應(yīng)用電化學(xué)課件

1、O返回2022-2-23O返回2022-2-23 上次課復(fù)習(xí)：簡要復(fù)習(xí)電化學(xué)原理在催化中的應(yīng)用，然后引入電化學(xué)原理及測試方法在化學(xué)電源中的應(yīng)用 教學(xué)要求：掌握有關(guān)化學(xué)電源的基本術(shù)語和有關(guān)電池性能測試的基本方法，掌握若干一次電池的反應(yīng)原理，了解若干一次電池的基本構(gòu)造 重點：若干一次電池的反應(yīng)原理，電池性能測試的基本方法 難點：若干一次電池的構(gòu)造O返回2022-2-233.1 概述3.2 一次電池3.3 二次電池3.4 燃料電池O返回2022-2-233.1.1 主要術(shù)語3.1.2 化學(xué)電源的主要性能3.1.3 化學(xué)電源的選擇和應(yīng)用（自學(xué)）O返回2022-2-23 化學(xué)電源又稱電池（battery

2、），是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。對于提供能量稱為放電，反之為充電。電池由正負(fù)極構(gòu)成，分隔在兩個區(qū)域。 電池組：由兩個或多個電池以串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)形式組合而成。組合方式取決于用戶希望得到的工作電壓和容量等。 化學(xué)電源按其工作性質(zhì)和儲存方式可分為一次電池或原電池、二次電池或可充電電池或蓄電池、儲備電池和燃料電池四大類。它們都是由兩種不同的電極材料（正、負(fù)極）和用以將兩個電極分隔開的隔膜及電解液和外殼等組成。O返回2022-2-23 正極和負(fù)極：由相應(yīng)的活性物質(zhì)和一些添加劑組成。 活性物質(zhì)：指在電池充放電過程中參與電極反應(yīng)，影響電池容量和性能的物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的電極電勢越高，負(fù)極活性物質(zhì)的電極電

3、勢越負(fù)，電池的電動勢就越大。同時，活性物質(zhì)的電化學(xué)活性高，電極反應(yīng)的速度就快，電池的性能也就越好。 添加劑：能提高電極導(dǎo)電性能的導(dǎo)電劑、增加活性物質(zhì)粘結(jié)力的粘結(jié)劑以及能延緩金屬電極腐蝕的腐蝕劑。 電解液：高的電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)和易于長期貯存。O返回2022-2-23 溶劑：在電池充放電的電位范圍內(nèi)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和好的流動性。 隔膜：是將電池正、負(fù)極分隔開以防兩極直接接觸而短路的無機(jī)或有機(jī)隔膜。要具有高的離子傳輸能力、極低的電子導(dǎo)電能力、好的化學(xué)穩(wěn)定性和一定的機(jī)械強(qiáng)度等。常用的隔膜有漿層紙、微孔塑料、微孔橡膠、石棉、玻璃氈和全氟磺酸膜等，鋰電池中常用聚丙烯或纖維紙作為隔膜。O返回

4、2022-2-23 1. 化學(xué)電源的電動勢和開路電壓 電池的電動勢（electromotive fore，E）：又稱理論電壓，指沒有電流流過外電路時電池正負(fù)兩極間的電極電勢差。大小由電池反應(yīng)的Gibbs自由能變化來決定。 電池的開路電壓（open circuit voltage，OCV）：在無負(fù)荷的情況下，只有可逆電池的開路電壓才等于電池電動勢，一般電池的開路電壓總小于電池的電動勢。O返回2022-2-23 2. 工作電壓和電池內(nèi)阻 電池的工作電壓：電池有電流流過時的端電壓，隨輸出電流的大小、放電深度和溫度等變化而變化。當(dāng)有電流流過電池時，會產(chǎn)生電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化等（稱為電池內(nèi)阻）

5、，使得電池的工作電壓總是低于開路電勢。額定電壓：電池工作時公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)電壓。 中點電壓：電池放電期間的平均電壓。 截止電壓：電池放電終止時的電壓值，是放電倍率的函數(shù)。O返回2022-2-23 當(dāng)電池外加一負(fù)載時，外電路中有電流通過，電池對外做功，電池的工作電壓為：放電時， V = E + IR IRp充電時， V = E + + + IR+ IRp式中，E為電池電動勢，I為電池工作電流， + 和 為正極和負(fù)極的極化超電勢，R和Rp分別為歐姆電阻和有電流通過時的極化內(nèi)阻?；瘜W(xué)電源的內(nèi)阻 R = (EV)/I極化內(nèi)阻 Rp = (+ + )/IO返回2022-2-23 極化內(nèi)阻：電池工作時，由于電化

6、學(xué)極化和濃差極化引起的，與電極材料的本質(zhì)、電池的結(jié)構(gòu)、制造工藝和工作電流的大小等有關(guān)。為降低電極的內(nèi)阻，電極一般做成多孔電極，同時盡量選擇電極反應(yīng)時具有高交換電流密度的活性物質(zhì)。 歐姆內(nèi)阻：電池組件的離子電阻和電子電阻之和。包括電解液的歐姆電阻、電極材料上的固相歐姆電阻和隔膜的電阻。O返回2022-2-233. 電流和反應(yīng)速率 電流是電池放電（或充電）速度的一種度量，與電子遷移速度、離子遷移速度、電池的制造工藝和電池大小等有關(guān)。4. 電池的容量及影響因素 電池容量（C）：一定放電條件下，電池放電到終止電壓時所放出的電量。單位為庫倫（C）或安時（Ah）電池容量與電池的大小、放電速度和放電截止電壓

