第5章氧化還原滴定法姚

1、Lesson 7 氧化還原滴定法一、基本概念2-3+可逆電對(duì)：Ox/Red 能很快建立平衡，遵從 Nernst 方程。Fe3+/Fe2+可逆，Cr2O7 /Cr不可逆。電極反應(yīng)：𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 = 𝑅𝑒𝑑標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：電極電位相對(duì)值的零點(diǎn)。𝐻2(𝑔) 𝑎𝑡 1𝑎𝑡𝑚, 𝑎𝐻+ = 1𝑚𝑜𝑙

2、;/𝐿標(biāo)準(zhǔn)電位：與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，當(dāng)這個(gè)電極所有參與電極反應(yīng)的物質(zhì)活度均為 1mol/L（或 100KPa）時(shí)，該電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電位。1.2.3.4.pH 計(jì)：pH 敏感。電極，飽和甘電極-水溶液-銀/氯化銀電極。膜，對(duì)電位極其5.條件電位：與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，當(dāng)這個(gè)電極所有參與電極反應(yīng)的物質(zhì)分析濃度均為 1mol/L（或 100KPa）時(shí)，該電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電位。條件電位與介質(zhì)條件（離子強(qiáng)度 I、副反應(yīng)系數(shù)和溫度 T、溶液酸度、沉淀的生成、絡(luò)合物的形成等）有關(guān)。用勒列原理來分析條件電勢(shì)的升降。條件電位高低直接決定物質(zhì)在反應(yīng)中的角色（

3、氧化劑、還原劑）。離子強(qiáng)度𝐼：計(jì)算中常忽略，因?yàn)楸绕鹌渌蛩?，離子強(qiáng)度的影響是小巫見大巫。沉淀形成（勒絡(luò)合物形成：列原理），不過也有例外，比如 Fe3+；銅離子的碘量法中 Fe3+規(guī)律是氧化態(tài)更高的形成的配合物更和 Fe2+與 phen，是Fe(phen)32+比Fe(phen)33+更的干擾，可用F-形成絡(luò)合物來防止其干擾。pH：勒列原理產(chǎn)生影響；pH<4 時(shí)亞鐵酸根質(zhì)子化可使條件電位上升；4-可以使用電位-pH 計(jì)；巴黎綠（含銅、砷）：pH8，P2O7 掩蔽銅，I2 滴定砷/pH4，𝐾𝐼，碘量法測(cè)銅。氧化還原平衡：氧化劑與還原劑實(shí)際電位

4、相等時(shí)，達(dá)到氧化還原平衡。氧化還原反應(yīng)速率6.7.強(qiáng)氧化劑Ce4+水溶液和強(qiáng)還原劑Sn2+水溶液性是動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速度較慢。在氧化劑和還原劑之間轉(zhuǎn)移時(shí)，受到了來自溶劑分子、各種配體及靜電排斥等各方面的阻力。氧化還原反應(yīng)牽涉很多：速率、中間體（分步進(jìn)行）、決速步 影響因素：1)2)濃度（質(zhì)量作用定律）、溫度（烏斯公式）催化劑（銀離子催化過硫酸根氧化二價(jià)錳離子、錳離子自動(dòng)催化酸根氧化反應(yīng)等自動(dòng)催化反應(yīng)）當(dāng)然也有負(fù)催化劑，如多元醇可以減慢二價(jià)錫離子與水中溶解氧的作用用 etc.誘導(dǎo)反應(yīng)酸根可以防止亞硫酸根與溶解氧的作3)一個(gè)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一個(gè)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。作用體、誘導(dǎo)體、受誘體：作用體

5、受誘體𝐻+𝑀𝑛 𝑂 + 𝐶𝑙 𝐶𝑙2 主反應(yīng)42+ 𝐻+3+𝑀𝑛 𝑂 4作用體+ 𝐹 𝑒 𝐹𝑒 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體誘導(dǎo)反應(yīng)增加了作用體的消耗量，從而使結(jié)果造成偏差，我們要避免誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生。利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)，有可能實(shí)現(xiàn)選擇性滴定：Pb(II)被𝑆𝑛𝑂2還原為金屬 Pb 速率很慢，只要少量 B

