能夠合成胰島素。這種帶上人工給予的新的遺傳性狀的細(xì)菌，被稱為基的相傳，子代大腸桿菌也能夠合成胰島素。這種帶上人工給予的新的遺傳性狀的細(xì)菌，被稱為基因工程菌。除生產(chǎn)胰島素外，還有包括細(xì)胞因子、抗體、疫苗、激素、抗生素等。因工程

15、菌。除生產(chǎn)胰島素外，還有包括細(xì)胞因子、抗體、疫苗、激素、抗生素等。6.1.3 綠色生物制藥綠色生物制藥v 1、人促紅細(xì)胞生成素的制備、人促紅細(xì)胞生成素的制備vEPO是促紅細(xì)胞生成素（是促紅細(xì)胞生成素（Erythropoietin）的英文簡稱。人體中的促紅細(xì)胞生成素是由腎臟和肝）的英文簡稱。人體中的促紅細(xì)胞生成素是由腎臟和肝臟分泌的一種激素樣物質(zhì)，能夠促進(jìn)紅細(xì)胞生成。服用紅細(xì)胞生成素可以使患腎病貧血的病人增臟分泌的一種激素樣物質(zhì)，能夠促進(jìn)紅細(xì)胞生成。服用紅細(xì)胞生成素可以使患腎病貧血的病人增加血流比溶度（即增加血液中紅細(xì)胞百分比）。這種藥物近年進(jìn)入商業(yè)市場。人體缺氧時(shí)，此種加血流比溶度（即增加血液

16、中紅細(xì)胞百分比）。這種藥物近年進(jìn)入商業(yè)市場。人體缺氧時(shí)，此種激素生成增加，并導(dǎo)致紅細(xì)胞增生。激素生成增加，并導(dǎo)致紅細(xì)胞增生。EPO興奮劑正是根據(jù)促紅細(xì)胞生成素的原理人工合成，它能興奮劑正是根據(jù)促紅細(xì)胞生成素的原理人工合成，它能促進(jìn)肌肉中氧氣生成，從而使肌肉更有勁、工作時(shí)間更長。促紅細(xì)胞生成素是對紅細(xì)胞的生成有促進(jìn)肌肉中氧氣生成，從而使肌肉更有勁、工作時(shí)間更長。促紅細(xì)胞生成素是對紅細(xì)胞的生成有增強(qiáng)作用的體液性因子。為分子量增強(qiáng)作用的體液性因子。為分子量6-7萬的糖蛋白，糖的含量多，已證明血和尿中都有它的存在萬的糖蛋白，糖的含量多，已證明血和尿中都有它的存在l細(xì)胞株的大規(guī)模培養(yǎng)細(xì)胞株的大規(guī)模培養(yǎng)l

17、純化：離子交換層析、脫鹽、純化：離子交換層析、脫鹽、C4反相層析、超濾濃縮、分子篩層析。反相層析、超濾濃縮、分子篩層析。1985年科學(xué)家應(yīng)用基因重組技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室獲得重組人EPO（rhEPO），1989年安進(jìn)（Amgen）公司的第一個(gè)基因重組藥物Epogen獲得FDA的批準(zhǔn)，適應(yīng)癥為慢性腎功能衰竭導(dǎo)致的貧血、惡性腫瘤或化療導(dǎo)致的貧血、失血后貧血等，其市場表現(xiàn)不俗，1999年銷售值達(dá)到17.6億美元，2000年19.6億美元，2002年22.6億美元，2003年24.4億美元，成為名副其實(shí)的“重磅炸彈”基因藥物。安進(jìn)（Amgen）開發(fā)的用于治療惡性貧血癥的第二代促紅細(xì)胞生成素新產(chǎn)品Arnesp2

18、001年得到FDA的批準(zhǔn)，Arnesp2002年初正式上市。Arnesp是一種“高糖基化”促紅素產(chǎn)品，其促進(jìn)紅細(xì)胞生成的能力大大優(yōu)于第一代EPO（促紅細(xì)胞生成素）產(chǎn)品。第一年上市即大獲全勝，贏得開們紅，Aranesp2002年全年銷售額為4.2億美元，2003年全年銷售額為15.4億美元。強(qiáng)生（Johnson&Johnson）公司的促紅細(xì)胞生成素Procrit/Eprex更是表現(xiàn)不俗，2001年銷售額34.42億美元，2002年銷售額42.69億美元， 2003年銷售收入達(dá)到39.84億美元。6.1.3 綠色生物制藥綠色生物制藥v 2、新型降鈣素的制備、新型降鈣素的制備v降鈣素（calcito

19、nin，CT）是一種含有32個(gè)氨基酸的直線型多肽類激素，在人體里是由甲狀腺的濾泡旁細(xì)胞（parafollicular cells，又稱C細(xì)胞）制造。在魚類、爬蟲類、鳥類、哺乳類身上都有發(fā)現(xiàn)這種激素。主要功能是降低血鈣。但降鈣素通常對于調(diào)節(jié)人體血液中鈣離子(Ca2+)的恒定并沒有很顯著的重要性。是由甲狀腺C細(xì)胞分泌的。換言之，甲狀腺C細(xì)胞是分泌降鈣素的內(nèi)分泌細(xì)胞。胞體較大，呈圓形、卵圓形或不規(guī)則形，單個(gè)嵌在甲狀腺濾泡壁上，貼近基膜，或成群散在濾泡間組織中，又稱濾泡旁細(xì)胞。v降鈣素是甲狀腺的濾泡旁細(xì)胞（明亮細(xì)胞或C細(xì)胞）產(chǎn)生和分泌，它由32個(gè)肽組成。主要生理功能是降低血鈣、血磷的水平。血漿中鈣離子

