第5章熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、1第第5章熱力學(xué)基礎(chǔ)章熱力學(xué)基礎(chǔ)5.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律5.2 理想氣體等值過(guò)程和絕熱過(guò)程理想氣體等值過(guò)程和絕熱過(guò)程5.3 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程5.4 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律5.5 熵熵增加原理熵熵增加原理5.6 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵 2 以觀察和實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，從能量的觀以觀察和實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，從能量的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)明熱、功等基本概念，以及他們點(diǎn)來(lái)說(shuō)明熱、功等基本概念，以及他們之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系和條件。之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系和條件。35.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律一、內(nèi)能 功和熱量 實(shí)際氣體內(nèi)能：所有分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子實(shí)際氣體內(nèi)能：所有

2、分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子勢(shì)能的總和。勢(shì)能的總和。內(nèi)能是狀態(tài)量?jī)?nèi)能是狀態(tài)量: E = E(T,V )理想氣體內(nèi)能理想氣體內(nèi)能:RTiMMEmol2 是狀態(tài)參量是狀態(tài)參量T的單值函數(shù)。的單值函數(shù)。系統(tǒng)內(nèi)能改變的兩種方式系統(tǒng)內(nèi)能改變的兩種方式1.做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài) 摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功）摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功） 功是過(guò)程量功是過(guò)程量4作功是系統(tǒng)熱能與外界其它形式能量轉(zhuǎn)換的量度。作功是系統(tǒng)熱能與外界其它形式能量轉(zhuǎn)換的量度。2. 熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能 熱量是過(guò)程量熱量是過(guò)程量熱量是系統(tǒng)與外界熱能轉(zhuǎn)換的量度。熱量是系統(tǒng)與外界熱能

3、轉(zhuǎn)換的量度。使系統(tǒng)的狀態(tài)改變，傳熱和作功是等效的。使系統(tǒng)的狀態(tài)改變，傳熱和作功是等效的。5二、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個(gè)狀態(tài)到另一當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)的變化過(guò)程，稱為熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程。個(gè)狀態(tài)的變化過(guò)程，稱為熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程。熱力學(xué)過(guò)程熱力學(xué)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程非靜態(tài)過(guò)程非靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過(guò)系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過(guò)程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過(guò)程。程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過(guò)程。1. 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是理想化過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是理想化過(guò)程非平衡態(tài)非平衡態(tài)快快無(wú)限緩慢無(wú)限

4、緩慢接近平衡態(tài)接近平衡態(tài)6 如何判斷如何判斷“無(wú)限緩慢無(wú)限緩慢”？ 弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間 : 系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間過(guò)的時(shí)間平衡破壞平衡破壞 新的平衡新的平衡 t過(guò)程過(guò)程 ：過(guò)程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：過(guò)程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程所以無(wú)限緩慢只是個(gè)所以無(wú)限緩慢只是個(gè)相對(duì)相對(duì)的概念。的概念。非靜態(tài)過(guò)程：非靜態(tài)過(guò)程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過(guò)系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過(guò)程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過(guò)程。程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過(guò)程。2. 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可用過(guò)程曲線來(lái)表示準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可用過(guò)程曲線來(lái)表示 等溫線等溫線等壓線等壓線等容線等容線pV圖圖p0VpV圖上

5、，一點(diǎn)代表一個(gè)圖上，一點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。7三、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功與熱量 1.體積功體積功Spdl當(dāng)活塞移動(dòng)微小位移當(dāng)活塞移動(dòng)微小位移dl時(shí)，時(shí)，系統(tǒng)對(duì)外界所作的元功為：系統(tǒng)對(duì)外界所作的元功為：dA = Fdl = pSdl = pdV 21VVpdVAdV0,dA0系統(tǒng)對(duì)外界作正功系統(tǒng)對(duì)外界作正功dV0,dA0，放熱，放熱，Q0，外界對(duì)系統(tǒng)做功，外界對(duì)系統(tǒng)做功，A0,內(nèi)能減少內(nèi)能減少 E 1AAAVpdVdp AAATVpdVdp 即絕熱線要徒一些。即絕熱線要徒一些。21物理方法物理方法Tknp PVA(PAVA T)絕熱線絕

