第2章高分子結(jié)構(gòu)-1

1、2022-2-221 2022-2-2222.1 前 言 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈節(jié)的化學組成、鍵接方式鏈節(jié)的化學組成、鍵接方式共聚物序列結(jié)構(gòu)共聚物序列結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型及空間排列結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型及空間排列支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)單個高分子的整鏈形態(tài)和結(jié)構(gòu)單個高分子的整鏈形態(tài)和結(jié)構(gòu)分子尺寸、構(gòu)象分子尺寸、構(gòu)象分子量及其分布分子量及其分布32.1 2.1 高聚物的鏈結(jié)構(gòu)高聚物的鏈結(jié)構(gòu) 2.1.1 高分子的近程結(jié)構(gòu)高分子的近程結(jié)構(gòu) 高分子的近程結(jié)構(gòu)是指鏈結(jié)構(gòu)單元的化高分子的近程結(jié)構(gòu)是指鏈結(jié)構(gòu)單元的化學組成、鍵接方式、空間立構(gòu)、支化和交聯(lián)、學組成、鍵接方式、空間立構(gòu)、支化和交聯(lián)、序列結(jié)構(gòu)

2、等問題。序列結(jié)構(gòu)等問題。 高分子的鏈結(jié)構(gòu)是指高分子單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)42.1.1.1 鏈結(jié)構(gòu)的化學組成鏈結(jié)構(gòu)的化學組成 構(gòu)成高分子鏈的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)、直接決定了構(gòu)成高分子鏈的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)、直接決定了分子鍵的形狀和性質(zhì)，進而影響高聚物的性分子鍵的形狀和性質(zhì)，進而影響高聚物的性能。高分子鏈主要由能。高分子鏈主要由C C、H H兩種元素構(gòu)成，也兩種元素構(gòu)成，也可能含有可能含有O O、N N、P P、S S、SiSi和和TiTi等元素。等元素。 碳鏈高分子 雜鏈高分子 元素高分子5(CC)nHHHH碳鏈高分子：碳鏈高分子：主鏈由碳原子以共價鍵連接而成。Cl(CC)nHHH(CC)nHHH 聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙

3、烯HCH3HHn)CC( 聚丙烯6雜鏈高分子：雜鏈高分子：主鏈除了碳原子外，還含有O、P、S等元素以共價鍵連接而成。COONOCHOSO 聚酯 聚酰胺 聚砜7元素高分子：元素高分子：主鏈由碳原子以外的其它元素以共價鍵結(jié)合而成。 聚硅氧烷 聚鈦氧烷SiO()nTi O()n82.1.1.2 側(cè)基和端基側(cè)基和端基 1.1.端基對聚合物性能的影響端基對聚合物性能的影響 端基組成取決于聚合過程中鏈的形成方式和終止機理。對熱穩(wěn)定性有著重要的影響。 COOHHOOCCl(COCl+nNaOONaCCH3CH3nCOClCCH3CH3OCOO)nONaCCH3CH3O 聚碳酸酯 遙爪聚合物9HHHn)CC(

4、CNHCH3HHn)CC(CC)nHHHHCl(CC)nHHH PE Tg= -80 0C PP Tg= -20 0C PVC Tg= 87 0C PAN Tg= 90 0C 2.2.側(cè)基對聚合物性能的影響側(cè)基對聚合物性能的影響102.1.1.3 鏈結(jié)構(gòu)的鍵接方式鏈結(jié)構(gòu)的鍵接方式 1.1.共聚物的連接方式共聚物的連接方式無規(guī)共聚物：AABABBAAAABBBAAABBBBB 交替共聚物：ABABABABAB 嵌段共聚物：AAAAAAABBBBBB,SSSSSSBBBBBBSSSSS 接枝共聚物：AAAAAAAAAAAA BBBB112.2.加成聚合所得高分子鏈的鍵接方式加成聚合所得高分子鏈的鍵

5、接方式 a.化學結(jié)構(gòu)對稱時,只有一種鍵接方式b.化學結(jié)構(gòu)不對稱時，可能有三種鍵接方式HHHHCCHHHHCCHHHHCCHHHCCHHHCCHHHCCClClClHHHCCCl頭 尾頭 頭尾 尾PVCHHHCCClHHHHCC氯乙烯乙 烯頭尾122.1.1.4 空間立構(gòu)空間立構(gòu) 構(gòu)型：構(gòu)型：通過化學鍵所固定的分子中原子的空間排列，要通過化學鍵所固定的分子中原子的空間排列，要改變構(gòu)型需經(jīng)化學鍵的斷裂和重組。改變構(gòu)型需經(jīng)化學鍵的斷裂和重組。 有規(guī)立構(gòu)有規(guī)立構(gòu)：化學結(jié)構(gòu)單元至少含有一個帶有兩個不同取代原子或基團的主鏈碳原子，并且沿整個分子鏈環(huán)繞這種碳原子的構(gòu)型是有規(guī)律的。 ()()全同立構(gòu)全同立構(gòu)