20、濃度過高，胃泌素（gastrin）和五肽胃泌素(Pentagastrin)的升高可促進(jìn)降鈣素的分泌。l 工程菌發(fā)酵工程菌發(fā)酵l 融合蛋白純化融合蛋白純化l 降鈣素前體純化降鈣素前體純化l 新型降鈣素制備新型降鈣素制備6.1.4 綠色天然藥物綠色天然藥物v 綠色天然藥物綠色天然藥物l 是在繼承和發(fā)揚(yáng)是在繼承和發(fā)揚(yáng)中華醫(yī)藥中華醫(yī)藥優(yōu)勢和特色的基礎(chǔ)上，充分優(yōu)勢和特色的基礎(chǔ)上，充分利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)，借鑒醫(yī)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，研究開發(fā)利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)，借鑒醫(yī)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，研究開發(fā)的的“安全、高效、穩(wěn)定、可控安全、高效、穩(wěn)定、可控”的現(xiàn)代的現(xiàn)代中藥產(chǎn)品中藥產(chǎn)品。v 天然藥物提取中廣泛應(yīng)用的技術(shù)天然藥物提取中廣泛

21、應(yīng)用的技術(shù)l 超臨界萃取超臨界萃取l 超聲波提取超聲波提取l 樹脂吸附分離樹脂吸附分離6.1.4 綠色天然藥物綠色天然藥物v 銀杏中含有銀杏中含有黃酮類黃酮類、萜內(nèi)酯類萜內(nèi)酯類及及銀杏酚酸銀杏酚酸等活性成分。等活性成分。v 銀杏葉提取物中的黃酮，它對于治療冠心病、心絞痛、銀杏葉提取物中的黃酮，它對于治療冠心病、心絞痛、支氣管哮喘等疾病有顯著療效。支氣管哮喘等疾病有顯著療效。 v 銀杏葉的標(biāo)準(zhǔn)提取物銀杏黃酮銀杏葉的標(biāo)準(zhǔn)提取物銀杏黃酮(EGB)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為24%的銀杏黃酮和的銀杏黃酮和6%的銀杏萜內(nèi)酯以及低于的銀杏萜內(nèi)酯以及低于5ppm的酚酸。的酚酸。v 銀杏黃酮的提取多采用銀杏黃酮的

22、提取多采用溶劑提取法溶劑提取法和和超臨界流體萃取超臨界流體萃取。 1.銀杏黃酮的提取銀杏黃酮的提取6.1.4 綠色天然藥物綠色天然藥物v 溶劑提取法：溶劑提取法：l以以60%的的丙酮丙酮為提取劑，經(jīng)提取、分離和純化得到銀杏黃酮等。為提取劑，經(jīng)提取、分離和純化得到銀杏黃酮等。l缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：u 提取時(shí)間長；提取時(shí)間長；u 工藝路線長：多次洗滌、過濾和萃?。还に嚶肪€長：多次洗滌、過濾和萃??；u 消耗大量有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本高；消耗大量有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本高；u 收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差；收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差；u 產(chǎn)生大量廢液、廢渣，環(huán)境污染大；產(chǎn)生大量廢液、廢渣，環(huán)境污染大；u 產(chǎn)品中含重金屬和殘余有機(jī)溶劑，對

23、人有毒副作用產(chǎn)品中含重金屬和殘余有機(jī)溶劑，對人有毒副作用。1.銀杏黃酮的提取銀杏黃酮的提取6.1.4 綠色天然藥物綠色天然藥物v 超臨界流體萃取法：超臨界流體萃取法：l工藝：取銀杏葉干燥粉碎，放入萃取器中，系統(tǒng)預(yù)熱，設(shè)定溫度；工藝：取銀杏葉干燥粉碎，放入萃取器中，系統(tǒng)預(yù)熱，設(shè)定溫度；通入通入CO2氣體，到指定溫度和壓力后保持一定時(shí)間；進(jìn)行雜質(zhì)去氣體，到指定溫度和壓力后保持一定時(shí)間；進(jìn)行雜質(zhì)去除和產(chǎn)物分離收集。除和產(chǎn)物分離收集。l優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：u 采用采用CO2為介質(zhì)，安全無毒；為介質(zhì)，安全無毒；u 在在35-40操作，保持銀杏葉有效成分的操作，保持銀杏葉有效成分的天然品質(zhì)天然品質(zhì)；u 無重金屬和

24、有毒溶劑殘留無重金屬和有毒溶劑殘留；u 與溶劑法相比，屬綠色化提取工藝。與溶劑法相比，屬綠色化提取工藝。1.銀杏黃酮的提取銀杏黃酮的提取6.1.4 綠色天然藥物v 紫杉醇是一種天然的紫杉醇是一種天然的抗癌原料藥抗癌原料藥，為白色結(jié)晶粉末、微溶于水，易溶為白色結(jié)晶粉末、微溶于水，易溶于氯仿、丙酮等有機(jī)溶劑。于氯仿、丙酮等有機(jī)溶劑。v 分子式為：分子式為：C47H51NO14， 分子量：分子量：853.90 CAS號：號：33069-62-4 ，熔，熔點(diǎn)點(diǎn)213-216v 紫杉醇系從天然植物紫杉醇系從天然植物紅豆杉屬樹皮紅豆杉屬樹皮中提取的單體雙萜類化合物，具有中提取的單體雙萜類化合物，具有良好的