7、有關(guān)。O返回2022-2-23電池的理論容量可通過法拉第電流定律來計算：C = mzF/M式中，M為活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，z為電池反應(yīng)中電子的計量數(shù)，C即為電池放電的容量，單位為庫倫或安時時，兩者換算關(guān)系為96500庫倫相當(dāng)于26.8安時。恒電流放電，C = 0t i(t)dt = it變電流放電，C = 0t i(t)dt恒電阻放電，C = 0t i(t)dt = 1/R 0t V(t)dt O返回2022-2-23以下為電池在不同放電模式下的放電曲線。圖3.1 電池在不同放電模式下的放電曲線O返回2022-2-23 實際上，電池放出的能量只是理論容量的一部分。不僅是因為非反應(yīng)成分（電解液、隔

8、膜、外殼等）增加了電池的質(zhì)量和體積，而且由于歐姆極化和電化學(xué)極化等的存在，導(dǎo)致了電池的實際容量總是小于電池的理論容量，其比成為活性物質(zhì)利用率。= 電池實際容量/電池理論容量100% =0t idt/(mzF/M) 電池容量是評價電池性能最重要的指標(biāo)之一，實際生產(chǎn)中常用比容量來反映電池的容量性能。 比容量：單位質(zhì)量或單位體積電池所輸出的電量，分別以Ah1和AhL1表示。O返回2022-2-23 質(zhì)量比容量間接地反映了活性物質(zhì)的利用率，而體積比容量則反映了電池結(jié)構(gòu)的特征。額定容量是指在設(shè)計和生產(chǎn)電池時，規(guī)定或保證在制定的放電條件下電池應(yīng)該放出的最低限度的電量。電池容量可通過放電時的放電曲線測定。

9、放電條件：指放電電流、放點深度、放電形式、放電期間電池的溫度等。電池放電電流的大小常用放電倍率來表示，即：放電倍率= 額定容量(Ah)/放電電流(A)O返回2022-2-23 例：某電池額定容量20Ah，若以4A放電，則放完20Ah的額定容量需要5h，即以5h率放電，放電倍率表示表示為“C/5”或0.2C；若以0.5h率放電，就是用40A的電流放電，放電倍率為C/0.5或2C。放電倍率越大，表示放電電流越大，電池容量亦會降低較大。 放電深度（depth of discharge）：電池放電量占其額定容量的百分?jǐn)?shù)。一般情況下，電池放電深度只為額定容量的20% 40%。O返回2022-2-23 5

10、. 比能量和比功率 電池的能量：指在一定放電條件下電池所能作出的電功，等于放電容量和電池平均工作電壓的乘積，單位瓦時（Wh）。 電池的比能量：指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的能量，分別以Wh1和WhL1表示。 電池的功率：指在一定放電條件下，電池在單位時間內(nèi)所輸出的能量，單位為瓦（W）或千瓦（kW）。 電池的比功率：指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的功率，分別以W 1 和WhL1表示。O返回2022-2-23 6. 電池的壽命 電池的壽命（life）包含三種涵義： 使用壽命：指在一定條件下，電池工作到不能使用的工作時間 循環(huán)壽命：指在二次電池報廢之前，在一定充放電條件下，電池經(jīng)歷充放電循環(huán)的

11、次數(shù)。 貯存壽命：指電池性能或電池容量降低到額定指標(biāo)以下時的貯存時間。O返回2022-2-23 7. 自放電 自放電（self discharge）：指由于電池中一些自發(fā)過程的進(jìn)行而引起的電池容量的損失。引起電池自放電的原因主要有以下幾點：PbO2 + H2SO4 PbSO4 + H2O + O2 （1）不期望的副反應(yīng)發(fā)生，如在鉛酸電池的正極上就發(fā)生了以下反應(yīng)： （2）電池內(nèi)部變化而導(dǎo)致的接觸問題 （3）活性物質(zhì)的再結(jié)晶O返回2022-2-23 （4）電池的負(fù)極大多使用的是活潑金屬，可能發(fā)生陽極溶解。 （5）無外接負(fù)載時電池在電解質(zhì)橋上的放電等。8. 過充電 對于二次電池，如果充電時間太長，電

12、池可能會被過充電（over discharge），必然會出現(xiàn)新的電極反應(yīng)，如水的電解，從而影響電池的循環(huán)壽命。O返回2022-2-23 上次課復(fù)習(xí)：簡要回顧一次電池的有關(guān)基本術(shù)語 教學(xué)要求：掌握若干一次電池的反應(yīng)原理，了解這些電池的構(gòu)造及應(yīng)用，掌握電池的特性，二次電池的反應(yīng)原理、構(gòu)造及應(yīng)用 重點：一次電池的反應(yīng)原理及表達(dá)式，二次電池的反應(yīng)原理及表達(dá)式 難點：電池的構(gòu)造 課后作業(yè)：課后習(xí)題10O返回2022-2-233.2.1 一次電池的通性及應(yīng)用3.2.2 堿性鋅錳電池3.2.3 其他幾種鋅一次電池3.2.3 鋰電池O返回2022-2-23 一次電池（原電池）為電池放電后不能用充電的方法使它復(fù)