6、i3+即可迅速進(jìn)行。2防止溶液：𝐾𝑀𝑛𝑂4法測(cè)鐵（HCl 介質(zhì)），使用防止溶液（𝑀𝑛𝑆𝑂4 𝐻3𝑃𝑂4 𝐻2𝑆𝑂4），大量二價(jià)錳離子產(chǎn)生三價(jià)錳離子，防止產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的不中間體發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)。不可用重刻酸鉀直接滴定二價(jià)錫，因?yàn)闀?huì)誘導(dǎo)氧氣與二價(jià)錫反應(yīng)（實(shí)際上約 90%都是這么反應(yīng)掉的）8.滴定曲線滴定濃度較低時(shí)，必須做指示劑校準(zhǔn)氧化還原指示劑：9.次甲基藍(lán) 𝜑

7、𝜃 = 0.52(𝐻+ = 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿)Red（無(wú)色）/Ox（天藍(lán)色）二苯胺磺酸鈉𝜑𝜃 = 0.85(𝐻+ = 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿) Red（無(wú)色）/Ox（紫紅色）鄰苯氨基苯甲酸𝜑𝜃 = 0.89(𝐻+ = 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿)Red（無(wú)色）/Ox（紫紅色）鄰二氮鐵𝜑

8、𝜃 = 1.06(𝐻+ = 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿)Red（紅色）/Ox（淺藍(lán)色）自身指示劑：酸鉀。特殊指示劑：淀粉、硫根等。氧化還原預(yù)處理：10.𝑀𝑛2+, 𝐶𝑟3+通過過硫酸銨一并氧化至最高價(jià)態(tài)，液滴定。𝑆𝑛4+, 𝑇𝑖4+, 𝑍𝑛預(yù)還原，碘標(biāo)液滴定。𝐹𝑒3+, 𝐹𝑒2+，氯化亞錫還

9、原至二價(jià)，重鉻酸根標(biāo)液滴定總量。預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑選擇：1)2)3)定量氧化或還原。有一定選擇性。過量氧化劑或還原劑易除去。過氧化氫、過硫酸銨可以加熱分解，鉍酸鈉可以過濾除去，亞錫離子可以被氯化氧化得到氯化亞（ 金屬還原劑：）和四價(jià)錫離子（）。4)a)b)常用的金屬還原劑有 Fe、Al、Zn 等。常用的有鋅齊還原器（ 鉛還原器等。還原器）、銀還原器（還原器）、c)溶液一定流速通過還原器，流出時(shí)待測(cè)組分已經(jīng)還原至一定價(jià)態(tài)。還原器可以連續(xù)長(zhǎng)期使用。11.一些氧化還原滴定：K+：𝐾2𝑁𝑎𝐶𝑜(𝑁w

10、874;2)6, 溶解后酸鉀將𝑁𝑂氧化為𝑁𝑂，𝐶𝑜3+ 𝐶𝑜2+，23酸鉀直接滴定。甲酸：過量酸鉀，返滴定，加入過量 KI，碘量法-硫代硫酸鈉滴定。KI：加入 KIO3，煮沸除去 I2，過量 KIO3 用碘量法滴定。12.常用氧化還原：酸鉀法：強(qiáng)酸性（pH<1）1)𝑀𝑛𝑂 + 8𝐻+ + 5𝑒 = 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2𝑂

11、4測(cè)定𝐻2𝑂2，𝐻2𝐶2𝑂4，𝐹𝑒2+，𝑆𝑛2+，𝑁𝑂，𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)2pH=47，𝑃2𝑂4或𝐹時(shí)，Mn(III)僅2)于極強(qiáng)的酸性溶液中7𝑀𝑛𝑂 + 3𝐻2𝑃2𝑂2 + 8𝐻+ +