25、抗癌活性，尤其對晚期、轉(zhuǎn)良好的抗癌活性，尤其對晚期、轉(zhuǎn)移性卵巢癌、乳腺癌、肺癌有十分移性卵巢癌、乳腺癌、肺癌有十分顯著的療效。顯著的療效。v 紫杉醇在植物體內(nèi)紫杉醇在植物體內(nèi)含量低含量低，0.02%，且有且有200多種相似物，多種相似物，分離困難分離困難。 2.紫杉醇的提取紫杉醇的提取6.1.4 綠色天然藥物2.紫杉醇的提取紫杉醇的提取用超臨界流體技術(shù)提取紫杉醇（用超臨界流體技術(shù)提取紫杉醇（CO2+乙醇改性劑）乙醇改性劑）有機(jī)溶劑用量少，收率高，三廢少，是較為清潔的路線。有機(jī)溶劑用量少，收率高，三廢少，是較為清潔的路線。6.1.4 綠色天然藥物綠色天然藥物v 英文名稱：英文名稱： Berber

26、ine。v 中文別名中文別名 ：黃連素黃連素；黃連素堿；黃連素堿 ； 5,6-二氫二氫-9,10-二甲氧基苯并二甲氧基苯并G-1,3-二噁茂苯并二噁茂苯并5,6喹嗪。喹嗪。v CAS ：2086-83-1 ，分子式：，分子式：C20H18NO4 v 鹽酸鹽為黃色結(jié)晶性粉末，無臭、味極苦。微溶于水，不溶于乙醚、鹽酸鹽為黃色結(jié)晶性粉末，無臭、味極苦。微溶于水，不溶于乙醚、氯仿或醇氯仿或醇 。v 從從黃連黃連、黃柏黃柏或三棵針等植物中提取的一種或三棵針等植物中提取的一種芐基四氫異喹啉類生物芐基四氫異喹啉類生物堿堿，現(xiàn)多用人工合成，現(xiàn)多用人工合成 。v 主要用于主要用于腸道感染腸道感染、痢疾、外用于眼

27、結(jié)膜炎、化膿性中耳炎等、痢疾、外用于眼結(jié)膜炎、化膿性中耳炎等 。2.小檗堿小檗堿的提取的提取6.1.4 綠色天然藥物綠色天然藥物v 超聲提取法：超聲提取法：l工藝：稱取一定量川黃柏粉，加入飽和石灰水浸潤，用工藝：稱取一定量川黃柏粉，加入飽和石灰水浸潤，用20KHz超超聲處理聲處理30min，過濾，濾液中加入，過濾，濾液中加入NaCl，放置過夜后過濾，沉淀，放置過夜后過濾，沉淀80烘干；沉淀再溶于水中，再過濾，濾液加入鹽酸調(diào)節(jié)烘干；沉淀再溶于水中，再過濾，濾液加入鹽酸調(diào)節(jié)pH=1-2，沉淀后抽慮，沉淀物烘干后得小檗堿。沉淀后抽慮，沉淀物烘干后得小檗堿。l優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：大大縮短提取時(shí)間，提取率提高大

28、大縮短提取時(shí)間，提取率提高。2.小檗堿小檗堿的提取的提取NH3COH3COOO+6.2 農(nóng)藥工業(yè)的綠色化農(nóng)藥工業(yè)的綠色化6.2.1 綠色農(nóng)藥的含義及分類綠色農(nóng)藥的含義及分類v 綠色農(nóng)藥綠色農(nóng)藥l 是用無公害的原材料和不生成有害副產(chǎn)物的工藝制備是用無公害的原材料和不生成有害副產(chǎn)物的工藝制備的生物效率高、藥效穩(wěn)定、易于使用、對環(huán)境有好的的生物效率高、藥效穩(wěn)定、易于使用、對環(huán)境有好的農(nóng)藥產(chǎn)品。農(nóng)藥產(chǎn)品。v 綠色農(nóng)藥分類：綠色農(nóng)藥分類：l 綠色生物農(nóng)藥綠色生物農(nóng)藥l 綠色化學(xué)農(nóng)藥綠色化學(xué)農(nóng)藥l 綠色農(nóng)藥制劑綠色農(nóng)藥制劑6.2.2 綠色生物農(nóng)藥綠色生物農(nóng)藥v 生物農(nóng)藥：生物農(nóng)藥：l 利用生物活體或其代謝

29、產(chǎn)物對有害生物進(jìn)行防治的一利用生物活體或其代謝產(chǎn)物對有害生物進(jìn)行防治的一類制劑。類制劑。v 生物農(nóng)藥優(yōu)點(diǎn)：生物農(nóng)藥優(yōu)點(diǎn)：l 具有選擇性好、無污染、不易產(chǎn)生抗藥性、生產(chǎn)原料具有選擇性好、無污染、不易產(chǎn)生抗藥性、生產(chǎn)原料廣泛等優(yōu)點(diǎn)。廣泛等優(yōu)點(diǎn)。v 綠色生物農(nóng)藥：綠色生物農(nóng)藥：l 包括有害生物自然天敵的活性農(nóng)藥、某些生物代謝的包括有害生物自然天敵的活性農(nóng)藥、某些生物代謝的次生物質(zhì)。次生物質(zhì)。l 其中其中微生物農(nóng)藥微生物農(nóng)藥應(yīng)用最為廣泛。應(yīng)用最為廣泛。v 微生物農(nóng)藥主要包括：微生物農(nóng)藥主要包括：l 微生物殺蟲劑：微生物殺蟲劑：u應(yīng)用昆蟲病原體作為殺蟲的制劑。應(yīng)用昆蟲病原體作為殺蟲的制劑。u病原體包括：

