第三章_紅外光譜

1、Infrared Absorption Spectroscopy第四章第四章 紅外吸收光譜紅外吸收光譜(IR)本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容1.1紅外光譜的基本原理1.2紅外譜圖的峰數(shù)、峰位與峰強（難點）1.3紅外光譜特征基團的吸收頻率（重點）1.4紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（重點）紅外光譜法發(fā)展歷程紅外光譜法發(fā)展歷程50年代初期，商品紅外光譜儀問世。年代初期，商品紅外光譜儀問世。70年代中期，紅外光譜已成為有機化年代中期，紅外光譜已成為有機化 合物結(jié)構(gòu)鑒定的最重要的方法。合物結(jié)構(gòu)鑒定的最重要的方法。近十年來，傅里葉變換紅外的問世以近十年來，傅里葉變換紅外的問世以及一些新技術(shù)的出現(xiàn)，使紅外光譜得到更

2、及一些新技術(shù)的出現(xiàn)，使紅外光譜得到更加廣泛的應(yīng)用。加廣泛的應(yīng)用。紅外光譜法的特點紅外光譜法的特點v任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進行紅外任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進行紅外 光譜測定；光譜測定；v不同的化合物有不同的紅外吸收，由紅外不同的化合物有不同的紅外吸收，由紅外 光譜可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息；光譜可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息；v常規(guī)紅外光譜儀價格低廉；常規(guī)紅外光譜儀價格低廉；v樣品用量少；樣品用量少；v可針對特殊樣品運用特殊的測試方法可針對特殊樣品運用特殊的測試方法一、紅外光譜的基礎(chǔ)知識一、紅外光譜的基礎(chǔ)知識 紅外光譜是分子吸收紅外光引起振紅外光譜是分子吸收紅外光引起振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生

3、的吸收信號。動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收信號。紅外光紅外光(0.761000m)(m)近紅外中紅外遠紅外0.7833030012820333333333(cm-1)紅外光譜分類及功能紅外光譜分類及功能)(10)(41mcm1. 紅外光譜的定義：紅外光譜的定義： 當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩偶極矩的凈變化，產(chǎn)的凈變化，產(chǎn)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅的躍遷，從而形成的分子吸

4、收光譜稱為紅外光譜，又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。外光譜，又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。 2. 2. 紅外活性分子和非紅外活性分子紅外活性分子和非紅外活性分子 產(chǎn)生紅外吸收的分子稱為紅外活性分子，如CO2分 子；反之為非紅外活性分子，如O2分子。 3. 3. 局限局限 （1）CH3(CH2)6CH3 與 CH3 (CH2)8CH3圖譜區(qū)別不大 （2）定量測量的誤差可達百分之幾！4. 紅外光譜圖紅外光譜圖5. 紅外譜圖的峰數(shù)紅外譜圖的峰數(shù) 由n個原子組成的分子有3n-6個(線性分子為3n-5)振動模式, 即有3n-6個吸收帶。 例：HCl 自由度=32-5=1 只有一個伸縮振動 H2O 自由度=33-6=3

5、 有三個基本振動模式 C6H6 自由度=312-6=30 有30個基本振動模式2121mmmm分子的振動頻率決定分子基團吸收的紅外光頻率，即紅分子的振動頻率決定分子基團吸收的紅外光頻率，即紅外吸收位置。外吸收位置。K21KC21或K為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)m1和和m2分別為質(zhì)量兩個原子分別為質(zhì)量兩個原子 相對原子相對原子振動頻率振動頻率與與原子的質(zhì)量原子的質(zhì)量化學(xué)鍵強度化學(xué)鍵強度有關(guān)有關(guān)6. 紅外譜圖的峰位紅外譜圖的峰位m1m2K雙原子分子伸縮振動示意圖對稱伸縮振動對稱伸縮振動7 7、分子的振動方式分子的振動方式伸縮振動改變鍵長伸縮振動改變鍵長不對稱伸縮振動不對稱伸