13、原的一類電池。 一次電池具有以下優(yōu)點：方便、簡單、容易使用，維修工作量極少，貯存時間長，適當(dāng)?shù)谋饶芰亢捅裙β省⒖煽?、成本低?一次電池有許多類型，按使用的電解液分類可分為堿或酸性電池、鹽類電解質(zhì)電池、有機(jī)電解質(zhì)溶液電池和固體電解質(zhì)電池。O返回2022-2-23按使用的電解液分類 正極 負(fù)極 電解液堿性或酸性電池鹽類電解質(zhì)電池有機(jī)電解質(zhì)溶液電池固體電解質(zhì)電池MnO2 Zn KOHMnO2 Li LiClO4MnO2 Zn NH4Cl/ZnCl2 O2 Zn NH4Cl/ZnCl2SOCl2 Li SOCl2/LiAlCl4(CF4)n Li LiClO4CuO Li LiClO4RbI3 Ag

14、RbAg4I5 O返回2022-2-23 鋅錳干電池已有100多年發(fā)展歷史，它具有成本低、令人滿意的性能和立即可用的特點，至今仍是使用最為廣泛的一種一次電池。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋅錳干電池系列出現(xiàn)了改進(jìn)型，堿性鋅錳電池和空氣極化電池可視為其改進(jìn)。 鋅錳干電池已由最初的NH4Cl作電解液發(fā)展為以ZnCl2或MgCl2、濃KOH作電解液的幾種類型。堿性鋅錳電池在允許的放電強(qiáng)度、低溫下的工作能力、比能量和貯存性能等方面都超過了鋅錳干電池，已逐漸代替了原有的以鹽類作電解質(zhì)的鋅錳電池。O返回2022-2-23鹽類電解液的鋅錳電池表示為：（）ZnNH4Cl + ZnCl2MnO2 , C（+）負(fù)極反應(yīng)：Z

15、n 2e Zn2+正極反應(yīng)：2MnO2 + 2H2O + 2e 2MnOOH + 2OH放電過程離子反應(yīng)：Zn2+ +2NH4Cl + 2OH Zn(NH3)2Cl2 + 2H2O電池反應(yīng)：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl 2MnOOH + Zn(NH3)2Cl2O返回2022-2-23 電池采用含NH4Cl和ZnCl2的水溶液作電解質(zhì)（pH5），采用Zn和石墨分別作為負(fù)極和正極的集電器。在25時電池的可逆電池電動勢約為1.55V，電池的開路電壓為1.50V。電池電壓較穩(wěn)定，但自放電現(xiàn)象較明顯。堿性電解液的鋅錳原電池表達(dá)式為：（）Zn濃KOHMnO2 , C（+）負(fù)極反應(yīng)：Zn + 2O

16、H 2e Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH Zn(OH)42O返回2022-2-23正極反應(yīng)：MnO2 + H2O + e MnOOH + OH MnOOH + H2O + e Mn(OH)2 + OH電池反應(yīng)：Zn + MnO2 + 2H2O + 2OH Mn(OH)2 + Zn(OH)42 電池采用濃度為714molL1的濃KOH溶液作電解液，在25時電池的電動勢為1.551.85V，電池的工作電壓約為1.20V。實際工作電壓值取決于放電負(fù)荷和電池荷電狀態(tài)，單位電池的截止電壓為0.9V，對大電流放電時，截止電壓可取更低些。O返回2022-2-23 從圖中可看出：堿性鋅錳電池放點反

17、應(yīng)包括了MnO2陰極還原和鋅的陽極溶解當(dāng)正極MnO2以單電子反應(yīng)放電（MnO2 + H2O + e MnOOH + OH）時正極的理論容量為0.31Ahg1，隨著放電過程的進(jìn)行：MnOOH最終轉(zhuǎn)變?yōu)镸n(OH)2（MnOOH + H2O + e Mn(OH)2 + OH）圖3.2 堿性鋅錳電池的放電曲線O返回2022-2-23 堿性鋅二氧化錳的主要特征為： 高密度的二氧化錳陰極；大面積的鋅陽極以及高導(dǎo)電性能的KOH電解液；電池的正極由70%的電解MnO2、10%的石墨和1%2%的乙炔黑陰極適量的粘合劑和電解液等混合通過模壓而成；電池的負(fù)極由一定粒徑分布（0.00750.8mm）的高純度鋅粉（7