30、病毒、細(xì)菌、真菌、原生動(dòng)物等。病原體包括：病毒、細(xì)菌、真菌、原生動(dòng)物等。l 微生物除草劑微生物除草劑u利用植食性動(dòng)物、病原微生物等天敵生物，通過生利用植食性動(dòng)物、病原微生物等天敵生物，通過生態(tài)學(xué)途徑，在自然狀態(tài)下將雜草種群控制在經(jīng)濟(jì)上、態(tài)學(xué)途徑，在自然狀態(tài)下將雜草種群控制在經(jīng)濟(jì)上、生態(tài)上與美學(xué)上可以接受的水平。生態(tài)上與美學(xué)上可以接受的水平。l 農(nóng)用抗生素農(nóng)用抗生素u由微生物產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物，在低濃度時(shí)即抑制由微生物產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物，在低濃度時(shí)即抑制或殺滅農(nóng)作物病、蟲、草害，還可調(diào)節(jié)作物的生長或殺滅農(nóng)作物病、蟲、草害，還可調(diào)節(jié)作物的生長發(fā)育。發(fā)育。1.微生物農(nóng)藥微生物農(nóng)藥v 1）阿維菌素）阿

31、維菌素l 一種農(nóng)用抗生素類殺一種農(nóng)用抗生素類殺蟲劑、殺螨劑。蟲劑、殺螨劑。l 一種新型、高效、低一種新型、高效、低毒、無公害的生物農(nóng)毒、無公害的生物農(nóng)藥。藥。l 屬昆蟲神經(jīng)毒劑，干屬昆蟲神經(jīng)毒劑，干擾昆蟲神經(jīng)生理活動(dòng)，擾昆蟲神經(jīng)生理活動(dòng)，使其麻痹中毒而死亡。使其麻痹中毒而死亡。1.微生物農(nóng)藥微生物農(nóng)藥v 2）雙丙氨磷）雙丙氨磷l 是具有生物活性的酸，是谷氨酰胺合成酶有效的和是具有生物活性的酸，是谷氨酰胺合成酶有效的和不可逆的抑制劑，可引起氨的積累，抑制光合作用不可逆的抑制劑，可引起氨的積累，抑制光合作用過程中的光合磷酸化作用。過程中的光合磷酸化作用。l 可防治耕作土地一年生雜草，不耕作土地一年

32、和多可防治耕作土地一年生雜草，不耕作土地一年和多年生雜草。年生雜草。1.微生物農(nóng)藥微生物農(nóng)藥v 3）滅瘟素）滅瘟素Sl 是由土壤放線菌產(chǎn)生是由土壤放線菌產(chǎn)生的抗生素，是一種具的抗生素，是一種具有防治和觸殺作用的有防治和觸殺作用的殺菌劑。殺菌劑。l 對細(xì)菌和真菌細(xì)胞的對細(xì)菌和真菌細(xì)胞的生長有強(qiáng)烈的抑制作生長有強(qiáng)烈的抑制作用。用。l 作用模式是作用模式是抑制蛋白抑制蛋白質(zhì)的生物合成質(zhì)的生物合成。l 作為噴霧劑用于防治作為噴霧劑用于防治稻瘟病。稻瘟病。1.微生物農(nóng)藥微生物農(nóng)藥v 4）春日霉素）春日霉素l 是土壤放線菌春日鏈霉菌產(chǎn)生的抗生素。是土壤放線菌春日鏈霉菌產(chǎn)生的抗生素。l 干擾氨酸干擾氨酸-t

33、RNA與與mRNA-30S核糖體亞單位結(jié)合及核核糖體亞單位結(jié)合及核糖體結(jié)合，阻止肽鏈形成，抑制蛋白質(zhì)合成。糖體結(jié)合，阻止肽鏈形成，抑制蛋白質(zhì)合成。l 用于防治稻瘟病、芹菜葉斑病、蘋果和梨的黑斑病。用于防治稻瘟病、芹菜葉斑病、蘋果和梨的黑斑病。1.微生物農(nóng)藥微生物農(nóng)藥v植物源農(nóng)藥的有效成分是植物源農(nóng)藥的有效成分是自然存在自然存在的，一般低毒、的，一般低毒、無殘留，對無殘留，對人畜安全人畜安全，易于降解易于降解，在環(huán)境中積累，在環(huán)境中積累毒性的可能性小，與環(huán)境的相容性好，毒性的可能性小，與環(huán)境的相容性好，害蟲難以害蟲難以產(chǎn)生抗藥性產(chǎn)生抗藥性，不殺傷害蟲天敵。，不殺傷害蟲天敵。2.植物源農(nóng)藥植物源農(nóng)

34、藥v 1）印楝素）印楝素l 苦楝素的抽提物，尤其苦楝素的抽提物，尤其是其種子的抽提物，具是其種子的抽提物，具有較強(qiáng)的殺蟲性。有較強(qiáng)的殺蟲性。l 同時(shí)具有極強(qiáng)的食物忌同時(shí)具有極強(qiáng)的食物忌避作用。避作用。l 可以通過拮抗蛻皮激素可以通過拮抗蛻皮激素干擾昆蟲蛻皮。干擾昆蟲蛻皮。2.植物源農(nóng)藥植物源農(nóng)藥v 2）除蟲菊）除蟲菊l 除蟲菊酯是非內(nèi)吸性觸殺性殺蟲劑，可以與昆蟲細(xì)胞除蟲菊酯是非內(nèi)吸性觸殺性殺蟲劑，可以與昆蟲細(xì)胞膜上的鈉離子通道結(jié)合，延長其開放時(shí)間，引起昆蟲膜上的鈉離子通道結(jié)合，延長其開放時(shí)間，引起昆蟲休克和死亡。休克和死亡。l 除蟲菊酯對光不穩(wěn)定，加入增效醚可以抑制除蟲菊酯除蟲菊酯對光不穩(wěn)定，

