統(tǒng)計熱力學基本概念及定律習題及答案

1、.第四章統(tǒng)計熱力學基本概念及定律習題及答案4-1 一個系統(tǒng)中有四個可分辨的粒子，這些粒子許可的能級為e0 = 0, e1 =, e2=2, e3 = 3，其中為某種能量單位，當系統(tǒng)的總量為2時，試計算：(1)若各能級非簡并，則系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)為多少？(2)如果各能級的簡并度分別為g0 =1，g1 =3，g2 =3，則系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)又為多少？解：(1) 許可的分布2,2,0,03,0,1,0,微觀狀態(tài)數(shù)為+=10(2) 微觀狀態(tài)數(shù)為g02 g12+ g03 g2 =664-2 已知某分子的第一電子激發(fā)態(tài)的能量比基態(tài)高400kJmo1-1，且基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)都是非簡并的，試計算：(1)

2、300K時處于第一激發(fā)態(tài)的分子所占分數(shù)；(2)分配到此激發(fā)態(tài)的分子數(shù)占總分子數(shù)10%時溫度應為多高？解：(1) N 0N , N1/N =exp-e / (kT)= 2.210-70(2)q1+ exp-e / (kT) , N 0: N1=9 , exp-e / (kT)=1/9, T=2.2104K4-3 N2分子在電弧中加熱，根據(jù)所測定的光譜譜線的強度，求得處于不同振動激發(fā)態(tài)的分子數(shù)Nv與基態(tài)分子數(shù)N0之比如下表所示：振動量子數(shù)123Nv / N00.2610.0690.018請根據(jù)以上條件證明火焰中氣體處于熱平衡態(tài)。解：氣體處于熱平衡Nv / N0=exp-h/( kT), N1：N2

3、：N30.261：0.261 2：0.261 34-4 N個可別粒子在e0 = 0, e1 = kT, e2 = 2kT三個能級上分布，這三個能級均為非簡并能級，系統(tǒng)達到平衡時的內(nèi)能為1000kT，求N值。解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) /q1000kT= N0e0+ N1e1+ N2e2 , N= 23544-5 HCl分子的振動能級間隔為5.9410-20 J，試計算298.15K某一能級與其較低一能級上的分子數(shù)的比值。對于I2分子，振動能級間隔為0.4310-

4、20 J，試作同樣的計算。解：Nj+1 / Nj =exp-e / (kT) , 對HCl分子比值為5.3710-7, 對I2分子比值為0.352.4-6 當熱力學系統(tǒng)的熵值增加0.1時，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)要增長多少倍？解：4-7設某分子的一個能級的能量和簡并度分別為另一個能級的能量和簡并度分別為。請分別計算在300K和3000K時，這兩個能級上分布的粒子數(shù)之比？解：根據(jù)來計算當T=300 K時，當T=300 K時，4-8 一個由三個單維諧振子組成的系統(tǒng)的能量為，三個振子分別圍繞一定的a、b和c進行振動。(1) 系統(tǒng)共有多少種分布方式？每種分布方式的微觀狀態(tài)數(shù)是多少？系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)又是多少？

5、(2) 若系統(tǒng)是由大量的這樣的諧振子組成，在300 K時，已知其基本振動波數(shù)為，則處于第一激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)與處于基態(tài)的粒子數(shù)之比為多少？處于基態(tài)的粒子數(shù)與系統(tǒng)總粒子數(shù)之比為多少？解：(1) 單維諧振子的能級公式為（=0、1、2、），則由三個單維諧振子組成的系統(tǒng)的總能量 即 由定位某一分布方式微觀狀態(tài)數(shù)的計算公式 對單維諧振子，各能級是非簡并的，即，則系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù) (2) 經(jīng)典統(tǒng)計認為，平衡時（最概然分布時），系統(tǒng)中在i能級上分配的粒子數(shù)為對單維諧振子：，則 若以基態(tài)能級的能量為能量標度的零點，則 4-9 O2的摩爾質(zhì)量為0.03200 kgmol1，O2分子的核間平均距離r1.207410

6、10 m，振動基本波數(shù)1580 cm1，電子最低能級的簡并度為3，電子第一激發(fā)能級比最低能級的能量高1.57331019J，其簡并度為2，更高電子能級可忽略不計。請對T298 K，p101.325 kPa， V24.45103 m3的O2理想氣體，求算：(1) O2分子以基態(tài)為能量零點的平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子及分子配分函數(shù)；(2) N/q的值。N為O2分子數(shù)。解：(1) 計算平動配分函數(shù)qt 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)qr的計算以基態(tài)為能量零點，則振動配分函數(shù)電子配分函數(shù)依據(jù)配分函數(shù)的分解定理，O2分子的配分函數(shù)為 q = qt qr qv qe = 9.211032(2) O2分子數(shù)為4-10 三維立方匣

7、的邊長為a0.300 m，設其中充以理想氣體O2，按能量均分定律，平均平動能為 (3/2)kBT。(1) 根據(jù)平動能級公式求平動量子數(shù)n（n2 = nx2 + ny2 + nz2）；(2) 對于O2(g)，求在t(1, 1, 1) 和t(1, 1, 2) 之t，并比較T298 K時的t/t；解：(1) (2) 4-11 設有一極大數(shù)目的三維平動子組成的粒子系統(tǒng)，運動于邊長為a的立方容器，系統(tǒng)的體積、粒子質(zhì)量和溫度的關系為：，計算處于能級和上粒子數(shù)目的比值。解：由Boltzmann分布定律得 4-12有一由N個粒子組成的熱力學體系, 其分子有兩個可及能級, 能級的能量為: ; , 相應的能級簡并

8、度為 , 請寫出此體系的分子配分函數(shù)q的表達式? 解: 分子配分函數(shù)為: 4-13某雙原子分子理想氣體, 分子的振動基本頻率為, 求在以下溫度條件下, 體系中的分子處于相鄰兩振動能級上的粒子數(shù)的比Ni+1/Ni : （1）0K; （2）100K;（3）體系溫度趨于無窮大 ?已知：h = 6.62610-34 Js k = 1.38110-23 JK-1解：分子振動運動的能級簡并度均等于1, 相鄰能級能量的差為hn, 故振動相鄰兩能級上分子數(shù)的比為：(1) T=0 K時，Ni+1/Ni=0；(2) T=100 K時，Ni+1/Ni=0.2371；(3) 時，Ni+1/Ni=14-14 1mol純

9、組分的理想氣體, 設分子的某內(nèi)部運動形式只有三個可及能級, 能級的能量和簡并度分別為:; ;. k為玻爾茲曼常數(shù). 基態(tài)能級能量設為零. (1)計算200K時的分子配分函數(shù);(2)計算200K時能級上的最可幾分布具有的粒子數(shù);(3)當體系的溫度T趨于無窮大時, 體系中三個能級上最可幾分布的分子數(shù)之比?解:(1)分子配分函數(shù)為:(2) (3) N1:N2:N3=g1:g2:g3當T 時, 任何能級的 均趨近于1，所以N1:N2:N3=g1:g2:g3=1:3:54-15 三維立方匣的邊長為a0.300 m，設其中充以理想氣體O2，按能量均分定律，平均平動能為 (3/2)kT。(1) 討論平動配分函數(shù)與T、p、V之關系，并計算