18、0%80%）、黏接劑（6%）、KOH溶液以及表面活性劑等添加劑擠壓成凝膠或粉末電極，有時也在負(fù)極中加入極少量鉛以提高電極的耐腐蝕性能。O返回2022-2-23 1. 鋅氧化汞電池鋅氧化汞電池的表達(dá)式為：（）Zn濃KOHHgO , C（+）負(fù)極反應(yīng)：Zn + 2OH 2e Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH Zn(OH)42正極反應(yīng)：HgO + H2O + 2e Hg + 2OH電池反應(yīng)：Zn + HgO + 2OH + H2O Hg + Zn(OH)42O返回2022-2-23 該電池采用濃的KOH溶液作電解液，集電器分別為Zn和石墨，25時電池的電動勢為1.35V，電池開路電壓值與電

19、動勢基本一致。 該電池優(yōu)點：電動勢和電壓穩(wěn)定；比能量高、自放電??；活性物質(zhì)利用率高，對于鋅負(fù)極接近100%，對HgO正極約為90%；可在較高溫度下工作（到70）密封性好。 該電池缺點：正極材料昂貴且有污染的危險，低溫工作的能力差。O返回2022-2-23 2. 鋅空氣電池 直接使用空氣中的氧氣，將鋅和氧氣反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽鯕庠谛枰獣r擴(kuò)散到電池中作為陰極反應(yīng)物。在放電過程中 空氣陰極催化氧氣還原而本身并不消耗或變化，可達(dá)到很高的能量密度，增大了負(fù)極鋅可以利用的體積。鋅空氣電池的表達(dá)式為：（）ZnKOHO2 , C（+）負(fù)極反應(yīng)：Zn + 2OH 2e ZnO + H2OO返回2022-2

20、-23正極反應(yīng)：O2 + H2O + 2e 2OH電池反應(yīng)：Zn + O2 ZnO 該電池以濃的KOH溶液作為電解液，集電器分別為Zn 和石墨，電池的電動勢與空氣中氧的分壓有關(guān)，當(dāng)氧氣分壓為21%時，E=1.63V，氧電極反應(yīng)交換電流密度較小，開路電壓為1.41.5V。 影響電池性能的主要因素是氧電極的電化學(xué)行為，將氧電極制成多孔氣體擴(kuò)散電極，選用能有效催化氧氣還原的物質(zhì)用作催化劑，用活性碳作載體，以Pt,Ag,Ni,MnO2,等作電催化劑。O返回2022-2-23 鋅空氣電池的優(yōu)點：比能量高，放電電壓平穩(wěn)，工作電流平穩(wěn)，進(jìn)行大電流放電時性能好，可以長期貯存，不污染環(huán)境。 鋅空氣電池的缺點：輸

21、出功率較低。3. 鋅氧化銀電池 堿性鋅氧化銀電池鋅粉為負(fù)極，以氧化銀粉（Ag2O或AgO）壓制成正極，電解液為飽和了鋅酸鹽的濃堿溶液（20%45%）。其電池表達(dá)式為：（）ZnKOHAg2O , C（+）O返回2022-2-23負(fù)極反應(yīng)：Zn + 2OH 2e ZnO + H2O正極反應(yīng)：Ag2O + H2O + 2e 2Ag + 2OH電池反應(yīng)：Zn + Ag2O ZnO + 2Ag 該電極負(fù)極采用了多孔鋅電極技術(shù)，正極采用Ag2O粉末電極，添加少量石墨來改善電極的導(dǎo)電性。電解液一般用飽和了鋅酸鹽的KOH溶液（高倍率電池）、低倍率電池用NaOH溶液，電池的電動勢為1.605V。 該電池優(yōu)點：很

22、高的能量密度100150Wh1，高的容量，優(yōu)越的大電流放電性能，非常平穩(wěn)的放電性能以及低溫性能好，壽命長及內(nèi)阻基本不變。該電池缺點：成本高，限制了其大范圍的使用。O返回2022-2-23 鋰電池是負(fù)極用金屬鋰或鋰合金或含鋰化合物的一類電池的總稱。 鋰是最輕的金屬（=0.534g/cm3），理論容量為鋅的4.7倍，具有最低的電負(fù)性，電極電勢最負(fù)，鋰電池的工作電壓高達(dá)4V以上，輸出能量超過200Wh1。工作溫度范圍為：7040，比功率大，具有平穩(wěn)的放電性。但鋰電池的缺點也是明顯的，安全性欠佳，價格昂貴，生產(chǎn)工序復(fù)雜等限制了其大規(guī)模的使用。 鋰電池一般采用有機(jī)溶劑作為電解液：必須是質(zhì)子惰性的、必須不

23、與金屬鋰及正極材料發(fā)生反應(yīng)、必須有高的離子傳導(dǎo)性能、應(yīng)在一個寬的溫度范圍內(nèi)保持為液體、應(yīng)O返回2022-2-23具有適宜的物理性能（如低的飽和蒸汽壓、無毒性等）。 因此，一般用作鋰電池電解液的有機(jī)溶劑有乙腈(AN)、2甲亞砜(DMSO)、碳酸丙稀酯(PC)、1,2二甲氧基乙烷( DME)、丁內(nèi)酯(BL)等，還有用無機(jī)溶劑的，如亞硫酰氯(SOCl2)、硫酰氯(SO2Cl2)。支持電解質(zhì)有：LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCl、LiAlCl4等。 鋰電池有許多種類，按是否可以充電分為一次電池和二次電池，按電解質(zhì)的種類又可分為可溶正極鋰電池、固體正極鋰電池和固體電解質(zhì)鋰電池三