6、熱線等溫線等溫線(P2V2 T)(P3V2 T3)V1V2P從從A點(diǎn)沿等溫膨脹過(guò)程點(diǎn)沿等溫膨脹過(guò)程 V np（注意絕熱線上（注意絕熱線上各點(diǎn)溫度不同）各點(diǎn)溫度不同） 從從A點(diǎn)沿絕熱膨脹過(guò)程點(diǎn)沿絕熱膨脹過(guò)程 V np且因絕熱對(duì)外做功且因絕熱對(duì)外做功 E T p p3 0逆循環(huán)逆循環(huán): W凈凈 0凈吸熱凈吸熱 Q凈凈 = Q1 - Q2熱一定律熱一定律 Q1Q2W凈凈 0 正循環(huán)過(guò)程是通過(guò)工質(zhì)將吸收的熱量正循環(huán)過(guò)程是通過(guò)工質(zhì)將吸收的熱量Q1中的一部中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功分轉(zhuǎn)化為有用功W凈凈，另一部分熱量，另一部分熱量Q2放回給外界放回給外界 .熱機(jī)：熱機(jī)：就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置就是在

7、一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置熱機(jī)效率熱機(jī)效率1QW凈 121QQ 由于由于Q與過(guò)程有關(guān)，與過(guò)程有關(guān)， 與過(guò)程有關(guān)與過(guò)程有關(guān)25abcdVaVcV0pW凈凈Q1Q2逆循環(huán)逆循環(huán): 系統(tǒng)循環(huán)一次系統(tǒng)循環(huán)一次 凈凈 功功 W凈凈 0 凈放熱凈放熱 Q凈凈 = Q2 Q1熱一定律熱一定律 Q2Q1W凈凈 0 工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃亢屯饨鐚?duì)它所作工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃亢屯饨鐚?duì)它所作的功以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩?。的功以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩?。致冷系?shù)致冷系數(shù):2122|QQQWQe 凈26三.卡諾循環(huán) 工質(zhì)在兩個(gè)恒定的熱源工質(zhì)在兩個(gè)恒定的熱源(T1T2)之間工作的準(zhǔn)靜之間工作的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程。由

8、態(tài)循環(huán)過(guò)程。由等溫膨脹，絕熱膨脹，等溫壓縮，等溫膨脹，絕熱膨脹，等溫壓縮，絕熱壓縮絕熱壓縮四個(gè)過(guò)程組成。四個(gè)過(guò)程組成。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T21.卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī) 等溫線上吸熱和放熱等溫線上吸熱和放熱1211lnVVRTMMQmol 4322lnVVRTMMQmol 兩條絕熱線兩條絕熱線132121 VTVTcb111142 VTVTad4312VVVV 27121QQQ 121432121VVlnRTMMVVlnRTMMVVlnRTMMmolmolmol 121211TTTTT (1)要完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低要完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫

9、兩個(gè)熱源；溫兩個(gè)熱源；(2)卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)；卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)； T1 ，T2 ， 實(shí)際上是實(shí)際上是 T1(3) T1,T2 0，故，故 不可能等于不可能等于1或大于或大于1(4)可以證明：在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作可以證明：在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)的效率最高的一切熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)的效率最高 282.卡諾致冷機(jī)卡諾致冷機(jī) pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2致冷系數(shù)致冷系數(shù)212212TTTQQQe 若若T1 = 293 K(室溫室溫) 可見(jiàn)可見(jiàn),低溫?zé)嵩吹臏囟鹊蜏責(zé)嵩吹臏囟萒2 越低越低,則致冷系數(shù)則致冷系數(shù)e

10、越小越小, 致冷越困難。致冷越困難。 一般致冷機(jī)的致冷系數(shù)約一般致冷機(jī)的致冷系數(shù)約: 27.29例例 : 1mol氧氣作如圖所示的循環(huán)氧氣作如圖所示的循環(huán). .求循環(huán)效率求循環(huán)效率. .abcQabQbcQca等溫線等溫線0V02V0Vp0p解解:)(abpabTTCMmQ )(bcVbcTTCMmQ 002lnVVRTMmQcca )(ln)(abpccbVTTCMmRTMmTTCMmQQ 21112 %.ln)(ln)(71822222221 iTTCRTTTCccpcccV305.4 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 問(wèn)題問(wèn)題:熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律: 一切熱力學(xué)過(guò)程都應(yīng)滿足能量守恒。