35、加入增效醚可以抑制除蟲菊酯的分解。的分解。2.植物源農(nóng)藥植物源農(nóng)藥v 3）蕓薹素內(nèi)酯）蕓薹素內(nèi)酯l 又稱又稱油菜素內(nèi)酯油菜素內(nèi)酯，最早由，最早由油菜花粉中提取，廣泛存油菜花粉中提取，廣泛存在于自然界植物體內(nèi)。在于自然界植物體內(nèi)。l 是當(dāng)前高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、高效是當(dāng)前高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、高效的一種新型的一種新型植物生長調(diào)節(jié)植物生長調(diào)節(jié)劑。劑。l 能促進(jìn)能促進(jìn)細(xì)胞分裂增大細(xì)胞分裂增大，促，促進(jìn)光合作用；促進(jìn)果實(shí)增進(jìn)光合作用；促進(jìn)果實(shí)增大，提高結(jié)實(shí)率，增加產(chǎn)大，提高結(jié)實(shí)率，增加產(chǎn)量，提高品質(zhì)。量，提高品質(zhì)。2.植物源農(nóng)藥植物源農(nóng)藥v 基因工程基因工程l 按照人們的愿望，通過按照人們的愿望，通過體外體外DNA重組和

36、轉(zhuǎn)基因重組和轉(zhuǎn)基因等技術(shù)，創(chuàng)等技術(shù)，創(chuàng)造出符合人們需求的新的生物類型。造出符合人們需求的新的生物類型。v 基因工程技術(shù)基因工程技術(shù)l 將植物本身甚至動(dòng)物、微生物等不同生物的遺傳物質(zhì)在將植物本身甚至動(dòng)物、微生物等不同生物的遺傳物質(zhì)在體體外外人工人工“剪切剪切”、“組合組合”和和“拼接拼接”，使遺傳物質(zhì)，使遺傳物質(zhì)重新重新組合組合，然后通過載體轉(zhuǎn)入農(nóng)作物，并表達(dá)產(chǎn)生出人類所需，然后通過載體轉(zhuǎn)入農(nóng)作物，并表達(dá)產(chǎn)生出人類所需要的性狀或產(chǎn)物。要的性狀或產(chǎn)物。v 基因工程農(nóng)藥基因工程農(nóng)藥l 轉(zhuǎn)基因抗蟲植物、轉(zhuǎn)基因耐除草劑植物、轉(zhuǎn)基因抗細(xì)菌植轉(zhuǎn)基因抗蟲植物、轉(zhuǎn)基因耐除草劑植物、轉(zhuǎn)基因抗細(xì)菌植物、轉(zhuǎn)基因抗病毒

37、植物。物、轉(zhuǎn)基因抗病毒植物。3.基因工程農(nóng)藥基因工程農(nóng)藥v 1）轉(zhuǎn)基因抗蟲植物）轉(zhuǎn)基因抗蟲植物l將某些細(xì)菌的殺蟲基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，可以使農(nóng)作物具有殺蟲功將某些細(xì)菌的殺蟲基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，可以使農(nóng)作物具有殺蟲功能。能。l應(yīng)用最多的是：應(yīng)用最多的是：Bt基因基因(Bt是蘇云金桿菌是蘇云金桿菌Baciius thuringiensis的的簡稱，是一種革蘭氏陽性土壤芽胞桿菌簡稱，是一種革蘭氏陽性土壤芽胞桿菌)。v 2）轉(zhuǎn)基因耐除草劑植物）轉(zhuǎn)基因耐除草劑植物l將某種土壤菌的抗除草劑的基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，使農(nóng)作物對某種將某種土壤菌的抗除草劑的基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，使農(nóng)作物對某種除草劑有耐藥性。除草劑有耐

38、藥性。l已有近已有近300種植物先后培育出抗除草劑品種。種植物先后培育出抗除草劑品種。v 3）轉(zhuǎn)基因抗細(xì)菌植物）轉(zhuǎn)基因抗細(xì)菌植物l將某些抗細(xì)菌的基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，使農(nóng)作物具有抗細(xì)菌作用。將某些抗細(xì)菌的基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，使農(nóng)作物具有抗細(xì)菌作用。v 4）轉(zhuǎn)基因抗病毒植物）轉(zhuǎn)基因抗病毒植物l將某些抗病毒的基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，使農(nóng)作物具有抗病毒作用。將某些抗病毒的基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，使農(nóng)作物具有抗病毒作用。3.基因工程農(nóng)藥基因工程農(nóng)藥6.2.3 綠色化學(xué)農(nóng)藥綠色化學(xué)農(nóng)藥v 化學(xué)農(nóng)藥：化學(xué)農(nóng)藥：l指具有指具有殺蟲、殺菌、殺病毒、除草殺蟲、殺菌、殺病毒、除草等功能的化學(xué)藥物。等功能的化學(xué)藥物。l可分為

39、可分為殺蟲劑、殺菌劑和除草劑殺蟲劑、殺菌劑和除草劑。l具有見效快、能耗低、易大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。具有見效快、能耗低、易大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。v 綠色化學(xué)農(nóng)藥：綠色化學(xué)農(nóng)藥：l要求對靶標(biāo)生物活性高，對人畜基本無毒，對害蟲天敵和益蟲無要求對靶標(biāo)生物活性高，對人畜基本無毒，對害蟲天敵和益蟲無害，易在自然界中降解、無殘留或低殘留。害，易在自然界中降解、無殘留或低殘留。l超高效、低毒害、無污染超高效、低毒害、無污染的農(nóng)藥成為目前綠色農(nóng)藥的主攻方向之的農(nóng)藥成為目前綠色農(nóng)藥的主攻方向之一。一。l雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物是新農(nóng)藥發(fā)展的主流。是新農(nóng)藥發(fā)展的主流。綠色化學(xué)農(nóng)藥舉例綠色化學(xué)農(nóng)藥舉例1）磺酰脲類除草劑）磺酰脲類

