第2章聚合物熔融和溶解

1、“高分子材料加工原理高分子材料加工原理”之之 由于聚合物一般呈玻璃態(tài)，因此通常將其熔融或溶解之后才能進(jìn)行加工，特別是化學(xué)纖維成型。 問(wèn)題 聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能進(jìn)行加工?某些聚合物可以直接在固態(tài)下成型例1：纖維的固態(tài)擠出 聚合物固態(tài)擠出的原料通常采用超高分子量聚合物。 固態(tài)擠出工藝由三個(gè)基本操作單元組成： 固態(tài)擠出不需溶劑、加工助劑或配料。所有操作均在聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行。 超高分子量聚乙烯等的固態(tài)擠出工藝已開發(fā)成功。東華大學(xué)東華大學(xué): PLA低溫鍛壓（小于低溫鍛壓（小于60 70）加工，材料抗沖擊）加工，材料抗沖擊強(qiáng)度提高強(qiáng)度提高20倍以上倍以上.提高高分子材料韌性的新型加工方法

2、PET力學(xué)性能PIF成型成型片層微觀結(jié)構(gòu)初步機(jī)理分析 貝殼磚泥結(jié)構(gòu)1. 無(wú)熔體移走的傳導(dǎo)熔融 熔融全部熱量由接觸或暴露表面提供，熔融速率僅由傳導(dǎo)決定。例：滾塑 2. 有熔體強(qiáng)制移走的傳導(dǎo)熔融 熔融的一部分熱量由接觸表面的傳導(dǎo)提供，一部分熱量通過(guò)熔膜中的黏性耗散將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄?lái)提供。 耗散力學(xué)的能量損耗，即機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象。 在外力作用下，大分子鏈的各運(yùn)動(dòng)單元可能沿力的方向做從優(yōu)取向的運(yùn)動(dòng)，就要克服內(nèi)部摩擦，所以要消耗能量,這些能量轉(zhuǎn)化為熱能。例：聚合物在螺桿擠出機(jī)中的熔融均化段 能量來(lái)源：裝在機(jī)筒外壁的加熱器,使能量在機(jī)筒沿螺槽深度方向自上而下傳導(dǎo)。 單螺桿擠出機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖 能量來(lái)源

3、： 隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)，筒壁上的熔膜被強(qiáng)制刮下來(lái)移走,從而使熔融層受到剪切作用，使部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?.耗散混合熔融 熔融熱量由整個(gè)體積內(nèi)將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄?lái)提供。例：雙輥塑煉（開煉）4.利用電、化學(xué)或其他能源的耗散熔融方法 熔融的熱量通過(guò)電、化學(xué)或其他能源轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄?lái)提供。5.壓縮熔融 6.振動(dòng)誘導(dǎo)擠出熔融 將振動(dòng)力場(chǎng)引入聚合物熔融加工的全過(guò)程。實(shí)際上物料是在一個(gè)封閉的壓力容器中受到一個(gè)復(fù)雜的往復(fù)剪切力作用。 分子鏈會(huì)在兩個(gè)作用力的方向進(jìn)行排列，形成網(wǎng)格化結(jié)構(gòu)。 聚合物的熔融過(guò)程服從熱力學(xué)原理 : F=H-TS w熔融熱H表示分子或分子鏈段排布由有序轉(zhuǎn)換到無(wú)序所需要吸收的能量，與分子間作用力

4、的大小密切相關(guān)。w熔融熵代表了熔融前后分子的混亂程度，取決于分子鏈的柔順程度。 聚合物熔融過(guò)程中系統(tǒng)的F0 : Tm =H/S 二.聚合物的熔融熱力學(xué) 當(dāng)熔融熱增大或熔融熵減小時(shí)，Tm會(huì)增高。 當(dāng)H值一定時(shí)，Tm 主要決定于S的變化。聚酰胺熔點(diǎn)與酰胺基濃度和鏈剛性的關(guān)系表表 幾種主要成纖高聚物的熔點(diǎn)和熱分解溫度幾種主要成纖高聚物的熔點(diǎn)和熱分解溫度三. 聚合物熔融的影響因素1.聚合物的分子結(jié)構(gòu) 聚合物主鏈上引入 CONH、CONCO等，側(cè)鏈上引入OH、NH2、CN等極性基團(tuán)的，會(huì)增大分子間的作用力，并可能形成氫鍵。 S Tm 熔融速率 因此必須采用高的熔體溫度才能使其具有高的熔融速率。2.聚合物