24、大類。O返回2022-2-231. 可溶正極鋰電池 Li/SO2電池是鋰一次電池中較為先進(jìn)的一種，這種電池的能量密度高達(dá)280Wh1，該電池尤其以可高功率輸出和卓越的低溫性能著稱。電池的表達(dá)式為：（）LiLiBr , 乙腈SO2 , C（+） 該電池以多孔的碳和SO2作為正極，SO2以液態(tài)形式加到電解質(zhì)溶液內(nèi)，電池反應(yīng)為：2Li + 2SO2 Li2S2O4O返回2022-2-23 Li/SOCl2電池是目前世界上實際應(yīng)用的電池系列中能量密度最高的一種電池，能量密度可達(dá)500Wh1。電池的表達(dá)式為：（）LiLiAlCl4 , SOCl2C（+） 該電池以多孔碳作為正極，SOCl2既是溶劑，有時

25、正極活性溶劑，電池反應(yīng)為：4Li + 2SOCl2 4LiCl + S + SO2 該電池負(fù)極是壓制在Ni網(wǎng)上的鋰箔，正極采用乙炔黑和聚四氟乙烯等混合后，制成薄片壓制在鎳網(wǎng)上，開路電壓為3.6V，工作電壓為3.33.5V，放電截止電壓為3V。O返回2022-2-23 Li/SO2Cl2電池是另一種無機(jī)電解質(zhì)鋰電池，電池表達(dá)式為：（）LiLiAlCl4 , SO2Cl2C（+）負(fù)極反應(yīng)：2Li 2e 2Li+正極反應(yīng)：SO2Cl2 + 2e 2Cl + SO2電池反應(yīng)：2Li + SO2Cl2 2LiCl + SO2 該電池同樣以碳作為正極，SO2Cl2既是溶劑，又是正極活性物質(zhì)，電池的開路電壓

26、為3.9V，電池安全性能好。O返回2022-2-232. Li/MnO2電池 Li/MnO2電池以金屬鋰為負(fù)極，電解質(zhì)為LiClO4溶解于PC和1,2DME混合溶劑中，正極為經(jīng)過專門處理的MnO2，能量密度大于200Wh1。電池表達(dá)式為：（）LiLiClO4+PC+DMEMnO2 , C （+）負(fù)極反應(yīng)：Li e Li+正極反應(yīng)：MnO2 + Li+ + e LiMnO2電池反應(yīng)：Li + MnO2 LiMnO2 該電池在放電過程中鋰離子進(jìn)入MnO2晶格中，使錳還原，電池開路電壓為3.5V，放電電壓穩(wěn)定，工作溫度范圍廣（2055），自放電少，儲存壽命長。O返回2022-2-233. 鋰聚四氟化

27、碳電池電池表達(dá)式為（）LiLiBF4 , PC+DME(CFx)n , C（+）負(fù)極反應(yīng)：nxLi nxe nxLi+正極反應(yīng)：(CFx)n + nxe nC + nxF電池反應(yīng)：nLi + (CFx)n nLiF + nC 電池的正極活性物質(zhì)為固體聚四氟化碳(CFx)n白色固體，0 x1.5，該化合物是碳粉和氟反應(yīng)生成的夾層化合物，氟原子在石墨六角環(huán)狀的椅式排列的行間結(jié)合，平均行間距為0.73nm，化合物在400空氣中不分解，理論能量密度2000Wh1，實際能量密度為250480Wh1工作電壓為2.22.8V。O返回2022-2-233.3.1 二次電池的一般性質(zhì)及應(yīng)用3.3.2 鉛酸蓄電池

28、3.3.3 堿性Ni/Cd電池3.3.4 氫鎳電池3.3.5 鋰電池和鋰離子電池3.3.6 Na/NiCl2二次電池3.3.7 處于研究、開發(fā)中的鋅二次電池O返回2022-2-23 二次電池，又稱蓄電池或可充電電池，為電池放電后可通過充電方法是活性物質(zhì)復(fù)原后能再放電，且充、放電過程能反復(fù)多次循環(huán)進(jìn)行的一類電池。 二次電池的重要特點是：放電時化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽潆姇r電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能并貯存于電池中，能量轉(zhuǎn)換效率高并且影響電池循環(huán)壽命的物理變化也極小。 二次電池的歷史：1859年布蘭特研制出鉛酸電池，1908年愛迪生發(fā)明了堿性鐵鎳蓄電池，1909年開始鎳鎘電池，近期出現(xiàn)鎳氫電池、鋰離子電池。O返回2

29、022-2-23 評價二次電池性能的主要指標(biāo)：容量效率、伏特效率、能量效率和充放電行為。 伏特效率：蓄電池放電和充電過程的工作電壓之比，反映了放電和充電過程極化的大小。 能量效率：容量效率和伏特效率的乘積。 容量效率：在一定條件下，一個電池放電時，輸出的電量和電池充電至原始狀態(tài)時所需電量的比。 充放電行為：評價二次電池優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一，對于使用電池，希望充放電曲線（特別是放電曲線）平坦，初始電壓和截止電壓的差值小。 充電方式：恒電流充電、變電流充電和定電位充電。O返回2022-2-23 鉛酸蓄電池的生產(chǎn)已有100多年的歷史，該電池具有低廉、工作時可靠安全、電壓高且穩(wěn)定、電池的容量較大等優(yōu)點。