40、除草劑2）氨基酸類農(nóng)藥）氨基酸類農(nóng)藥POHONHCH2COO-O(H3C)4N+草甘膦N-膦酸甲基季胺鹽3綠色化學(xué)農(nóng)藥舉例綠色化學(xué)農(nóng)藥舉例3）含氟農(nóng)藥）含氟農(nóng)藥N-膦酸甲基季胺鹽v 氟原子有模擬效應(yīng)、電子效應(yīng)、阻礙效應(yīng)、和滲透效應(yīng)等特殊效應(yīng)，可使化合物的生物活性倍增v 農(nóng)藥中引入氟原子，化合物親脂性增加，氟與氫不易被受體識別，致使受體發(fā)生不可逆失活，甚至阻止生物體內(nèi)的代謝v 超高效農(nóng)藥中70%為含氮雜環(huán)農(nóng)藥，其中70%為含氟化合物馬克西姆公司Fluensulfone日本明治制果和日本Kayaku公司共同開發(fā)flumetoquin拜耳公司研發(fā)的新煙堿類殺蟲劑flupyradifurone（代號B

41、ay102960）日本農(nóng)藥公司所開發(fā)的吡唑類殺蟲劑pyriprole6.2.4 綠色農(nóng)藥制劑綠色農(nóng)藥制劑v 農(nóng)藥的原藥一般不能直接使用，必須加工配成各種類型農(nóng)藥的原藥一般不能直接使用，必須加工配成各種類型的的制劑制劑才能使用。才能使用。v 制劑的形態(tài)稱為制劑的形態(tài)稱為劑型劑型。l 具有能增強(qiáng)原藥田間藥效、改進(jìn)安全性能和便于使用具有能增強(qiáng)原藥田間藥效、改進(jìn)安全性能和便于使用的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。l 粉劑、粒劑、乳油、懸浮劑、微乳劑、微膠囊劑等。粉劑、粒劑、乳油、懸浮劑、微乳劑、微膠囊劑等。v 農(nóng)藥制劑通常由農(nóng)藥制劑通常由農(nóng)藥原藥農(nóng)藥原藥和和助劑助劑加工而成。加工而成。l 農(nóng)藥助劑主要是農(nóng)藥助劑主要是載

42、體載體和和表面活性劑表面活性劑。l 液體農(nóng)藥助劑載體主要是芳香烴類有機(jī)溶劑。液體農(nóng)藥助劑載體主要是芳香烴類有機(jī)溶劑。l 固體農(nóng)藥助劑載體主要是比表面大的多孔物質(zhì)。固體農(nóng)藥助劑載體主要是比表面大的多孔物質(zhì)。l 而表面活性劑稱為而表面活性劑稱為農(nóng)藥乳化劑農(nóng)藥乳化劑。6.2.4 綠色農(nóng)藥制劑綠色農(nóng)藥制劑v 農(nóng)藥新劑型的研究方向是農(nóng)藥新劑型的研究方向是水性化水性化、超微化超微化、無塵化無塵化和和控制釋放控制釋放。l大量大量天然或植物源表面活性劑天然或植物源表面活性劑正逐步取代礦物表面活性劑。正逐步取代礦物表面活性劑。v 環(huán)保型農(nóng)藥制劑包括：環(huán)保型農(nóng)藥制劑包括：l水性化制劑水性化制劑、顆?；苿?、高濃度

43、乳油和高含量粉體制劑、植物油、顆?；苿?、高濃度乳油和高含量粉體制劑、植物油型懸浮劑。型懸浮劑。l水性化農(nóng)藥劑型包括水劑、懸浮劑、水乳劑、水性化農(nóng)藥劑型包括水劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑微乳劑、微膠囊劑微膠囊劑等。等。l顆?；r(nóng)藥制劑包括水分散粒（片）劑和可溶性粒（片）劑。顆?；r(nóng)藥制劑包括水分散粒（片）劑和可溶性粒（片）劑。v 微乳劑是由液體農(nóng)藥原藥，在微乳劑是由液體農(nóng)藥原藥，在乳化劑乳化劑、分散劑作用下，以、分散劑作用下，以10-100nm微粒分散于水中形成的微粒分散于水中形成的透明或半透明液體透明或半透明液體。v 其本質(zhì)是油在水中的分散乳液。其本質(zhì)是油在水中的分散乳液。v 比其他劑型具有穩(wěn)

44、定性好、附著性能好、滲透力強(qiáng)、安全比其他劑型具有穩(wěn)定性好、附著性能好、滲透力強(qiáng)、安全高效等優(yōu)點(diǎn)。高效等優(yōu)點(diǎn)。v 能夠避免和防止對人體和環(huán)境的危害，同時(shí)可提高農(nóng)藥的能夠避免和防止對人體和環(huán)境的危害，同時(shí)可提高農(nóng)藥的藥效，被人們稱為藥效，被人們稱為綠色農(nóng)藥制劑綠色農(nóng)藥制劑。微乳劑微乳劑v 微膠囊劑是農(nóng)藥新劑型中技術(shù)含量最高的一種農(nóng)藥劑型。微膠囊劑是農(nóng)藥新劑型中技術(shù)含量最高的一種農(nóng)藥劑型。v 微膠囊劑是將農(nóng)藥有效成分包在微膠囊劑是將農(nóng)藥有效成分包在高聚合物囊高聚合物囊中，粒徑為幾中，粒徑為幾微米到幾百微米。微米到幾百微米。v 可延長藥物殘效期，減少施藥次數(shù)與藥物對環(huán)境的污染，可延長藥物殘效期，減少施

