物理化學：1-7熱化學

1、反應進度反應進度表示反應進行的程度表示反應進行的程度 aA + dD = gG + hH 反應前反應前( =0)/mol n0(A) n0(D) n0(G) n0(H) 反應后反應后()/mol n(A) n(D) n(G) n(H) 一、反應進度一、反應進度（讀音（讀音ksiksi）0000( )( )( )( )( )( )( )( )( )(0)BBBn An An Dn DnGn Gn Hn Hadghnn因 為反 應 進 度(單位:mol)0000( )( )( )( )( )( )( )( )( )(0)BBBn An An Dn DnGn Gn Hn Hadghnn因 為反 應

2、進 度l化學方程式化學方程式 aA + dD = gG + hHl可以寫為可以寫為 0= -aA - dD + gG + hH 或或:0BBB其中：其中： B 代表參加反應的各物質(zhì)。代表參加反應的各物質(zhì)。 B 稱為稱為化學計量系數(shù)，化學計量系數(shù)， A=-a ， D=-d， G=g， H=h反應物的消耗和產(chǎn)物的生成都是按照化學計量數(shù)的比反應物的消耗和產(chǎn)物的生成都是按照化學計量數(shù)的比例進行例進行q當當反應按化學方程式所指示的量進行時，反應按化學方程式所指示的量進行時， 例如例如 反應反應 aA + dD = gG + hH當當a mol A+d mol D全部反應生成全部反應生成g g mol G

3、+h mol H，此時的反應進度稱為此時的反應進度稱為1mol反應進度反應進度, ,即即1mol。00001amoldmolgmolhmolmoladgh課堂練習題：課堂練習題：反應反應 2A + B = A2B，在某一條，在某一條件下，有件下，有0.4 mol的的A和和0.2 mol的的B反應生成反應生成 0.2 mol的的A2B時，該反應的反應進度為：時，該反應的反應進度為：a) 0.2 mol b) 0.2 mol c) 0.4 mol d) 0.4 mol（a）等壓熱效應等壓熱效應-在在等壓等壓條件下，當產(chǎn)物的條件下，當產(chǎn)物的溫度和反應物的溫度和反應物的溫度相同溫度相同而在反應過程而在

4、反應過程中中只做體積功只做體積功不做其它功時，化學反應不做其它功時，化學反應所吸收或放出的熱量。所吸收或放出的熱量。 QQp = rH 當當= 1 mol 時，時， Qp, m = rHm 大多數(shù)反應是在大多數(shù)反應是在等溫等容等溫等容或或等溫等壓等溫等壓(在大氣中在大氣中)下進下進行的，反應熱為行的，反應熱為Qv或或 Qp等容熱效應等容熱效應-在在等容等容條件下，當產(chǎn)物的條件下，當產(chǎn)物的溫度和反應物的溫度和反應物的溫度相同溫度相同而在反應過程中而在反應過程中只做體積功只做體積功不做其它功時，化學反應所吸不做其它功時，化學反應所吸收或放出的熱量。收或放出的熱量。 Qv = rU 當當 = 1 m

5、ol 時，時， Qv, m = rUm1 . 1 . 對只有固體或液體參加的反應對只有固體或液體參加的反應 Qp, m Qv, m 或或 rHm rUm 2. 2. 對有理想氣體參加的反應對有理想氣體參加的反應 Qp, m = Qv, m + RTB(g) 即即 rHm = rUm+ RTB(g) 練習題：某化學反應練習題：某化學反應A（l）0.5B（g）C（g）在在500K、等容條件下反應了、等容條件下反應了1mol反應進度時放熱反應進度時放熱10kJ/mol。若該反應氣體為理想氣體，在。若該反應氣體為理想氣體，在500K、等壓條件下同樣反應等壓條件下同樣反應1mol反應進度時，放熱多少？反

6、應進度時，放熱多少？Qp, m = Qv, m + RTB(g) 108.314500（10.5）103 7.92kJ/moll熱化學方程式包括：熱化學方程式包括：(1) 化學反應計量方程式；化學反應計量方程式；(2) 必須注明各物質(zhì)的狀態(tài)；必須注明各物質(zhì)的狀態(tài)；(3) 必須注明反應條件（溫度、壓力）；必須注明反應條件（溫度、壓力）；(4) 必須注明反應的標準摩爾焓變必須注明反應的標準摩爾焓變 rHm(T)。 H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (l) rHm(298K) = - 285.830 kJ mol-1 1. 氣相中各物質(zhì)的標準狀態(tài)氣相中各物質(zhì)的標準狀態(tài) 氣體分壓為標準壓力