11、一切熱力學(xué)過(guò)程都應(yīng)滿足能量守恒。 但滿足能量守恒的過(guò)程是否一定都能進(jìn)行但滿足能量守恒的過(guò)程是否一定都能進(jìn)行?熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律: 滿足能量守恒的過(guò)程不一定都能進(jìn)行滿足能量守恒的過(guò)程不一定都能進(jìn)行!過(guò)程的進(jìn)行還有個(gè)方向性的問(wèn)題。過(guò)程的進(jìn)行還有個(gè)方向性的問(wèn)題。31一. 熱力學(xué)第二定律的兩種表述1.開(kāi)爾文表述開(kāi)爾文表述 不可能制作一種不可能制作一種循環(huán)動(dòng)作循環(huán)動(dòng)作熱機(jī)，只從熱機(jī)，只從單一熱源單一熱源吸吸熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉?，而熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉Γ灰鹌渌兓灰鹌渌兓?。開(kāi)爾文表述的另一說(shuō)法是開(kāi)爾文表述的另一說(shuō)法是: : 第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。是不可能制成

12、的。第二類永動(dòng)機(jī)又稱單熱源熱機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)又稱單熱源熱機(jī), ,其效率其效率 = 100= 100, , 即熱量全部轉(zhuǎn)變成功。即熱量全部轉(zhuǎn)變成功。2.克勞修斯表述克勞修斯表述 不可能把熱量不可能把熱量自動(dòng)地自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體而從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響不產(chǎn)生其他影響。323.兩種表述的等價(jià)性兩種表述的等價(jià)性低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2Q2Q21QQQ 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩22QQQQ12高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩12Q21QWQ W2Q2Q低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1WQQ 2133二、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程1.自然過(guò)程的

13、方向性自然過(guò)程的方向性 對(duì)于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)度是自對(duì)于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)度是自動(dòng)進(jìn)行的，這樣的過(guò)程叫自然過(guò)程。動(dòng)進(jìn)行的，這樣的過(guò)程叫自然過(guò)程。功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性水水葉片葉片重物重物重物重物絕熱壁絕熱壁 功功 熱熱 可以可以自然地自然地進(jìn)行進(jìn)行熱熱 功功 能否自然地進(jìn)行？能否自然地進(jìn)行？ 熱傳導(dǎo)的方向性熱傳導(dǎo)的方向性熱量熱量可以可以從高溫從高溫自動(dòng)自動(dòng)傳遞到低溫區(qū)域傳遞到低溫區(qū)域. 但相反的過(guò)程卻不能發(fā)生。但相反的過(guò)程卻不能發(fā)生。34 氣體自由膨脹的方向性氣體自由膨脹的方向性 氣體自由膨脹是可以氣體自由膨脹是可以自動(dòng)自動(dòng)進(jìn)行的進(jìn)行的, ,但自動(dòng)收縮但自動(dòng)收

14、縮的過(guò)程誰(shuí)也沒(méi)有見(jiàn)到過(guò)。的過(guò)程誰(shuí)也沒(méi)有見(jiàn)到過(guò)。擴(kuò)散的方向性擴(kuò)散的方向性 不同氣體不同氣體自發(fā)地自發(fā)地混合混合 ,不能自動(dòng)分離不能自動(dòng)分離. 自然過(guò)程不受外來(lái)干預(yù)自然過(guò)程不受外來(lái)干預(yù)(孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)),因此因此 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過(guò)程都都是按一定方一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過(guò)程都都是按一定方向進(jìn)行的向進(jìn)行的, 反方向的逆過(guò)程不可能反方向的逆過(guò)程不可能自動(dòng)地自動(dòng)地進(jìn)行。進(jìn)行。 熱力學(xué)第二定律不僅指出了自然過(guò)程具有方向熱力學(xué)第二定律不僅指出了自然過(guò)程具有方向性，而且進(jìn)一步指明了非孤立系統(tǒng)中性，而且進(jìn)一步指明了非孤立系統(tǒng)中,一切實(shí)際的一切實(shí)際的宏觀熱力學(xué)過(guò)程都是不可逆的。宏觀熱力學(xué)過(guò)程都是不可逆的。