12、4𝑒 = 𝑀𝑛𝐼𝐼𝐼(𝐻2𝑃2𝑂7)3 + 4𝐻2𝑂473𝑀𝑛𝐼𝐼𝐼(𝐻2𝑃2𝑂7)3 + 𝑒 = 𝑀𝑛2+ + 3𝐻2𝑃2𝑂273用于測(cè)定中的𝑀𝑛2+，需電位滴定法確

13、定終點(diǎn)。弱酸性、中性、弱堿性3)𝑀𝑛𝑂 + 2𝐻2𝑂 + 3𝑒 = 𝑀𝑛𝑂2 +4𝑂𝐻4測(cè)定強(qiáng)還原劑𝑆2，𝑆𝑂2，𝑆2𝑂2等，以及甲醛、甲醇等有機(jī)物334)強(qiáng)堿性（pH>14）𝑀𝑛𝑂 + 𝑒 = 𝑀𝑛𝑂244氧化有機(jī)物在堿性中

14、進(jìn)行的快！常使用返滴定法測(cè)定有機(jī)物。還可以生成𝐵𝑎𝑀𝑛𝑂4酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液通常標(biāo)定配置二水合草酸基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，溫度 7080，酸度 1mol/L𝐻2𝑆𝑂4 ，滴定先慢后快。5)間接滴定能與𝐶2𝑂2生成沉淀的離子，𝐶𝑎2+，𝑃𝑏2+, 𝑇4+6)7)4返滴定法（通常測(cè)氧化物含量，測(cè)還原劑則需過量?jī)纱危篊OD（化學(xué)需氧量）等。重鉻酸鉀法1)2)3)4)優(yōu)點(diǎn)：氧化性適

15、中，反應(yīng)溫和、可直接配置。缺點(diǎn)：，濃度稀時(shí)要扣指示劑空白。指示劑：二苯胺磺酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸經(jīng)典應(yīng)用：測(cè)定（氯化亞錫還原鐵，氯化除去過量亞錫離子，二苯胺磺酸鈉指示-混酸介質(zhì)中（掩蔽三價(jià)鐵）重鉻酸鉀滴定）5)改進(jìn)重鉻酸鉀法測(cè)鐵：氯化亞錫預(yù)還原，Na2WO4 作指示劑，稍過量 Ti3+還原 W（VI）至W（V），利用重鉻酸根或空氣使藍(lán)色消失，二苯胺磺酸鈉指示，淺綠滴定至紫紅。重鉻酸鉀-亞鐵反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)：6)氧化劑𝑁𝑂（氧化亞鐵離子，生成NO）、𝐶𝑙𝑂a)b)33強(qiáng)還原劑Ti3+、Cr2+、Sn2+等（三價(jià)鐵氧化處

16、理，然后預(yù)還原，然后重鉻酸鉀滴定）。測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)Pb2+、Ba2+（利用重鉻酸根的沉淀能力）。COD 反應(yīng)：重鉻酸鉀一定量過量，亞鐵返滴定。c)d)碘量法直接碘量法強(qiáng)還原劑，滴定劑為𝐼。1)3測(cè)定𝑆2𝑂2 、𝑆𝑂2、𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)、維 C 等332)間接碘量法硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的碘分子。測(cè)定𝐼𝑂，𝑀𝑛𝑂 ，𝐶𝑟

17、;2𝑂2，Cu2+，F(xiàn)e3+，𝑃𝑏𝑂2，𝐻3𝐴𝑠𝑂4，𝐻2𝑂2 等3473)配置I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：I2 溶于 KI 濃溶液，稀釋，貯藏在棕色瓶中，𝐴𝑠2𝑂3𝐻+𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3,𝑝𝐻=8,𝐼𝑁𝑎𝑂

18、19867;3滴定：𝐴𝑠 𝑂 𝑁𝑎𝐴𝑠𝑂 𝐻𝐴𝑠𝑂 𝐻𝐴𝑠𝑂3 + 𝐼2 32244)碘量法測(cè)銅：過量 KI，滴至淺黃，加淀粉指示劑呈深藍(lán)色，滴至淺藍(lán)色，KSCN 置換 CuI 得到 CuSCN， 無(wú)色即可。歇法測(cè)水：被 CuI 吸附的 I2，溶液藍(lán)色加深，滴至5)試劑：𝐼2 + 𝑆Ү