6、縮振動伸縮振動改變鍵長伸縮振動改變鍵長分子的振動方式分子的振動方式分子的振動方式分子的振動方式平面箭式彎曲振動平面箭式彎曲振動彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角平面搖擺彎曲振動平面搖擺彎曲振動分子的振動方式分子的振動方式彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角平面外搖擺彎曲振動平面外搖擺彎曲振動分子的振動方式分子的振動方式彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角平面外扭曲彎曲振動平面外扭曲彎曲振動分子的振動方式分子的振動方式彎曲振動改變鍵角彎曲振動改變鍵角以水分子的振動為例加以說明以水分子的振動為例加以說明 水分子是非線型分子，振動自由度：水分子是非線型分子，振動自由度：3 33-6=33-6=3個個振動形式，

7、分別為不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和振動形式，分別為不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和變形振動。這三種振動皆有偶極矩的變化，具有紅外變形振動。這三種振動皆有偶極矩的變化，具有紅外活性。活性。 水的紅外光譜水的紅外光譜 不同狀態(tài)水的紅外吸收頻率（不同狀態(tài)水的紅外吸收頻率（cm-1） 8. 紅外譜圖的峰強紅外譜圖的峰強 振動躍遷過程中振動躍遷過程中分子必須有偶極矩的變化。 只有能夠引起偶極矩變化的振動，才能產(chǎn)生共振吸收。像N2，O2，Cl2等對稱分子，由于兩原子核外電子云的密度相同，正、負電荷中心重合，等于0，故振動時沒有偶極矩的變化，不吸收紅外輻射，不能產(chǎn)生紅外吸收光譜。化學(xué)鍵兩端連接的原子電負性差

8、別大，則伸化學(xué)鍵兩端連接的原子電負性差別大，則伸縮振動時引起的峰也越強?？s振動時引起的峰也越強。 振動形式不同對分子的電荷分布影響不同振動形式不同對分子的電荷分布影響不同 分子對稱性越高，峰越弱分子對稱性越高，峰越弱二、紅外光譜儀原理二、紅外光譜儀原理國產(chǎn)雙光束比例記錄紅外分光光度計國產(chǎn)雙光束比例記錄紅外分光光度計美國美國Nicolet公司公司AVATAR-360型型FT-IR三、紅外光譜原理概述三、紅外光譜原理概述 基本原理：基本原理：基團振動能級是量子化：基團振動能級是量子化： Ev=（n+1/2）h （n=0，1，2，） (1)基團振動能級的能量差為：基團振動能級的能量差為： E振振=n

9、h (2)當某紅外頻率的光子能量等于基團振動能級的當某紅外頻率的光子能量等于基團振動能級的能量差時，可產(chǎn)生紅外吸收。能量差時，可產(chǎn)生紅外吸收。 分子中基團的能級從基態(tài)向第1，2， N激發(fā)態(tài)躍遷，對應(yīng)的吸收光譜帶：基頻峰 （01） 2885.9 cm-1 最強，最有用二倍頻峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 較弱三倍頻峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍頻峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 極弱五倍頻峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 極弱 除基頻峰、倍頻峰外，還出現(xiàn)合頻峰（1+2， 21+2 ），差頻峰（ 1-2，21-2 ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認。倍頻

10、峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。四、紅外解譜四要素四、紅外解譜四要素1、峰位、峰位 分子內(nèi)各種基團的特征吸收峰只出現(xiàn)分子內(nèi)各種基團的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸的伸縮振動一般在縮振動一般在1700 cm-1左右，烷基左右，烷基C-H伸伸縮振動在縮振動在2700-3000 cm-1。資料資料1， 常見基團特征吸收峰的位置：常見基團特征吸收峰的位置：4000-2500cm-1羥基：羥基： 吸收在3200-3650cm-1范圍。游離羥基吸收在較高波數(shù)，峰形尖銳。當締合形成以氫鍵相連的多聚體時，鍵力常數(shù)下降，吸收位置移向較低波數(shù)，峰形寬而鈍。400