15、352. 可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程 系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)歷某一過(guò)程達(dá)到另一狀態(tài)，如系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)歷某一過(guò)程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一過(guò)程，它能使果存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界同時(shí)復(fù)原系統(tǒng)和外界同時(shí)復(fù)原，這，這樣的過(guò)程就是樣的過(guò)程就是可逆過(guò)程可逆過(guò)程 ?？赡孢^(guò)程是理想過(guò)程可逆過(guò)程是理想過(guò)程無(wú)耗散無(wú)耗散 + 準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài) 可逆過(guò)程必然可以沿原路徑的反向進(jìn)行可逆過(guò)程必然可以沿原路徑的反向進(jìn)行,系統(tǒng)和系統(tǒng)和外界的外界的變化變化可以完全被消除的過(guò)程?？梢酝耆幌倪^(guò)程。不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程, 用任何方法都不能使用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界系統(tǒng)和外界同時(shí)恢同時(shí)恢復(fù)原狀態(tài)的過(guò)程。復(fù)原狀態(tài)的

16、過(guò)程。注意注意：不可逆過(guò)程不是不能逆向進(jìn)行，而是說(shuō)當(dāng)過(guò)不可逆過(guò)程不是不能逆向進(jìn)行，而是說(shuō)當(dāng)過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過(guò)程在外界留下的痕跡不能將原程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過(guò)程在外界留下的痕跡不能將原來(lái)正過(guò)程的痕跡完全消除。來(lái)正過(guò)程的痕跡完全消除。36(1) 實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程是不可逆的實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程是不可逆的 因?yàn)閷?shí)際宏觀過(guò)程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和因?yàn)閷?shí)際宏觀過(guò)程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。(2) 不可逆過(guò)程是相互依存不可逆過(guò)程是相互依存一種不可逆過(guò)程的存在一種不可逆過(guò)程的存在(或消失或消失)， 則則 另一不可逆過(guò)程也存在另一不可逆過(guò)程也存在(或消失或消失) 功熱轉(zhuǎn)

17、換不可逆過(guò)程消失功熱轉(zhuǎn)換不可逆過(guò)程消失 熱傳導(dǎo)不可逆過(guò)程消熱傳導(dǎo)不可逆過(guò)程消失失所以，所以， 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的?？赡娴摹?任何一種不可逆過(guò)程的表述，都可作為熱力學(xué)任何一種不可逆過(guò)程的表述，都可作為熱力學(xué)第二定律的表述！第二定律的表述！375.5 熵熵 熵增加原理熵增加原理 一.卡諾定理可逆循環(huán)：可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個(gè)過(guò)程都是可逆過(guò)程，組成循環(huán)的每一個(gè)過(guò)程都是可逆過(guò)程，則稱該循環(huán)為可逆循環(huán)則稱該循環(huán)為可逆循環(huán) 。熱機(jī)可分為熱機(jī)可分為: 可逆熱機(jī)和不可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)和不可逆熱機(jī)卡諾循環(huán)可分為卡諾循環(huán)可分為: 可逆卡諾循環(huán)和不可逆卡諾

18、循環(huán)可逆卡諾循環(huán)和不可逆卡諾循環(huán)1.在相同的高在相同的高 、低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)；其效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)；121211TTQQ 可可逆逆 38.在相同的高、低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱在相同的高、低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率機(jī)，其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率121211TTQQ 不不可可逆逆 121TT 39二、克勞修斯不等式1.兩個(gè)熱源之間的循環(huán)兩個(gè)熱源之間的循環(huán)121211QQQQQ 由卡諾定理由卡諾定理121211TTQQ 02211 TQTQ 式中式中Q1，Q2取的是