6、()()間同立構(gòu)間同立構(gòu) 13()()全同立構(gòu)全同立構(gòu) ()()間同立構(gòu)間同立構(gòu) 14b.b.無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu) q 自由基聚合一般得到的是無規(guī)立構(gòu)聚合物;配位聚合一般得到有規(guī)立構(gòu)。相鄰結(jié)構(gòu)單元中同一種取代基在主鏈兩側(cè)的排列無規(guī)律，該聚合物叫做無規(guī)立構(gòu)聚合物152.1.1.5 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián) 支支 化化 支鏈型梳型蓖型星型超支化分子（樹枝狀高分子）16 交交 聯(lián)聯(lián) 網(wǎng)型梯形體型172.1.2 高分子的遠程結(jié)構(gòu)高分子的遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu): :關(guān)于整個高分子鏈的結(jié)構(gòu)，包括高分子鏈的質(zhì)量和構(gòu)象兩方面問題。 l l 分子鏈質(zhì)量：分子量及其分布問題；分子鏈質(zhì)量：分子量及其分布問題； l l 構(gòu)

7、象問題：分子尺寸問題。構(gòu)象問題：分子尺寸問題。 181. 平均分子量的表示方法 數(shù)均分子量（Number-average molecular weight）iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWM按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾摩爾)總數(shù)總數(shù)式中，式中，Wi，Ni，Mi分別為分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量聚體的重量、分子數(shù)、分子量 i = 1數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法

8、、蒸汽壓法壓法、蒸汽壓法) 和端基滴定法測定和端基滴定法測定2.1.2.12.1.2.1高聚物的分子量及其分布高聚物的分子量及其分布 19 40000510105101054NiNiMiMn20iiiiiiiiiwMWMNMNWWM2M21 850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw22iiiMWZ 232iiiiiiiiiiiiMNMNMWMWZMZM1qqiiiiMNMNM3q2q1qZwnMMM23 98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNMNM25243534iiiiz2324 一般， 值在0.50.9之間，故 MKMark-Ho

9、uwink方程K, 方程K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)1iiii1iiivMNMNWMWM1wvMM 25 800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM26 40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNMNM25243534iiiiz2327MnMMwMgpcMz28 4000051

10、0105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM29B Mz Mw Mv Mn，Mv略低于MwB Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影響較大B Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大B 一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子30 高分子分子量多分散性的表示方法 單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度 以分

11、子量分布指數(shù)表示 即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情況 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布較窄 遠離 1 (20 50) 分布較寬 31重量分率重量分率高聚物的分子量分布曲線高聚物的分子量分布曲線逐步沉淀分級逐步沉淀分級 逐步溶解分級逐步溶解分級 GPC(凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜32 分子量分布是影響聚合物性能的因素之一 分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工成型時塑化困難 低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工 不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布: 合成纖維 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡膠分子量分布可較寬分子量分布可較寬332.1.

12、2.2 高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象 2.2.構(gòu)象：構(gòu)象：分子中由于繞分子中由于繞CCCC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子中原子的空間排布現(xiàn)象分子中原子的空間排布現(xiàn)象。 1. 1. 鍵的特點：鍵的特點：軸對稱性，旋轉(zhuǎn)不影響電子云軸對稱性，旋轉(zhuǎn)不影響電子云的分布。的分布。 例例 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象CCa 疊同式B 交叉式343. 3. 高分子鏈構(gòu)象高分子鏈構(gòu)象例：聚乙烯的構(gòu)象例：聚乙烯的構(gòu)象特點特點：含有數(shù)目眾多的含有數(shù)目眾多的鍵，因此構(gòu)象數(shù)很大鍵，因此構(gòu)象數(shù)很大假設(shè)假設(shè)：PEPE分子鏈含有分子鏈含有n n個單鍵個單鍵 每個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取每個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取m m個位置個位置結(jié)果：結(jié)果：

13、 PEPE分子的構(gòu)象數(shù)為分子的構(gòu)象數(shù)為 m mn n柔性：由于高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈表現(xiàn)出不同程度地卷曲。354.4.構(gòu)象熵與構(gòu)象數(shù)之間的關(guān)系構(gòu)象熵與構(gòu)象數(shù)之間的關(guān)系玻爾茲曼公式玻爾茲曼公式 : :S=k ln wS:構(gòu)象熵； K: 玻爾茲曼常數(shù) W: 構(gòu)象數(shù)根據(jù)熵增原理，孤立高分子鏈在沒有外力的作用下總是自發(fā)地采取卷曲形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大。 ：362.1.2.3 高分子鏈分子尺寸的描述高分子鏈分子尺寸的描述 均方末端距均方末端距: : hh W h dhW h dh22_( )( )h末端距末端距:h:h37 均方回轉(zhuǎn)半徑：均方回轉(zhuǎn)半徑：質(zhì)心到各質(zhì)點的向量平方的質(zhì)量平均值。 iiiiimSmS22imi38解釋下列名詞 高分子的鏈結(jié)構(gòu)；高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)； 高分子鏈的