11、0-2500cm-1胺基：胺基： 胺基的紅外吸收與羥基類似，游離胺基的紅外吸收在3300-3500cm-1范圍，締合后吸收位置降低約100cm-1。 4000-2500cm-1烴基： 不飽和碳(雙鍵及苯環(huán))的碳氫伸縮振動頻率大于3000cm-1，飽和碳的碳氫伸縮振動頻率低于3000cm-1，叁鍵碳的碳氫吸收峰在3300cm-1 ，峰很尖銳。 飽和碳的碳氫伸縮振動一般可見四個吸收峰。 2960cm-1(as) 2870cm-1(s)屬CH32925cm-1(as) 2850cm-1(s)屬CH2由兩組峰由兩組峰的強度可的強度可大致判斷大致判斷CH2和和CH3的比例的比例3000cm-1附近是否有

12、吸收峰可用于有機物和無機物的區(qū)分2500-2000cm-1 叁鍵的伸縮振動區(qū)，此區(qū)域內(nèi)任何小的吸收 峰都 應(yīng)收起注意，它們都能提供結(jié)構(gòu)信息。2000-1500cm-1 雙鍵的伸縮振動，是紅外譜圖中很重要的區(qū)域。 區(qū)域內(nèi)最重要的是羰基的吸收。資料資料2， 各種基團特征吸收峰的峰位表各種基團特征吸收峰的峰位表資料資料3， 各種無機離子特征吸收峰的峰位表：各種無機離子特征吸收峰的峰位表： 紅外吸收峰的強度取決于分子振動時偶極矩的紅外吸收峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，振動時分子偶極矩的變化越小，譜帶強度也變化，振動時分子偶極矩的變化越小，譜帶強度也就越弱。其次與躍遷幾率就越弱。其次與躍遷幾率(

13、激發(fā)態(tài)分子占所有分子的激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分數(shù)百分數(shù))有關(guān)。有關(guān)。 不同基團的峰：極性較強的基團不同基團的峰：極性較強的基團(如如C=O，C-X)振動，吸收強度較大；極性較弱的基團振動，吸收強度較大；極性較弱的基團(如如C=C，N-C等等)振動，吸收強度較弱；紅外吸收強度分別用很振動，吸收強度較弱；紅外吸收強度分別用很強強(vs)、強、強(s)、中、中(m)、弱、弱(w)表示。表示。 相同基團和峰位的峰相同基團和峰位的峰與濃度有關(guān)與濃度有關(guān)定量定量分析的基礎(chǔ)！分析的基礎(chǔ)！2. 峰強峰強3. 峰形峰形 不同基團在同一頻率范圍內(nèi)都可能有紅不同基團在同一頻率范圍內(nèi)都可能有紅外吸收，如外吸收，如-

14、OH、-NH2的伸縮振動峰都在的伸縮振動峰都在3400 3200 cm-1，但二者峰形狀有顯著的不，但二者峰形狀有顯著的不同。此時峰形的不同有助于基團的鑒別。同。此時峰形的不同有助于基團的鑒別。 如：在如：在3200-3600 cm-1存在吸收峰，寬存在吸收峰，寬而鈍的峰常是而鈍的峰常是-OH，而尖峰可能是氨基。，而尖峰可能是氨基。 4. 關(guān)聯(lián)峰關(guān)聯(lián)峰 指由一個基團引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。 一個有機基團有時具有多個特征吸收峰，反之若譜圖中同時有這些吸收峰都指證某一個有機基團，則分析結(jié)果更可靠。 如苯環(huán)的確認：3000-3100 cm-1 ；1660-2000 cm-1 ；1450-

15、1600 cm-1 ；650-900 cm-1 。 五五. 紅外光譜分析的基本方法紅外光譜分析的基本方法 物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應(yīng)?？刹捎孟铝腥N方法分析譜圖： 1. 吸收峰-查表-基團(根據(jù)紅外光譜的基 礎(chǔ)知識，運用四要素解圖) 2. 若是單純物質(zhì)-對照標準圖譜-SADLTER 圖譜(外文工具書庫) 3. 查已發(fā)表相關(guān)的文獻-對照六、光譜峰位的影響因素六、光譜峰位的影響因素 分子內(nèi)基團的紅外吸收會受到鄰近基團及整個分分子內(nèi)基團的紅外吸收會受到鄰近基團及整個分子其它部分的影響，也會因測定條件及樣品的物理狀子其它部分的影響，也會因測定條件及樣