19、絕對(duì)值，如果對(duì)熱量取的是絕對(duì)值，如果對(duì)熱量Q采用熱采用熱一律中的符號(hào)規(guī)定，則有一律中的符號(hào)規(guī)定，則有克勞修斯不等式克勞修斯不等式02211TQTQ40.任意的循環(huán)過(guò)程任意的循環(huán)過(guò)程0VpABTiTi+1011 iiiiTdQTdQ第第i個(gè)卡諾循環(huán)有個(gè)卡諾循環(huán)有 niiiTdQ1001 niiinTdQTdQlim0 TdQ 克勞修斯通過(guò)對(duì)卡諾定理的分析克勞修斯通過(guò)對(duì)卡諾定理的分析, ,首先從可逆首先從可逆過(guò)程引出了熵的概念。過(guò)程引出了熵的概念。41三、克勞修斯熵由于由于可逆循環(huán)可逆循環(huán)有有0TdQ0VpABIII0TdQTdQABIIBAI0 TdQTdQIIBAIBATdQTdQIIBAIB

20、A 上式表明上式表明,當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)A經(jīng)不同經(jīng)不同可逆過(guò)程可逆過(guò)程變化到變化到末態(tài)末態(tài)B時(shí)時(shí),積分積分 的值相等的值相等,與與可逆過(guò)程可逆過(guò)程路徑無(wú)關(guān)路徑無(wú)關(guān)TdQBA 42克勞修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引入一個(gè)態(tài)函數(shù)克勞修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引入一個(gè)態(tài)函數(shù)S定義定義: BAABTdQSSS初態(tài)初態(tài)A和末態(tài)和末態(tài)B是系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài)是系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài) 這個(gè)態(tài)函數(shù)這個(gè)態(tài)函數(shù)S在在1865年被克勞修斯命名為年被克勞修斯命名為entropy, 中譯為中譯為“熵熵”，又稱克勞修斯熵。，又稱克勞修斯熵。對(duì)于微小可逆過(guò)程對(duì)于微小可逆過(guò)程TdQdS (1) 熵是系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)熵是系統(tǒng)的態(tài)函數(shù). (2) 熵值只有相對(duì)

21、意義熵值只有相對(duì)意義.定義定義: CTdQS43(3) 熵變只取決于始末兩平衡態(tài)，與過(guò)程無(wú)關(guān)熵變只取決于始末兩平衡態(tài)，與過(guò)程無(wú)關(guān) 但系統(tǒng)從平衡態(tài)但系統(tǒng)從平衡態(tài)A經(jīng)一經(jīng)一不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程到達(dá)另一平到達(dá)另一平衡態(tài)衡態(tài)B,其熵變其熵變S的積分必須沿可逆過(guò)程來(lái)進(jìn)行計(jì)的積分必須沿可逆過(guò)程來(lái)進(jìn)行計(jì)算算. BAABTdQSSS可可逆逆(4)熵值具有可加性。熵值具有可加性。21SSS44四、熵增加原理熱力學(xué)第二定律可以用熵增加原理來(lái)描述熱力學(xué)第二定律可以用熵增加原理來(lái)描述.1.不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程 pII不可逆不可逆可逆可逆考察考察不可逆循環(huán)不可逆循環(huán)0 TdQTdQTdQTdQABIIBAI 0 TdQ

22、TdQBABA可逆不可逆 BAABTdQSSS可逆而而可逆過(guò)程的熵增為可逆過(guò)程的熵增為因此因此不可逆過(guò)程的積分不可逆過(guò)程的積分TdQTdQBABA可逆不可逆 S 45 BATdQS不不可可逆逆熵變熵變不可逆過(guò)程的積分不可逆過(guò)程的積分對(duì)于微小不可逆過(guò)程對(duì)于微小不可逆過(guò)程TdQds 2. 可逆過(guò)程可逆過(guò)程 BATdQS可逆 對(duì)于微小可逆過(guò)程對(duì)于微小可逆過(guò)程TdQdS 對(duì)于孤立系統(tǒng)對(duì)于孤立系統(tǒng)(絕熱系統(tǒng)絕熱系統(tǒng)),系統(tǒng)與外界無(wú)熱量系統(tǒng)與外界無(wú)熱量交換交換,在任一微小過(guò)程中在任一微小過(guò)程中dQ=0,因此因此 0 s46 在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過(guò)程的熵總在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過(guò)程的熵總是

