第四章納米材料表征修改

1、第四章第四章 納米材料的檢測(cè)分析技術(shù)納米材料的檢測(cè)分析技術(shù)教學(xué)目的教學(xué)目的：講授納米微粒的檢測(cè)分析技術(shù)。重點(diǎn)內(nèi)容重點(diǎn)內(nèi)容：透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、XRD衍射、掃描隧道顯微鏡（STM）和XPS電子探針。難點(diǎn)內(nèi)容難點(diǎn)內(nèi)容：XRD衍射、 XPS電子探針。4.1透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡 Transmission Electron Miroscope (TEM）一一 光學(xué)顯微鏡：光學(xué)顯微鏡：人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.1毫米。毫米。光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是0.2微米微米。顯 微 鏡 的 分 辨 本 領(lǐng) 公 式 （ 阿 貝 公 式 ） 為 ：d=0.61/(Nsi

2、n)，Nsin是透鏡的孔徑數(shù)。其最大 值 為 1 . 3 。 光 鏡 采 用 的 可 見(jiàn) 光 的 波 長(zhǎng) 為400760nm。觀察更微小的物體必須利用波長(zhǎng)更短波長(zhǎng)更短的波作為光源。 X射線(xiàn)能不能用作光源？穿過(guò)樣品的電子會(huì)聚成像穿過(guò)樣品的電子會(huì)聚成像二、二、 TEM的構(gòu)造的構(gòu)造照明系統(tǒng)、樣品臺(tái)、物鏡系統(tǒng)、放照明系統(tǒng)、樣品臺(tái)、物鏡系統(tǒng)、放大系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)。大系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)。a電子顯微鏡電子顯微鏡 b光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡 1.以電子束以電子束為照明束為照明束1.以可見(jiàn)光以可見(jiàn)光為照明束為照明束2.將可見(jiàn)光將可見(jiàn)光聚焦成像的聚焦成像的是玻璃透鏡是玻璃透鏡2.將電子束將電子束聚焦成像的聚焦成像的

3、是磁透鏡是磁透鏡聚焦后形成細(xì)聚焦后形成細(xì)而平行的電子束而平行的電子束1電子源電子源 :電子源由陰極和陽(yáng)極組成。陰極是鎢絲線(xiàn)，被加熱時(shí)便會(huì)發(fā)出電子。一個(gè)帶負(fù)電壓的蓋子把電子稍為聚焦，成為電子束 。電子束被帶正電壓的陽(yáng)極加速，射向樣本。透射電子顯微鏡的電子源透射電子顯微鏡的電子源 2 樣品臺(tái)樣品臺(tái): 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的關(guān)鍵部位，可以對(duì)由于退火、電場(chǎng)或機(jī)械應(yīng)力引起的各種現(xiàn)象進(jìn)行原位觀察。3.透射電鏡（TEM）的成像過(guò)程從加熱到高溫的鎢絲發(fā)射電子，在高電壓作用下以極快的速度射出，聚光鏡將電子聚成很細(xì)的電子束，射在試樣上；電子束透過(guò)試樣后進(jìn)入物鏡，由物鏡、中間鏡成像在投影鏡的物平面上，這是中間像；然后再由投

4、影鏡將中間像放大，投影到熒光屏上，形成最終像。四四 TEM的觀察的觀察圖像種類(lèi)：圖像種類(lèi)：明場(chǎng)像（透射電子）、暗場(chǎng)像（衍射電子）明場(chǎng)像（透射電子）、暗場(chǎng)像（衍射電子）1 TEM的分辨率的分辨率在電子圖像上能分辨開(kāi)的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距在電子圖像上能分辨開(kāi)的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距離離稱(chēng)為電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng)，或稱(chēng)點(diǎn)分辨本領(lǐng)，亦稱(chēng)點(diǎn)分辨率。一般用重金屬粒子測(cè)。A常數(shù)；照明電子束波長(zhǎng)；Cs透鏡球差系數(shù)。r0的典型值約為0.250.3nm，高分辨條件下，r0可達(dá)約0.15nm電鏡的放大率是指電子圖像電子圖像相對(duì)于試樣試樣的線(xiàn)性放大倍數(shù)。4/14/30sCAr2 襯襯 度度在透射電鏡中，電子的加速

5、電壓很高，采用的試樣很薄，所接受的是透過(guò)的電子信號(hào)透過(guò)的電子信號(hào)。因此主要考慮電子的散射、干涉和衍射散射、干涉和衍射等作用。電子束在穿越試樣的過(guò)程中，與試樣物質(zhì)發(fā)生相互作用，穿過(guò)試樣后帶有試樣特征的信息。人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)變成眼睛敏感的圖像。圖像上明、暗(或黑、白)的差異稱(chēng)為圖像的襯度圖像的襯度，或者稱(chēng)為圖像的反差圖像的反差。不能直接以彩色顯示。由于穿過(guò)試樣各點(diǎn)后電子波的相位差相位差情況不同，在像平面上電子波發(fā)生干涉形成的合成波色不同，形成圖像上的襯度。襯度原理是分析電鏡圖像的基礎(chǔ)。TEM image of helcial nanofibers after a growt