30、電池的表達(dá)式為：（）PbH2SO4PbO2（+）負(fù)極反應(yīng)：Pb + HSO4 PbSO4 + H+ + 2e正極反應(yīng)：PbO2 + HSO4 +3H+ + 2e PbSO4 + 2H2O電池反應(yīng)：Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 電池電解液由純硫酸和電導(dǎo)水配制的密度為1.201.31（相當(dāng)于28%41%的水溶液）。以海綿狀鉛為負(fù)極，PbO2作正極，采用涂膏式極板柵結(jié)構(gòu)。25時，電池的電動勢為2.10V，與電極本性、硫酸和水的活度有關(guān)，開路O返回2022-2-23電壓為2.10V，電池額定電壓為2.10V，放電時截止電壓為1.75V，低溫下以超高倍率放電時，截止電

31、壓可降低到1.0V。容量效率：80%90%，能量效率：70%80%，比能量2040Wh1，循環(huán)壽命一般為250400次。 影響循環(huán)壽命的主要原因有： （1）極板柵腐蝕：Pb電極在與PbO2和酸接觸的地方腐蝕以及Pb板柵暴露部分充電時可能發(fā)生的陽極氧化而導(dǎo)致的腐蝕。 （2）正極活性物質(zhì)的脫落。 （3）負(fù)極自放電。 （4）極板柵硫酸化。O返回2022-2-23鉛酸電池充電時電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)：正極：PbSO4 + 2H2O 2e PbO2 + HSO4 + 3H+負(fù)極：PbSO4 + H+ + 2e Pb + HSO4過充電：H2O 2e 2H+ + O2（正極）2H+ + 2e H2（負(fù)極）

32、 凝膠電解質(zhì)技術(shù)在鉛酸蓄電池上的應(yīng)用實現(xiàn)了電池的密封，氧氣復(fù)合原理在電池中的實施，實現(xiàn)了鉛酸蓄電池的密封技術(shù)上的重大突破。O返回2022-2-23 （多孔纖維隔板）正極析出O2在負(fù)極還原，反應(yīng)生成的PbO與H2SO4作用生成水：Pb + O2 PbOPb + H2SO4 PbSO4 + H2O生成的PbSO4在充電時重新轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀的鉛：PbSO4 + H+ + 2e Pb + HSO4充電時擴(kuò)散到負(fù)極表面的氧氣也可以直接被還原為水：2H+ O2 + 2e H2OO返回2022-2-23 堿性Ni/Cd電池以金屬鎘為負(fù)極，羥基氧化鎳為正極，采用濃堿作為電解質(zhì)，采用密封式。電池的表達(dá)式為：（）C

33、dKOHNiOOH（+）負(fù)極反應(yīng)：Cd + 2OH 2e Cd(OH)2正極反應(yīng)：NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH電池反應(yīng)：Cd + 2NiOOH + 2H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 該電池以相對密度為1.251.28的KOH溶液為電解液，負(fù)極為海綿狀金屬鎘，由于負(fù)極容易鈍化，常常在制備過程中加入一些能引起分散作用或其他添加劑，正極以羥基氧化鎳作活性物質(zhì)，為增加導(dǎo)電性，在活性物質(zhì)中加O返回2022-2-23入導(dǎo)電石墨粉，在正極中加入LiOH或Ba(OH)2，增加氫析出的過電勢，使充電效率提高，可逆電動勢為1.299V，電池平均工作電壓為1.20V，具有平

34、穩(wěn)的充放電性，負(fù)極容量和正極容量比一般控制在1.32.0 。影響堿性Ni/Cd電池容量和壽命的主要原因： （1）混入的Fe、Mg、Al、Zn等化合物雜質(zhì)以氫氧化物形式在正極上沉淀時，容量就明顯下降。 （2）為維持正極高分散性的狀態(tài)，在正極混入Co、Li、Ba等正極活化劑，但過量的活化劑會與氧化鎳形成惰性化合物，使電極工作能力變差，導(dǎo)致容量損失。O返回2022-2-23 （3）由于Cd表面吸附氧化物CdO和Cd的難溶化合物引起的負(fù)極鈍化。 （4）Cd電極電雜質(zhì)的存在會導(dǎo)致海綿狀鎘的表面積和電池容量顯著降低，最有害的雜質(zhì)是鉈。O返回2022-2-23 上次課復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)二次電池的定義 教學(xué)要求：掌握