23、增加?？赡孢^(guò)程熵不變是增加?？赡孢^(guò)程熵不變這就是熵增加原理這就是熵增加原理 說(shuō)明：說(shuō)明：(1) 在不可逆過(guò)程中，是熱源的溫度在不可逆過(guò)程中，是熱源的溫度 熵變僅由初末狀態(tài)決定，對(duì)可逆過(guò)程和不可熵變僅由初末狀態(tài)決定，對(duì)可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程是相同的逆過(guò)程是相同的(2) 熵的極大值與平衡態(tài)相對(duì)應(yīng)熵的極大值與平衡態(tài)相對(duì)應(yīng) 孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過(guò)程孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過(guò)程(不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程) (3) 對(duì)于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵可能增加，也可對(duì)于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵可能增加，也可能減少能減少, 此時(shí)系統(tǒng)熵變可分兩部分此時(shí)系統(tǒng)熵變可分兩部分 dS = dSi + dSedSi: 系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過(guò)程產(chǎn)生

24、，叫系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過(guò)程產(chǎn)生，叫熵產(chǎn)生項(xiàng)熵產(chǎn)生項(xiàng) 對(duì)任何系統(tǒng)都有對(duì)任何系統(tǒng)都有 dSi47dSe:系統(tǒng)與外界質(zhì)量和能量交換產(chǎn)生，叫系統(tǒng)與外界質(zhì)量和能量交換產(chǎn)生，叫熵流項(xiàng)熵流項(xiàng)(4) 熵增加原理是熱二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理是熱二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 因?yàn)殪卦黾釉砼c熱力學(xué)第二定律都是表述熱力因?yàn)殪卦黾釉砼c熱力學(xué)第二定律都是表述熱力學(xué)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向和條件。學(xué)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向和條件。 48495.6 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵 一、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換 機(jī)械能（或電能）機(jī)械能（或電能） 熱能熱能 有序運(yùn)動(dòng)有序運(yùn)動(dòng) 無(wú)序運(yùn)動(dòng)無(wú)序運(yùn)動(dòng)

25、熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)動(dòng)能分布較有序動(dòng)能分布較有序動(dòng)能分布更無(wú)序動(dòng)能分布更無(wú)序T1T2 2TT一切自然過(guò)程總是沿著無(wú)序性增大的方向進(jìn)行一切自然過(guò)程總是沿著無(wú)序性增大的方向進(jìn)行玻耳茲曼首先把熵和無(wú)序性聯(lián)系起來(lái)。玻耳茲曼首先把熵和無(wú)序性聯(lián)系起來(lái)。并用熱力學(xué)概率來(lái)描述系統(tǒng)的無(wú)序性并用熱力學(xué)概率來(lái)描述系統(tǒng)的無(wú)序性501.1.熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只有設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只有a、b、c、d、 4個(gè)分子，個(gè)分子，討論討論4個(gè)分子在個(gè)分子在A、B兩部分的分布情況。兩部分的分布情況。abcd微觀態(tài)與宏觀態(tài)微觀態(tài)與宏觀態(tài) 宏觀態(tài)宏觀態(tài):表示表示A，B中各有多少個(gè)分子中各有多少個(gè)分子 微觀態(tài)微觀態(tài):表示表示

26、A，B中各是哪些分子中各是哪些分子5152等概率原理等概率原理 統(tǒng)計(jì)理論的統(tǒng)計(jì)理論的“等概率等概率”基本假設(shè)：基本假設(shè)： 對(duì)于孤立系統(tǒng)對(duì)于孤立系統(tǒng),各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。 全部微觀態(tài)數(shù)為全部微觀態(tài)數(shù)為16，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為421161 可以證明，若總分子數(shù)為，可以證明，若總分子數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為率為N21 然而，各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的然而，各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的,因此，熱力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的因此，熱力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的. 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 某宏觀態(tài)