16、品的物理狀態(tài)而改變。所以同一基團的特征吸收會在一定范圍內(nèi)態(tài)而改變。所以同一基團的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動。波動。1. 化學(xué)鍵的強度化學(xué)鍵的強度 一般地說化學(xué)鍵越強，則力常數(shù)一般地說化學(xué)鍵越強，則力常數(shù) K 越大，紅外越大，紅外吸收頻率吸收頻率 越大。如越大。如C-C三鍵，雙鍵和單鍵的伸縮三鍵，雙鍵和單鍵的伸縮振動吸收頻率隨鍵強度的減弱而減小。振動吸收頻率隨鍵強度的減弱而減小。 伸縮振動頻率伸縮振動頻率 (cm-1) 2150 1715 1200CCCCC CORRCOClRCOBrRC1715cm-11785-1815cm-11812cm-1鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵性增加OFRC1869

17、cm-12. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)OCHRCHCORCORRC1715cm-11675cm-11690cm-1羰基與別的雙鍵共軛，減小了雙鍵的鍵級，使其雙鍵性降低，振動頻率降低。3. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)5.5.振動的耦合振動的耦合 若分子內(nèi)的兩個基團位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750 cm-1 。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760 cm-1)。彎曲振動也能發(fā)生耦合。 6.6.物態(tài)變化的影響物態(tài)變化的影響 通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)

18、和固態(tài)較低。如丙酮vC=O(氣)1738 cm-1 , vC=O(液)1715 cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。七、紅外光譜的分析七、紅外光譜的分析紅外譜圖的峰數(shù)紅外譜圖的峰數(shù) 由由n個原子組成的分子有個原子組成的分子有3n-6個個(線性分子為線性分子為3n-5)振動模式即有振動模式即有3n-6個吸收帶。個吸收帶。例：例：HCl自由度自由度=32-5=1 只有一個伸縮振動只有一個伸縮振動 H2O 自由度自由度=33-6=3 有三個基本振動模式有三個基本振動模式 C6H6自由度自由度=312-6=30 有有30個基本振動模式個基本振動模式吸收峰增多的原因吸收峰增多的原因倍頻峰倍頻峰：由基態(tài)躍遷到

19、所產(chǎn)生的吸收峰。由基態(tài)躍遷到所產(chǎn)生的吸收峰。合頻峰合頻峰：兩峰的加合產(chǎn)生的峰。兩峰的加合產(chǎn)生的峰。差頻峰差頻峰：兩峰的相減產(chǎn)生的峰。兩峰的相減產(chǎn)生的峰。Fermi共振共振：倍頻倍頻(或組合頻或組合頻)附近有較強的基頻峰附近有較強的基頻峰時由于其相互作用而加強或產(chǎn)生峰的分裂時由于其相互作用而加強或產(chǎn)生峰的分裂 。v 對稱分子在振動過程中不發(fā)生偶極矩的變化對稱分子在振動過程中不發(fā)生偶極矩的變化 v 頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。v 強寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。強寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。v 吸收強度太弱，以致無法測定。吸收強度太弱，以致無法

20、測定。v 吸收在中紅外區(qū)之外。吸收在中紅外區(qū)之外。吸收峰減少的原因吸收峰減少的原因烷烷 烴烴正辛烷的紅外光譜C-H伸縮振動2900CH2彎曲振動1465CH3彎曲振動1380C-H面內(nèi)彎曲振動720 C-H伸縮振動吸收大于3000 cm-1 ，C=C鍵的伸縮振動在1600-1680 cm-1 。隨著雙鍵碳上烷基的增加，強度減弱。 烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動吸收可用于判斷雙鍵碳上的烷基取代類型。烯烴烯烴 烯烴烯烴=C-H鍵的彎曲振動頻率鍵的彎曲振動頻率(1000-650cm-1) CCHHRHCCRHRHCCRHRRCCHHRRCCHRRHCCRRRR910cm-1, 990 cm-1 675