35、氫鎳電池、鋰電池和鋰離子電池的工作原理，了解氫鎳電池、鋰電池的構(gòu)造，掌握燃料電池工作原理，了解其構(gòu)造 重點：各類電池的工作原理 難點：各類電池的構(gòu)造及目前研究趨勢 課后作業(yè)：課后習(xí)題10、14O返回2022-2-23 MHxNi電池是一種新型的二次電池，20世紀(jì)80年代以來成為電化學(xué)工作者研究和研發(fā)的熱點，在先發(fā)現(xiàn)了貯氫合金能夠用電化學(xué)的方法可逆地吸收和放出氫，并能用作可逆貯氫電極之后，得到快速發(fā)展，因具有高的比能量和無鎘污染成為二次電池領(lǐng)域的研究熱點。電池表達(dá)式：（）MHxKOHNiOOH（+）負(fù)極反應(yīng)：MHx + xOH M + xH2O + xe 正極反應(yīng)：NiOOH + H2O + e

36、 Ni(OH)2 + OH電池反應(yīng)：MHx + xNiOOH xNi(OH)2 + M充電放電充電放電O返回2022-2-23 該電池以KOH溶液為電解液，電池電動勢和開路電壓值依貯氫合金中金屬的種類和貯氫的量決定。電池的理論容量C=xF/3.6MMHx mAhg1一般工作電壓可達(dá)1.25V。 該電池主要優(yōu)點是：比能量高，無污染，導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，充放電循環(huán)壽命長，耐過充電能力強(qiáng)。缺點是初始成本高和自放電速率大。氫鎳電池對貯氫（NH）合金的要求為： （1）高的貯氫容量，氫平衡壓在101.35101325Pa間。 （2）在堿液中穩(wěn)定，耐氧化性好，具有良好的循環(huán)壽命。O返回2022-2-23（3）資源

37、豐富，價格低廉，且對環(huán)境無害。 早期使用LaNiy貯氫合金，但電池容量衰減太快，1984年菲利普公司制成LaNi2.5Co2.5貯氫合金比較實用。 一般認(rèn)為貯氫合金性能惡化主要有兩種模式：（1）貯氫合金的微粉化及表面氧化進(jìn)行到合金內(nèi)部；（2）在貯氫合金表面形成鈍化氧化膜，使合金失去活性。其中模式（1）是稀土類貯氫合金性能惡化主要屬于模式，而模式（2）是TiNi系貯氫合金性能惡化的主要屬于模式。 稀土類貯氫合金的研究主要集中在使用Co、Al、Mn等元素替代部分Ni來提高貯氫合金的性能：O返回2022-2-23 Co替代部分Ni可大大提高貯氫合金的循環(huán)壽命（防止O2進(jìn)入合金內(nèi)部，從而提高合金的循環(huán)

38、壽命）。 Al、Mn元素替代部分Ni，可調(diào)整平衡分壓。Al、Mn含量不同會顯著影響電池的高低溫性能及倍率放電特征。 對合金表面進(jìn)行處理也是提高貯氫合金循環(huán)壽命的有效方法。在合金表面包覆Cu或Ni，可抑制合金微粉化，阻止氧氣進(jìn)入合金內(nèi)部。 采用NaBH4還原劑加堿處理合金表面也可以達(dá)到提高貯氫合金循環(huán)壽命的目的。原因是形成一層多孔鎳層和O返回2022-2-23CoAl2O4氧化物膜，可以阻止對合金內(nèi)部進(jìn)一步氧化。 在Mm(NiCoAlMn)x系合金中添加微量B、Mo、W可以提高電池的高倍率放電特性。原因是在合金中產(chǎn)生了第二項，增加了反應(yīng)表面積。 AB2型TiNi系貯氫合金(VTiZrNi)x貯氫

39、合金容量可達(dá)400mAhg1。另外，貯氫合金的性能與制備條件有關(guān)。貯氫合金可分為四大類型：AB5(LaNi5H6) AB2(ZrV2H4.5)A2B(MgNiH4) AB(TiFeH2)O返回2022-2-23 對于鎳電極的制備應(yīng)注意：采用高功率的泡沫鎳或纖維鎳；不含鎘。 對于負(fù)極制備工藝應(yīng)注意：將貯氫合金粉與粘合劑按一定比例混合調(diào)成膏狀，涂覆到泡沫鎳基或鍍鎳穿孔鋼帶上，烘干，滾壓制備成負(fù)極。 對貯氫合金負(fù)極工藝的進(jìn)一步研究主要集中在以下幾個方面： （1）在負(fù)極制備過程中添加導(dǎo)電劑以提高貯氫合金的利用率，提高電極容量。導(dǎo)電劑有：Ni粉、炭黑，配以合適黏合劑，可使電池的體積比容量達(dá)到1100mA

40、hcm3。O返回2022-2-23 （2）對負(fù)極表面修飾可提高電極的活化性能，在循環(huán)初期就獲得高容量。方法為用NaHPO2等加堿處理負(fù)極，在負(fù)極表面化學(xué)鍍Cu、NiP、NiB。 （3）對負(fù)極表面進(jìn)行憎水處理，可加快氫進(jìn)入合金內(nèi)部的速度，有效控制電池內(nèi)壓的上升。 （4）在負(fù)極中添加氧化鈷，可抑制電池內(nèi)壓的上升。原因是氧化鈷溶解在電解液中，充電時還原成鈷，沉積在負(fù)極表面提高電極的催化活性。 （5）在負(fù)極表面添加陰離子表面活性劑可提高電池的荷電保持能力，陰離子表面活性劑可抑制氫從負(fù)極逸出，同時可阻擋逸出的氧在正極上氧化，減少電池的自放電。O返回2022-2-23 鋰二次電池是以金屬鋰或鋰合金作為負(fù)極