7、氣體分壓為標準壓力p（100kPa）的狀態(tài)）的狀態(tài)2. 溶液中各物質(zhì)的標準狀態(tài)溶液中各物質(zhì)的標準狀態(tài) 溶液質(zhì)量摩爾濃度為標準濃度溶液質(zhì)量摩爾濃度為標準濃度 b=1.0mol.kg-1的狀態(tài)的狀態(tài) （稀溶液時可指稀溶液時可指c=1.0mol.L-1）3. 純固體和液體物質(zhì)的標準狀態(tài)純固體和液體物質(zhì)的標準狀態(tài) 標準壓力標準壓力p下純物質(zhì)的狀態(tài)下純物質(zhì)的狀態(tài) 若在指定溫度下，參加反應的各物種若在指定溫度下，參加反應的各物種(包括反應物和包括反應物和生成物生成物)均處于標準狀態(tài)，則稱反應在標準狀態(tài)下進均處于標準狀態(tài)，則稱反應在標準狀態(tài)下進行行。此時，反應的焓變稱為。此時，反應的焓變稱為標準摩爾焓變標準

8、摩爾焓變 rHm。l舊標準狀態(tài)：指定溫度，舊標準狀態(tài)：指定溫度，1大氣壓大氣壓（1.01325*105Pa）下）下純物質(zhì)的狀態(tài)。純物質(zhì)的狀態(tài)。l新標準狀態(tài)：新標準狀態(tài)：IUPAC于于1982年建議，在熱力學數(shù)年建議，在熱力學數(shù)據(jù)中將標準壓力由傳統(tǒng)的據(jù)中將標準壓力由傳統(tǒng)的1大氣壓（大氣壓（101.325kPa）改為改為105 Pa。l這一標準得到國際認同，我國這一標準得到國際認同，我國1993年公布的國家年公布的國家標準（標準（GB3100-3102-93）中就采用了這種規(guī)定。）中就采用了這種規(guī)定。l標準狀態(tài)與標準狀況的區(qū)別：標準狀況（有時稱標準狀態(tài)與標準狀況的區(qū)別：標準狀況（有時稱為標準條件）

9、是指為標準條件）是指101.325kPa和和273.15K(即即00C)時的狀況。時的狀況。例如，在例如，在298K，105Pa下，反應下，反應2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm(T) =-483.7kJ.mol-1 表示標準狀態(tài)下，表示標準狀態(tài)下，2molH2(g)+1molO2(g)在等溫等壓在等溫等壓（ 298K，105Pa ）下完全反應生成）下完全反應生成2mol H2O(l) 即反應進即反應進度為度為1 mol放出的熱（放出的熱（等壓熱等壓熱QP H ）為）為483.7kJ Qp ？又如，在又如，在298K，105Pa下，反應下，反應H2(g)+1/2O2(g)=H2O

10、(l) rHm(T) =-241.84kJ.mol-1 表示標準狀態(tài)下，表示標準狀態(tài)下，1molH2(g)+1/2molO2(g)在等溫等壓在等溫等壓（ 298K，105Pa ）下完全反應生成）下完全反應生成1mol H2O(l)即反應進度即反應進度為為1 mol放出的等壓熱放出的等壓熱QP為為241.84kJ Qp ？反應方程式的寫法不同，標準摩爾焓變的值不同反應方程式的寫法不同，標準摩爾焓變的值不同l生于瑞士日內(nèi)瓦，任俄國圣彼得堡大學化學教生于瑞士日內(nèi)瓦，任俄國圣彼得堡大學化學教授。從事無機化學研究，但最著名的是他進行授。從事無機化學研究，但最著名的是他進行的一系列熱化學研究。的一系列熱化

11、學研究。l1840年蓋斯從實驗發(fā)現(xiàn)年蓋斯從實驗發(fā)現(xiàn):一個化學反應不管是一個化學反應不管是一步完成還是多步進行的一步完成還是多步進行的,其反應熱是相同的其反應熱是相同的。這一發(fā)現(xiàn)稱為蓋斯定律。這一發(fā)現(xiàn)稱為蓋斯定律。l蓋斯定律是熱力學第一定律的直接結(jié)果，雖然蓋斯定律是熱力學第一定律的直接結(jié)果，雖然當時蓋斯并未意識到這一點。當時蓋斯并未意識到這一點。 蓋斯定律蓋斯定律-一個只做體積功，且在一個只做體積功，且在等溫等壓等溫等壓或或等溫等容等溫等容條件下進行的化條件下進行的化學反應，不論是一步完成還是分幾步學反應，不論是一步完成還是分幾步完成，其完成，其熱效應總是相同熱效應總是相同的的。即反應即反應熱只