21、-725 cm-1 790-840 cm-1 890cm-1 970cm-1 無無C8H16 與不飽和碳相連的氫C=C伸縮振動末端乙烯基的C-H彎曲振動倍頻強，說明CH2多弱，說明CH3少1-辛烯辛烯烯烴烯烴順式2,2,5,5-四甲基己烯紅外光譜C=C伸縮振動1670=C-H面外彎曲振動900烯烴烯烴反式2,2,5,5-四甲基己烯紅外光譜完全對稱的反式化合物無C=C伸縮振動末端烯烴末端烯烴1420末端烯基的彎曲振動3-甲基-1-戊烯的紅外光譜=C-H伸縮振動3040=C-H面外彎曲振動烯烯 烴烴 共軛烯烴共軛烯烴16101，3，5-己三烯的紅外光譜共軛雙鍵的伸縮振動，向低頻位移，但強度增加炔烴

22、炔烴 C-H 末端炔烴 非末端炔烴 伸縮振動 3300cm-1 無 彎曲振動 600-700cm-1 無 CC 伸縮振動 2100-2140cm-1 2200-2260cm-11-辛炔的紅外光譜辛炔的紅外光譜末端炔烴末端炔烴 C-H伸縮振動CC伸縮振動 C-H面外彎曲振動單環(huán)芳烴（苯環(huán)）單環(huán)芳烴（苯環(huán)）芳環(huán)骨架的伸縮振動在：（確定苯環(huán)存在） 1625-1575cm-1，1525-1475cm-1C-H伸縮振動在： 3100-3010cm-1苯取代物的苯取代物的C-H面外彎折振動面外彎折振動 770-735cm-1 760-745cm-1 900-860cm-1 710-685cm-1 790-

23、770cm-1 830-800cm-1 725-680cm-1 800-770cm-1 900-860cm-1 900-860cm-1 720-685cm-1 860-800cm-1 865-810cm-1 730-675cm-1芳香烴芳香烴3026苯環(huán)的C-H伸縮振動C=C骨架伸縮振動間二甲苯的紅外光譜不同取代的苯=C-H面外彎曲振動有較大不同=C-H振動的倍頻和組頻峰取代苯取代苯不同取代的苯=C-H面外彎曲振動有較大不同鄰二甲苯的紅外光譜7423021C=C伸縮振動取代苯取代苯對二甲苯的紅外光譜醇醇游離羥基 3650-3590締合羥基 3520-3100 C-O 伯醇 1050 cm-1

24、仲醇 1100-1125 叔醇 1150-1200醇醇己醇的紅外光譜締合O-H伸縮振動3500-32001050C-O伸縮振動締合羥基游離羥基乙醇的紅外光譜乙醇的紅外光譜(1%CCl4溶液溶液)乙酸乙酸八八 、 紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用v 鑒定已知化合物的結(jié)構(gòu) v 確定未知物的結(jié)構(gòu)確定未知物的結(jié)構(gòu)確定未知物的結(jié)構(gòu) 了解樣品的來源，背景，經(jīng)元素分析，測定分子量，推出分子式，計算不飽和度。不飽和度計算43111()2unnn n4、n3、n1 分別表示分子式中化合價為4、3、1的元素的原子個數(shù) C7H5NO2的不飽和度為117(1 5)62u 先觀察高波數(shù)(1350cm-1)范圍基團特征吸收峰，指定的歸屬，檢出官能團，估計分子類型。觀察 1000-650cm-1的面外彎折振動，確定烯烴和芳香環(huán)的取代類型。若在這一區(qū)域沒有強吸收帶，通常指示為非芳香結(jié)構(gòu)。確定未知物的結(jié)構(gòu)確定未知物的結(jié)構(gòu) 分子式為分子式為C4H10O 計算出其不飽和度為計算出其不飽和度為0 3350 cm-1締合羥基的伸縮振動；締合羥基的伸縮振動； 飽和碳原子的飽和碳原子的C-H伸縮振動；伸縮