45、藥次數(shù)與藥物對環(huán)境的污染，還可降低對人、畜及魚的毒性，使用安全。還可降低對人、畜及魚的毒性，使用安全。v 制造方法有制造方法有物理法、相分離法和化學(xué)法物理法、相分離法和化學(xué)法三種。三種。微膠囊劑微膠囊劑6.3 功能材料的綠色化功能材料的綠色化v 聚苯胺（聚苯胺（PAn) 材料具有優(yōu)良的材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能導(dǎo)電性能。v 可用作電磁屏蔽用熱塑性共混材料、抗靜電薄膜、電池、可用作電磁屏蔽用熱塑性共混材料、抗靜電薄膜、電池、光學(xué)通訊材料和計(jì)算機(jī)部件等。光學(xué)通訊材料和計(jì)算機(jī)部件等。v 還用于發(fā)光二極管及防蝕涂層等新領(lǐng)域。還用于發(fā)光二極管及防蝕涂層等新領(lǐng)域。v PAn結(jié)構(gòu)如下：結(jié)構(gòu)如下：NNyNHNH1

46、-y6.3.1聚苯胺材料（聚苯胺材料（PAn）6.3.1聚苯胺材料（聚苯胺材料（PAn）v制備方法：制備方法：l 化學(xué)氧化劑氧化法化學(xué)氧化劑氧化法l 電化學(xué)陽極氧化法電化學(xué)陽極氧化法l 化學(xué)縮聚法化學(xué)縮聚法 以苯胺為單體，在強(qiáng)酸條件下，以苯胺為單體，在強(qiáng)酸條件下，過硫酸鹽系統(tǒng)氧化，苯胺以頭尾相連過硫酸鹽系統(tǒng)氧化，苯胺以頭尾相連增長聚合成增長聚合成PAn。 在含有苯胺的電解液中，選擇適當(dāng)?shù)脑诤斜桨返碾娊庖褐校x擇適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，苯胺在陽極上發(fā)生氧化聚合，電化學(xué)條件，苯胺在陽極上發(fā)生氧化聚合，沉積在電極表面，形成粉末狀物質(zhì)。（自沉積在電極表面，形成粉末狀物質(zhì)。（自由基機(jī)理）由基機(jī)理） 是以苯胺

47、為原料，在是以苯胺為原料，在Na、K、Cu等等催化劑的作用下進(jìn)行縮聚。催化劑的作用下進(jìn)行縮聚。6.3.2 石墨烯（石墨烯（Graphene）v 石墨烯（石墨烯（Graphene）是由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。）是由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈蓋姆和康斯坦丁蓋姆和康斯坦丁諾沃肖諾沃肖洛夫，成功從石墨中分離出石墨烯，共同獲得洛夫，成功從石墨中分離出石墨烯，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。v 在在2015年末硼烯發(fā)現(xiàn)之前，石墨烯既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材年末硼烯發(fā)現(xiàn)之前，石墨

48、烯既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比最好的鋼材還要高料，斷裂強(qiáng)度比最好的鋼材還要高200倍。同時(shí)它又有很好的彈性，拉倍。同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20%。v 石墨烯目前最有潛力的應(yīng)用是成為硅的替代品，制造超微型晶體管，石墨烯目前最有潛力的應(yīng)用是成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計(jì)算機(jī)。用石墨烯取代硅，計(jì)算機(jī)處理器的運(yùn)行用來生產(chǎn)未來的超級計(jì)算機(jī)。用石墨烯取代硅，計(jì)算機(jī)處理器的運(yùn)行速度將會快數(shù)百倍。速度將會快數(shù)百倍。v 石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，的光。另一方面

49、，它非常致密，即使是最小的氣體原子即使是最小的氣體原子(氦原子氦原子)也無法穿透。這些特征使得它非常適合也無法穿透。這些特征使得它非常適合作為透明電子產(chǎn)品的原料，如透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽能電作為透明電子產(chǎn)品的原料，如透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽能電池板。池板。6.3.2 石墨烯（石墨烯（Graphene）v石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯的結(jié)構(gòu)6.3.2 石墨烯（石墨烯（Graphene）v石墨烯的物理性能石墨烯的物理性能 強(qiáng)硬（力學(xué)性能佳）強(qiáng)硬（力學(xué)性能佳） 柔韌柔韌 （力學(xué)性能佳）（力學(xué)性能佳） 導(dǎo)電（電學(xué)性能佳）導(dǎo)電（電學(xué)性能佳） 導(dǎo)熱導(dǎo)熱 （熱學(xué)性能佳）（熱學(xué)性能佳） 透明（光學(xué)性能佳）透

50、明（光學(xué)性能佳）6.3.2 石墨烯（石墨烯（Graphene）v石墨烯的應(yīng)用石墨烯的應(yīng)用 納電子器件納電子器件 超級計(jì)算機(jī)超級計(jì)算機(jī) 太陽能電池太陽能電池 光子傳感器光子傳感器 隧穿勢壘材料隧穿勢壘材料 其他應(yīng)用其他應(yīng)用6.3.2 石墨烯（石墨烯（Graphene）v石墨烯的制備石墨烯的制備 微機(jī)械剝離法微機(jī)械剝離法 化學(xué)氣相沉積法（化學(xué)氣相沉積法（CVD） 溶劑剝離法溶劑剝離法 溶劑熱法溶劑熱法 氧化還原法氧化還原法6.4 電子化學(xué)品的綠色化電子化學(xué)品的綠色化v 電子化學(xué)品通常是指為電子工業(yè)配套的特種精細(xì)化學(xué)品。電子化學(xué)品通常是指為電子工業(yè)配套的特種精細(xì)化學(xué)品。主要包括集成電路、光電子器件、