12、與反應的始、終態(tài)有關(guān)，而與反熱只與反應的始、終態(tài)有關(guān)，而與反應的途徑無關(guān)。應的途徑無關(guān)。 C(石墨石墨)+O2(g) 始態(tài)始態(tài)CO2（g） 終態(tài)終態(tài)CO(g)+ O2(g) 中間態(tài)中間態(tài)途徑途徑2途徑途徑1rHm （1）rHm （3）rHm （1）= rHm （2） rHm （3）rHm （2）意義與作用意義與作用-能使化學方程式像普通代數(shù)方程能使化學方程式像普通代數(shù)方程式那樣進行運算，從而可以根據(jù)已經(jīng)準確測定了式那樣進行運算，從而可以根據(jù)已經(jīng)準確測定了的反應熱，來計算難于測定或根本不能測定的反的反應熱，來計算難于測定或根本不能測定的反應熱。應熱。若若 反應反應(1)+反應反應(2)=反應反應

13、(3)則則 QP(1)+QP(2)=QP(3) rHm(1)+ rHm(2)= rHm(3)若若 反應反應(1)-反應反應(2)=反應反應(3)則則 QP(1)-QP(2)=QP(3) rHm(1)- rHm(2)= rHm(3)例：下列反應在等溫等壓下進行例：下列反應在等溫等壓下進行解解: 反應（反應（1）反應（）反應（2）= 反應（反應（3） rHm,3 = rHm,1rHm,2 =393.505(282.964) = 110.541 kJmol-1例例 已知已知 C (s) + O2 (g) = CO2 (g) rHm,1 = -393.505 kJmol-1 CO (g) + 0.5O

14、2 (g) CO2 (g) rHm,2 = -282.964kJmol-1求求 C (s) + 0.5O2 (g) = CO (g) rHm,3 = ?規(guī)定規(guī)定: 在標準壓力在標準壓力(105 Pa)和和298K下下, 各元素最穩(wěn)各元素最穩(wěn) 定單質(zhì)的焓為零定單質(zhì)的焓為零.定義定義: 在標準壓力下在標準壓力下,在在298K 時時, 由純的最由純的最 穩(wěn)定的單質(zhì)化合生成穩(wěn)定的單質(zhì)化合生成1mol某化合物時某化合物時 反應反應的標準摩爾焓變的標準摩爾焓變,稱為該稱為該化合物化合物的的 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓.表示為表示為fHm(kJmol-1) 0.5H2 (g) + 0.5Cl2 (g) =

15、 HCl (g)rHm(298K) = -92.31 kJmol-1rHm(298K) = fHmHCl(g) = -92.31kJmol-1rr定義定義: 在標準壓力下在標準壓力下,在在298K 時時, 1mol 純物質(zhì)純物質(zhì)完完 全燃燒全燃燒生成穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物的生成穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物的反應反應標準摩爾標準摩爾 焓變焓變,稱為該稱為該化合物化合物的標準摩爾燃燒焓的標準摩爾燃燒焓.用符號用符號 cHm(kJmol-1)表示表示.穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物是指穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物是指: C CO2(g) , H H2O(l) , S SO2(g) 等等 CH3COOH(l) +2O2 = 2CO2(g) + 2H2O

16、(l)rHm(298K)= -875.3 kJmol-1cHm（ CH3COOH ） = rHm(298K) = -875.3 kJmol-1CH3OH(l)+3/2O2=CO2(g)+2H2O (l) rHm(298K)= -726.64 kJmol-1cHm(CH3OH)=-726.64 kJ.mol-1規(guī)定規(guī)定: 無限稀釋水溶液中無限稀釋水溶液中, fHm(H+)=0定義定義:在標準壓力下在標準壓力下,298K 時時,由純的穩(wěn)定單質(zhì)生成由純的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol處于無限稀釋水溶液中處于無限稀釋水溶液中離子離子的反應熱效應稱的反應熱效應稱為這種離子的標準摩爾生成焓為這種離子的標準摩爾生成焓

17、.0.5H2(g) + 0.5Cl2(g) = H+(aq) + Cl- (aq)rHm= = 167.159 kJ167.159 kJmolmol-1-1fHm(Cl(Cl- -)= )= 167.159 kJ167.159 kJmolmol-1-1H焓變；焓變；rHm反應的摩爾焓變反應的摩爾焓變rHm298K時反應的標準摩爾焓變；時反應的標準摩爾焓變；fHm(B)298K時物質(zhì)時物質(zhì)B的標準摩爾生成焓；的標準摩爾生成焓；cHm(B) 298K時物質(zhì)時物質(zhì)B的標準摩爾燃燒焓。的標準摩爾燃燒焓。1. C (s) + O2 (g) CO2 (g)2. C (s) + 0.5O2 (g) CO (