27、所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力某宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率（微觀容配數(shù)）用學(xué)概率（微觀容配數(shù)）用表示表示53由上表可以看出由上表可以看出 宏觀態(tài)宏觀態(tài)1熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率: =1宏觀態(tài)宏觀態(tài)2熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率: =4宏觀態(tài)宏觀態(tài)3熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率: =6 對(duì)應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀態(tài)就是系統(tǒng)的平衡對(duì)應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀態(tài)就是系統(tǒng)的平衡態(tài)。態(tài)。理論表明：理論表明： 隨著總分子數(shù)的增加，平衡態(tài)所包含的隨著總分子數(shù)的增加，平衡態(tài)所包含的熱力學(xué)概率會(huì)急劇增加，它們?cè)谖⒂^態(tài)數(shù)中所占的熱力學(xué)概率會(huì)急劇增加，它們?cè)谖⒂^態(tài)數(shù)中所占的比例也急劇增大。比例也急劇增大。 一般熱

28、力學(xué)系統(tǒng)一般熱力學(xué)系統(tǒng) N 的數(shù)量級(jí)約為的數(shù)量級(jí)約為1023.當(dāng)當(dāng)N =NA(1摩爾摩爾)時(shí)時(shí), 全部分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀態(tài)全部分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀態(tài)0212123106 AN540212123106 ANN/2NN而左右各半的而左右各半的平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)的的熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率則占總微觀狀態(tài)數(shù)的則占總微觀狀態(tài)數(shù)的絕大比例。絕大比例。552.2.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)： 較小的較小的宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài) 較大的較大的宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài) 非平衡態(tài)非平衡態(tài) max平衡態(tài)平衡態(tài) 在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自然過(guò)程總是由熱在一孤立

29、系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自然過(guò)程總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)進(jìn)行。力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)進(jìn)行。注意注意：熱力學(xué)第二定律的適用條件熱力學(xué)第二定律的適用條件 (1) 適用于適用于大量分子大量分子的系統(tǒng)，是統(tǒng)計(jì)規(guī)律。的系統(tǒng)，是統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 (2）適用于）適用于孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)。56二二. . 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵?zé)o序性增加無(wú)序性增加 (定性定性) 小小 大大 (定量定量)1877年玻爾茲曼引入熵年玻爾茲曼引入熵(Entropy) 表示系統(tǒng)無(wú)序性的大小表示系統(tǒng)無(wú)序性的大小 S = k ln 玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式, , k 玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù)單位單位 : J.

30、K-1(1)熵是系統(tǒng)中分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種量度熵是系統(tǒng)中分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種量度(2) 一個(gè)宏觀狀態(tài)一個(gè)宏觀狀態(tài) 一個(gè)一個(gè) 值值 一個(gè)一個(gè)S值值 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)(3) 熵具有可加性熵具有可加性二. 玻爾茲曼熵S = k ln 57 兩個(gè)子系統(tǒng)在一定條件下的熱力學(xué)概率若分別兩個(gè)子系統(tǒng)在一定條件下的熱力學(xué)概率若分別用用 1 和和 2表示表示, ，則在同一條件下整個(gè)系統(tǒng)的熱力，則在同一條件下整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)概率學(xué)概率 （根據(jù)概率法則）為（根據(jù)概率法則）為 = 1 2代入代入玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式可得可得21lnln kkS21 lnlnkk21SSS58例：一乒乓球癟了（并不漏氣），放在熱水中浸泡，例：一乒乓球癟了（并不漏氣），放在熱水中浸泡，它重新鼓起來(lái)，是否是一個(gè)它重新鼓起來(lái)，是否是一個(gè)“從單一熱源吸熱的系統(tǒng)從單一熱源吸熱的系統(tǒng)對(duì)外做功的過(guò)程對(duì)外做功的過(guò)程”，這違反熱力學(xué)第二定律嗎？，這違反熱力學(xué)第二定律嗎？球內(nèi)氣體的溫度變了球內(nèi)氣體的溫度變了例：在例：在p=1.0a