5、的超分子結(jié)構(gòu) 無(wú)定形或結(jié)晶度低的聚合物, S Tm 熔融速率 結(jié)晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必須較高的熔體溫度。3.聚合物的性質(zhì) 聚合物的比熱容越大，熔融速率越小。 聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)越大，熔融速率越大。 結(jié)晶聚合物的熔融潛熱越大，熔融速率越小。4. 添加劑例：加入增塑劑，大分子鏈段易運(yùn)動(dòng) S Tm 熔融速率聚合物的溶解過(guò)程分成兩個(gè)階段（1）溶脹 溶劑分子向聚合物擴(kuò)散 大分子體積膨脹（2）溶解 在溶劑分子的作用下，使大分子之間的作用力不斷減弱，進(jìn)而分散到溶劑中，與溶劑分子相互混合直至成為分子分散的均相體系。2. 復(fù)雜 溶解度和溶解速度與多種因素有關(guān)( )分子量及其分布交聯(lián)度 具有交聯(lián)結(jié)

6、構(gòu)的聚合物，只能溶脹，不能溶解(3)結(jié)晶狀態(tài) 非極性的晶態(tài)聚合物室溫下難溶解(例HDPE)(4)極性 晶態(tài)聚合物在極性溶劑中相對(duì)較易溶解(例PVA)二.聚合物溶解過(guò)程的熱力學(xué)l聚合物溶解過(guò)程中的分子運(yùn)動(dòng)變化:大分子之間溶 劑 之 間作用力 大分子與溶劑間作用力 各種分子空間排列狀態(tài)及運(yùn)動(dòng)自由度發(fā)生變化 n聚合物溶解過(guò)程中的熱力學(xué)參數(shù)變化: Fm=Hm-TSm T Sm Hm 溶解通常：S ，即S 0,因此Fm 的正負(fù)取決于Hm 的正負(fù)和大小。lFm=Hm-TSml =X1 H11+X2 H22 - H12 -X1T S11l - X2T S22+T S12l溶解過(guò)程熱焓的變化與熵的變化，既與大

7、分子的 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，又與溶劑分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有 關(guān)，而且與它們之間的相互作用也密切相關(guān)。l 極性聚合物（特別是剛性鏈的聚合物）在極性溶劑中所發(fā)生的溶解過(guò)程 （2)由熵變決定的溶解過(guò)程 特征： Sm 0， Hm 0 非極性聚合物在非極性溶劑的溶解過(guò)程三.影響溶解度的結(jié)構(gòu)因素1.大分子鏈的結(jié)構(gòu)的影響 大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)使分子間作用力 溶解度 鏈結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性 溶解度（例：含殘余醋酸基 PVA） 大分子鏈的剛性 溶解度 （例：纖維素與PVA） 分子量M 溶解度 3.溶劑結(jié)構(gòu)的影響 （1）溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、締合程度 （2） 溶劑的極性 溶劑的極性越接近聚合物的極性，溶解度越高 （3）極性溶劑的基團(tuán)性

8、能 溶劑的極性基團(tuán)與聚合物極性基團(tuán)相互吸引產(chǎn)生溶劑化作用,溶解度 例：聚氯乙烯（親電）要選擇環(huán)己酮等溶劑（帶親核基團(tuán)）。 （4） 溶劑極性基團(tuán)旁的原子團(tuán) 原子團(tuán) 極性聚合物的溶解度 （5） 混合溶劑 溶解性四.溶劑的選擇1.聚合物和溶劑的極性相近規(guī)律 相似相溶: 聚合物和溶劑的極性越接近，越容易互溶 。 例外：剛性較大的極性聚合物大分子間的作用力較強(qiáng)，其溶解性能較差。mPPSSPSmVVEVEH22121 2.溶度參數(shù)理論 對(duì)非極性混合體系(若無(wú)氫鍵形成,不發(fā)生體積變化)，Hildebrand導(dǎo)出混合熱焓計(jì)算式： E/V內(nèi)聚能密度(C.E.D.),表示單位體積的蒸發(fā)能 (單位體積內(nèi)因分子相互吸