18、g) 3. H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 4. H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (g) 5. H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (l) 分析下列反應分析下列反應rHm的意義的意義1. 表示表示C(s)的燃燒焓和的燃燒焓和 CO2 (g)生成焓生成焓2. 表示表示CO (g)生成焓生成焓3. 不表示任何物質(zhì)的不表示任何物質(zhì)的 生成焓和燃燒焓生成焓和燃燒焓4. 表示表示H2O(g)生成焓生成焓5. 表示表示H2 (g)的燃燒焓的燃燒焓 和和H2O(l)生成焓生成焓練習題：已知放熱反應練習題：已知放熱反應 H2 (g) + 1/2O2 (g) =H2O (

19、g) 的的H，下列說法中，下列說法中不正確不正確的是的是A：H是負值；是負值； B：H與反應的與反應的U數(shù)值不等；數(shù)值不等；C：H是是H2O (g)的生成焓；的生成焓； D：H是是H2 (g)的燃燒焓；的燃燒焓；7已知等溫等壓反應已知等溫等壓反應 C(s) + O2 (g) = CO2(g) 的的rHm，下列說法中，何者不正確？下列說法中，何者不正確？ （ ） a) rHm為為CO2 (g)的生成焓的生成焓 b) rHm 是是C(s)的燃燒焓的燃燒焓 c) rHm= = Q p,m d) rHm與反應的與反應的rUm數(shù)值不相等數(shù)值不相等1. 由物質(zhì)的標準摩爾生成焓計算反應的標由物質(zhì)的標準摩爾生

20、成焓計算反應的標準摩爾焓變準摩爾焓變 rHm = BfHm ,B 2. 由物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓計算反應的標由物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓計算反應的標準摩爾焓變準摩爾焓變 rHm = -BcHm ,B 例題例題1-4例例: 計算計算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)298K反應的焓變。反應的焓變。 解：查表得解：查表得 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) fHm /kJ mol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm =(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kJ mol-1 例例: 計算反應計算反應 3C2H2(g)

21、 = C6H6(g) 的焓變。的焓變。解：查表得解：查表得 3C2H2(g) = C6H6(g) fHm/kJ mol-1 227 83 rHm = 83 3227 = 598 kJ mol-1例：例： CH3OH(l)+O2(g)=2HCHO(g)+2H2O(l)cHm/kJ.mol-1 726 0 -563 0 rHm =cHm(CH3OH)-2cHm(HCHO) =-326kJ.mol-1 練習題：已知298K時（1）4NH3（g）5O2（g）4NO（g）6H2O（l） rHm（1）1170kJ/mol（2） 4NH3（g）3O2（g）2N2（g）6H2O（l） rHm（2）1530kJ

22、/mol求求NO（g）在該溫度下的）在該溫度下的 fHm1/2N2（g）1/2O2(g)=NO(g) (3) rHm（3）= fHm(NO)(3)=1/4(1)-(2) fHm(NO) = rHm（3） =1/4 rHm（1）- rHm（2） =90kJ/mol 一、一、變溫區(qū)間無相變變溫區(qū)間無相變-Kirchhoff-Kirchhoff方方程（基爾霍夫）程（基爾霍夫）在在T1T2 區(qū)間，所有物質(zhì)都區(qū)間，所有物質(zhì)都不發(fā)生相變不發(fā)生相變gGdDbBaATrHm)(2dTgCTTGmp21,dTdCTTDmp21,等等壓壓等等壓壓rHm (T2) = rHm (T1) + H1 + H2 + H3

23、 + H4 = rHm (T1) + dTaCTTAmp12,H1H2gGdDbBaATrHm)(2gGdDbBaATrHm)(1H3H4dTbCTTBmp12,rHm (T2) = rHm (T1) +dTbCaCgCdCBmpAmpGmpTTDmp)(,21令令Cp = dCp,m,D + gCp,m,G aCp,m,A bCp,m,BrHm (T2) = rHm (T1) +dTCpTT21-Kirchhoff（基爾霍夫） 方程如果如果 Cp 為常數(shù)，則為常數(shù)，則rHm (T2) = rHm (T1) + Cp ( T2 - T1)例題例題：已知已知298K至至373K范圍內(nèi)，下列反應中

24、各物質(zhì)的范圍內(nèi)，下列反應中各物質(zhì)的Cp,m如下：如下： H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O(l)Cp,mJK-1mol-1 28.83 29.16 75.31該反應的該反應的 rHm(298K) = 285.8 KJmol-1 , 求求rHm(373K) 解：解：Cp = Cp,m,H2O(l) Cp,m,H2 0.5Cp,m,O2 = 75.3128.830.529.16 =31.90 JK-1mol-1 rHm(373K) = rHm(298K) + Cp( T2T1) = 285.8 + 31.90(373298)10-3 = 283.4 KJmol-1 變溫區(qū)間有相變變溫區(qū)間有相變 已知已知298K至至400K范圍內(nèi)范圍內(nèi) H2 (g)、 O2 (g)、 H