6、h period of 3 min.TEM images of s i n g l e c o p p e r particles with a grain size of 50-80 nm, located at the node of these two coiled fibers. (a) rhombic; (b) quadrangular; (c) almost circular; (d) triangular; (e) polygonal; (f) cone-shaped particle. The faceted copper nanocrystals located at the

7、 nodes of twin-helixs.3 高分辨高分辨TEM高分辨TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。200 KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.2 nm，1000KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.1nm?？梢灾苯佑^察原子象。高分辨顯微像高分辨顯微像高分辨顯微像的襯度高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與衍射波的相位差所形成的。透射波和衍射波的作用所產(chǎn)生的襯度與晶體中與晶體中原子的晶體勢(shì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系原子的晶體勢(shì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。重原子具有較大的勢(shì)，像強(qiáng)度弱。晶格條紋像晶格條紋像常用于微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，可通過(guò)衍射環(huán)的直徑和晶格條紋間距來(lái)

8、獲得。A: 非晶態(tài)合金B(yǎng):熱處理后微晶的晶格條紋像C:微晶的電子衍射明亮部位為非晶非晶暗的部位為微晶微晶H2V3O8納米帶納米帶的的TEM照片照片Si Atoms4 電子衍射電子衍射當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時(shí)，透射束穿過(guò)薄膜透射束穿過(guò)薄膜到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn)衍射斑點(diǎn)。單晶，多晶與非晶的比較使用電鏡的電子衍射功能可以判斷樣品的結(jié)晶使用電鏡的電子衍射功能可以判斷樣品的結(jié)晶狀態(tài)：狀態(tài)：?jiǎn)尉榕帕型旰玫狞c(diǎn)陣。單晶為排列完好的點(diǎn)陣。多晶為一組序列直徑的同心環(huán)。多晶為一組序列直徑的同心環(huán)。非晶為一對(duì)稱(chēng)的球形。非晶為一對(duì)稱(chēng)的球形。單

9、晶，多晶與非晶的電子衍射圖HRTEM image and ED pattern of CdS nanowires四、用四、用TEM測(cè)納米材料尺寸測(cè)納米材料尺寸 1制樣要求制樣要求1 負(fù)載的銅網(wǎng)上，銅網(wǎng)直徑2-3 mm。2樣品必須薄，電子束可以穿透，在100 kV 時(shí), 厚度不超過(guò)100 nm，一般在50nm。粉體、涂膜、切片、染色3 樣品必須清潔，防塵，無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)。4有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，耐高溫、輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。(注意輻射損傷）H2V3O8納米帶輻射損傷2基本步驟基本步驟 1 將樣品用超聲波振蕩分散，除去軟團(tuán)聚。 2 用覆蓋有碳膜或其它高分子膜的銅網(wǎng)懸浮液中，撈取或用滴管滴在碳膜

10、上，用濾紙吸干或晾干后，放入樣品臺(tái)。 3 在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。4TEM法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn)法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分辨率高， 1-3 ，放大倍數(shù)可達(dá)幾百萬(wàn)倍，亮度高，可靠性和直觀性強(qiáng)，是顆粒度測(cè)定的絕對(duì)方法。 缺點(diǎn)：缺乏統(tǒng)計(jì)性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個(gè)微米到幾個(gè)埃。1取樣時(shí)樣品少，可能不具代表性。2銅網(wǎng)撈取的樣品少。3 觀察范圍小，銅網(wǎng)幾平方毫米就是1012平方納米。4粒子團(tuán)聚嚴(yán)重時(shí)，觀察不到粒子真實(shí)尺寸。*4.2 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡Scanning Electron Microscope （ SEM） 1935年：德國(guó)的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念; 1942：Zworykin. Hillier, 制成了第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用的掃描電鏡。1965年第一臺(tái)商品掃描電鏡問(wèn)世。二次電子二次電子從距樣品表面l00左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的低能電子。 K線(xiàn))(MK=K，ML=L)波長(zhǎng)分散譜圖波長(zhǎng)分散譜圖示意圖2）線(xiàn)分析：將波譜儀或能譜儀固定在某一元素特征X射線(xiàn)信號(hào)（波長(zhǎng)或能量）的位置上，得到這一元素沿該直線(xiàn)的濃度分布曲線(xiàn)。3）面分析：電子束在樣品表面作光柵掃描，把X射線(xiàn)固定在某一元素特征X射線(xiàn)信號(hào)的位置上，此時(shí)熒光屏上便