19、74;2 + 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑃𝑦 𝑃𝑦 𝐻𝐼 + 𝑃𝑦 𝑆𝑂3試劑紅棕色淺黃色反應(yīng)：𝐼 + 𝑆 𝑂 + 𝐶𝐻 𝑂 𝐻 + 𝑃 𝑦 + 𝐻 𝑂 𝑃𝑦 𝐻

20、 𝐼 + 𝑃 𝑦 𝑆 𝑂 22323試劑反應(yīng)測(cè)定。測(cè)酸酐：加入一定量過量水，過量水由𝐵𝐹3測(cè)醇或羧酸：𝑅𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑅 + 𝐻2𝑂, 測(cè)定水。該實(shí)驗(yàn)需特別保持器具的無(wú)水。測(cè)定 Ba2+、Pb

21、2+及放大反應(yīng)測(cè)定微量碘：鉻酸根沉淀法，然后 KI 還原，硫代硫酸鈉滴定。放大反應(yīng)：高碘酸氧化碘離子得到碘酸根，鉬酸銨掩蔽過量高碘酸， 過量碘離子還原碘酸根，硫代硫酸鈉測(cè)定（放大 24 倍）。鈰量法：6)1)優(yōu)點(diǎn)：凡是酸鉀能測(cè)定的物質(zhì)幾乎都能用鈰量法。鈰標(biāo)液比酸鉀，且能在較濃 HCl 溶液中滴定，反應(yīng)簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少等。缺點(diǎn)：鈰較貴，與草酸根、三價(jià)砷等還原劑反應(yīng)速率不夠快等。2)3)溴酸鉀法1)要求新配置溴水，本質(zhì)仍然是碘量法電位滴定法及自動(dòng)滴定儀1)手動(dòng)-自動(dòng)電位與滴定百分?jǐn)?shù)，并且數(shù)學(xué)上進(jìn)行一階、求導(dǎo)使得重點(diǎn)更為顯著。二、公式1.電極電位的 Nernst 方程（氧化還原滴定法通常在室溫下進(jìn)行，

22、不考慮溫度影響！注意，理論上應(yīng)使用活度。）𝑅𝑇𝑎𝑂𝑥 𝑇=298𝐾+ln0.059𝑎𝑂𝑥+log𝜑 = 𝜑𝜃𝜃 𝜑𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑𝑛𝐹𝑎

23、9899;𝑎𝑅𝑒𝑑𝑅𝑒𝑑2.pH 計(jì)的計(jì)算原理E試液 E標(biāo)準(zhǔn)pH試液 = pH標(biāo)準(zhǔn) +𝑅𝑇𝐹2.303 ×3.條件電位的導(dǎo)出0.059𝑎𝑂𝑥+log𝜑 = 𝜑𝜃𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑𝑛𝑎𝑅𝑒w

24、889;0.059𝛾𝑂𝑥𝛼𝑅𝑒𝑑0.059𝑐𝑂𝑥+log+log= 𝜑𝜃𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑𝑛𝛾𝑅𝑒𝑑𝛼𝑂𝑥𝑛𝑐𝑅𝑒𝑑0.059

25、𝑐𝑂𝑥+log= 𝜑𝜃𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑𝑛𝑐𝑅𝑒𝑑4.氧化還原平衡條件：𝜑𝑂𝑥 = 𝜑𝑅𝑒𝑑5.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處的反應(yīng)完全度𝑐(𝑂𝑥2)𝑐(𝑅𝑒𝑑

26、1)𝑎𝑛𝑑𝑐(𝑂𝑥 )𝑐(𝑅𝑒𝑑 )126.平衡常數(shù)𝑝2(𝜑𝜃 𝜑 ) 𝑝𝜃𝑝1𝑐(𝑂𝑥 )𝑐(𝑅𝑒𝑑 ) 2(1 ) 1 2 = log 𝐾 = log ()𝑐(𝑅𝑒𝑑2)&#