51、印刷電路板、液晶顯主要包括集成電路、光電子器件、印刷電路板、液晶顯示器件等。示器件等。v 其主要產(chǎn)品為：其主要產(chǎn)品為：l 為集成電路配套的封裝材料、光刻膠、超凈高純試劑、為集成電路配套的封裝材料、光刻膠、超凈高純試劑、特種氣體等。特種氣體等。l 為印刷線路板配套的基板樹脂、抗蝕干膜等。為印刷線路板配套的基板樹脂、抗蝕干膜等。l 為液晶顯示器配套的液晶、偏振片等。為液晶顯示器配套的液晶、偏振片等。v 電子化學(xué)品對產(chǎn)品質(zhì)量特別是對純度的要求很高，生成電子化學(xué)品對產(chǎn)品質(zhì)量特別是對純度的要求很高，生成技術(shù)難度大。技術(shù)難度大。6.4.1 輻射線抗蝕劑輻射線抗蝕劑v 又稱又稱光刻膠光刻膠，是指通過紫外光、

52、電子束、，是指通過紫外光、電子束、X射線等照射或輻射，其溶解度發(fā)射線等照射或輻射，其溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料。生變化的耐蝕刻薄膜材料。v 經(jīng)曝光和顯影使溶解度增加的是經(jīng)曝光和顯影使溶解度增加的是正型光刻膠正型光刻膠，減少的是，減少的是負(fù)型光刻膠負(fù)型光刻膠。v 我國商品化的主要品種為負(fù)膠：聚乙烯醇肉桂酸酯膠、聚肉桂叉丙二酸乙二我國商品化的主要品種為負(fù)膠：聚乙烯醇肉桂酸酯膠、聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯聚酯膠、環(huán)化橡膠型膠等。醇酯聚酯膠、環(huán)化橡膠型膠等。v 現(xiàn)光刻膠開發(fā)已從普通紫外光（現(xiàn)光刻膠開發(fā)已從普通紫外光（436nm）發(fā)展到深紫外光（）發(fā)展到深紫外光（365nm）、）、X射射線、電子束等新型

53、輻射抗蝕材料。線、電子束等新型輻射抗蝕材料。鄰疊氮醌化合物經(jīng)紫外鄰疊氮醌化合物經(jīng)紫外線照射后，分解釋放出線照射后，分解釋放出N2，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重同時(shí)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重 排，產(chǎn)生環(huán)收縮作用，形排，產(chǎn)生環(huán)收縮作用，形成相應(yīng)的五元環(huán)烯酮化合成相應(yīng)的五元環(huán)烯酮化合物，在經(jīng)水解生成溶于現(xiàn)物，在經(jīng)水解生成溶于現(xiàn)像液的物質(zhì)。像液的物質(zhì)。6.4.2 聚酰亞胺封裝材料聚酰亞胺封裝材料v 聚酰亞胺聚酰亞胺(polyimide，PI)是一類在分子主是一類在分子主鏈結(jié)構(gòu)中含有鏈結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺官能團(tuán)酰亞胺官能團(tuán)的高分子聚合的高分子聚合物，其中包括物，其中包括脂肪族脂肪族PI及及芳香族芳香族PI兩類。兩類。v 具有優(yōu)良

54、的電學(xué)性能和力學(xué)性能，較高的具有優(yōu)良的電學(xué)性能和力學(xué)性能，較高的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，很好熱穩(wěn)定性、抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，很好的耐溶劑性能和加工穩(wěn)定性。的耐溶劑性能和加工穩(wěn)定性。v 用于制備用于制備高性能塑料制品高性能塑料制品，是航空、電子、，是航空、電子、核動(dòng)力、通訊、汽車等領(lǐng)域的很有發(fā)展前核動(dòng)力、通訊、汽車等領(lǐng)域的很有發(fā)展前景的主要材料。景的主要材料。6.4.2 聚酰亞胺封裝材料聚酰亞胺封裝材料v 制備：通常由制備：通常由芳香二酸酐芳香二酸酐和和芳香二胺芳香二胺經(jīng)縮合反應(yīng)而成。經(jīng)縮合反應(yīng)而成。l 先得其前置體：先得其前置體：聚酰胺酸聚酰胺酸l 再將其亞胺化或環(huán)化脫水成再將其亞胺化

55、或環(huán)化脫水成聚酰亞胺材料聚酰亞胺材料。6.4.3 環(huán)氧模塑料環(huán)氧模塑料(EMC)v 又稱又稱環(huán)氧塑封料環(huán)氧塑封料，是由，是由環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂及其固化劑及其固化劑酚醛樹脂酚醛樹脂等等組分組成的模塑粉。組分組成的模塑粉。v 它在熱的作用下交聯(lián)固化成熱固性塑料，在注塑成型過它在熱的作用下交聯(lián)固化成熱固性塑料，在注塑成型過程中將半導(dǎo)體芯片包埋其中，成為塑料封裝的半導(dǎo)體器程中將半導(dǎo)體芯片包埋其中，成為塑料封裝的半導(dǎo)體器件。件。v 組成：組成：l 主體：主體：鄰甲酚環(huán)氧樹脂鄰甲酚環(huán)氧樹脂、線性酚醛樹脂線性酚醛樹脂l 其他：填充料二氧化硅粉、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、改性劑、其他：填充料二氧化硅粉、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、改性劑、脫模劑、阻燃劑、著色劑等。脫模劑、阻燃劑、著色劑等。v 固化后環(huán)氧模塑料具有電絕緣性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高、固化后環(huán)氧模塑料具有電絕緣性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱和耐化學(xué)腐蝕性能好等特點(diǎn)。耐熱和耐化學(xué)腐蝕性能好等特點(diǎn)。黏合劑黏合劑固化劑固化劑6.4.3 環(huán)氧模塑料環(huán)氧模塑料(EMC)v 鄰甲酚環(huán)氧樹脂的制備鄰甲酚環(huán)氧樹脂的制備l 由由鄰甲酚醛樹脂鄰甲酚