9、引而聚集所產(chǎn)生的能量)。VE =(E/V)1/2 溶度參數(shù)若s p (或內(nèi)聚能密度相近) Hm 0 溶解可自發(fā)進(jìn)行。 經(jīng)驗(yàn)公式| s - p|1.72.0 溶劑系不良溶劑 選擇溶劑常用的規(guī)則：盡可能找與聚合物C.E.D.或相近的溶劑 。mPSPSmVH2混合溶劑若混合前后無(wú)體積變化： 對(duì)極性溶劑體系：以C.E.D.相近原則選擇溶劑常會(huì)出偏差溶度參數(shù)理論修正：d色散力貢獻(xiàn) p極性貢獻(xiàn) h氫鍵貢獻(xiàn)只有當(dāng)聚合物與溶劑的d、p、h分別接近時(shí)才能很好地混溶。 =1/2222dph修正后選擇溶劑的方法：由三維坐標(biāo)(d、 p、 h)圖預(yù)測(cè)：R 不溶2/1222)()()(hshppsppdsdp3.高分子溶

10、劑相互作用參數(shù)(哈金斯參數(shù)) 1 1 ，高分子-溶劑相互作用力 即溶劑的溶解能力 一般：1 0.5 不良溶劑 1 0.5 良溶劑表 若干高聚物-溶劑體系的X1值工藝要求：溶劑+聚合物 濃溶液：加工流變性好 經(jīng)濟(jì)環(huán)保要求：綠色 目前生產(chǎn)中采用的有些溶劑不穩(wěn)定、有毒、不易回收、價(jià)格昂貴。 一種綠色溶劑離子液體（ionic liquid），正在研究和開發(fā)之中。等濃度溶液的黏度低等黏度溶液的濃度高 離子液體是在室溫及相鄰溫度范圍內(nèi)完全由離子組成的有機(jī)液體。 離子液體具有極性強(qiáng)、不揮發(fā)、不易氧化、不易燃易爆、對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物有良好的溶解性和對(duì)絕大部分試劑穩(wěn)定等優(yōu)良特性，因此被稱為綠色溶劑。五五.聚合物

11、聚合物溶劑體系的相平衡溶劑體系的相平衡（一）各種相圖 聚合物(P)-溶劑(S)相平衡圖的基本類型（P-聚合物 S-溶劑）Tb-溶劑的沸點(diǎn) Tf-溶劑的凝固點(diǎn)UCST-上臨界混溶溫度 LCST-下臨界混溶溫度 兩種組分互溶的范圍與溫度、組成有關(guān)。 （二）研究相平衡圖的目的1. 確定哪些聚合物可以通過(guò)溶液來(lái)加工成型2.了解聚合物的加工在怎樣的條件下合適 纖維素黃酸酯氫氧化鈉水溶液體系的平衡相圖具有下臨界混溶溫度特征 降低溫度，有利于纖維素黃酸酯溶解度的提高。 纖維素黃酸酯氫氧化鈉水溶液體系的相平衡曲線纖維素黃酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.確定確定UCST體系由不相溶轉(zhuǎn)變?yōu)榛ト艿姆椒w系由不相溶轉(zhuǎn)變?yōu)榛ト艿姆椒?1)恒溫下改變體系 的組成(2)升高體系的溫度(3)改變?nèi)軇┑慕M成圖 從聚合物制備溶液所可能采用的三種方法1-原來(lái)的相平衡曲線 2-溶劑改變后的相平衡曲線六.聚合物溶解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)1.溶脹 溶脹過(guò)程速度對(duì)整個(gè)聚合物的溶解速度有重要的影響。 影響聚合物的溶脹程度的因素： 時(shí)間 溶劑的性質(zhì)和組成 溫度