41、，以插入式（或嵌入式）過渡金屬化合物（如V6O13、MoS2、V2O5、TiO2）作為正極活性物質(zhì)，電池反應(yīng)能可逆地進(jìn)行的一類電池總稱。該類電池不再是一般電池中的氧化還原反應(yīng)，而放電過程是Li+在充放電過程中可逆地在化合物晶格中嵌入和脫嵌反應(yīng)。放電：Li+在化合物中嵌入充電：Li+在化合物中脫嵌O返回2022-2-23 在鋰二次電池中第一只商品化的鋰二次電池是Li/MoS2電池。電池充放電反應(yīng)：xLi + MoS2LixMoS2 該電池以Li和MoS2作為電池的負(fù)極和正極活性物質(zhì)，正極制備過程中加入一定量導(dǎo)電性石墨粉，采用有機(jī)電解液。該電池具有較高的比能量，再充電能量強(qiáng)，工作電壓在1.32.2

42、V之間，平均工作電壓為1.8V，循環(huán)壽命達(dá)數(shù)百次。O返回2022-2-23 Li/MnO2二次電池一直是人們研究的熱點。該電池以類晶石型LiMn2O4或,EMD（電解MnO2）作為正極活性物質(zhì)，電池充放電反應(yīng)為：xLi + LiMn2O4 Li1+xMn2O4xLi + ,MnO2 LixMnO2 這兩種電池的優(yōu)點是正極活性物質(zhì)較廉價，充放電循環(huán)較好，低的污染。 Li/V6O13和Li/V2O3二次電池分別以V6O13和V2O3作為電池的正極活性物質(zhì)，電池充放電過程類似于鋰錳電池。O返回2022-2-23 需要提及的是在鋰二次電池研究中出現(xiàn)的一種全固態(tài)二次電池（或稱為塑料電池）。該電池同樣以鋰

43、作負(fù)極，正極活性物質(zhì)為導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔），采用固體電解質(zhì)（如聚環(huán)氧乙烷）。電池優(yōu)點是能量密度大，循環(huán)壽命高。 鋰離子二次電池是在鋰二次電池技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種全新概念的二次電池。該電池以人造石墨或天然石墨等作為負(fù)極，正極和電解液仍與鋰電池相同。電池反應(yīng)實際上也是一種嵌入反應(yīng)。 該類電池不僅保持了鋰二次電池的優(yōu)點，而且較好地O返回2022-2-23克服了鋰電池的缺點，循環(huán)壽命長，電池容量高，安全性好，是一類具有很大開發(fā)價值的二次電池。 目前研究得較多且較為成功的碳負(fù)極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等在碳材料中形成的化合物理論表達(dá)式為C6L

44、i，按化學(xué)計量的理論比容量為372mAhg1。 碳負(fù)極研究工作的重點是對碳的改性。例：表面改性形成納米級的孔洞和通道，可以將該電池的比容量提高到700mAhg11000mAhg1。對正極材料的研究主要停留在含鋰金屬氧化物上，例：LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 硫酸鐵鋰O返回2022-2-23 Na/NiCl2電池（簡稱ZEBRA電池）以金屬鈉為負(fù)極，Ni和LiCl2為正極，Al2O3作為固體電解質(zhì)。由于正極材料在工作溫度下固體，所以還需加入一種NaAlCl4的熔鹽電解質(zhì)存在于Al2O3固體電解質(zhì)和正極活性物質(zhì)之間，在電池反應(yīng)中起傳輸鈉離子的作用。電池表達(dá)式為：（）Na(l)NaAl

45、Cl4 + Al2O3NiCl2(s) , Ni(s)（+）電池充放電反應(yīng)為：2Na + NiCl2 2NaCl + Ni 考慮到安全問題，現(xiàn)電池一般配置在放電狀態(tài)，即電池制備的初始原料為Ni和NaCl，通過首次充電，Ni和NaCl應(yīng)在負(fù)極生成金屬鈉，在正極形成Ni和NiCl2的混合物，當(dāng)放電時，Na+NiCl2又重新生成Ni和NaCl。O返回2022-2-23 鋅做化學(xué)電源的負(fù)極，已被廣泛應(yīng)用于一次電池和二次電池中，一次電池有鋅錳電池、鋅汞電池、鋅空氣電池等，二次電池有鋅銀電池、鋅鎳電池等。 研究和開發(fā)中的鋅二次電池以鋅作為負(fù)極，嵌入式過渡金屬化合物（V6O13、MnO2、V2O5）等作為正

46、極活性物質(zhì)，以有機(jī)電解液作為電解液。已見報道的鋅二次電池有：Zn/ MnO2電池、Zn/ V6O13電池和Zn/ V2O5電池等。Zn/ V6O13二次電池表達(dá)式：（）ZnZn(ClO4)2 + PCV6O13 , C（+）O返回2022-2-23Zn/MnO2二次電池表達(dá)式為：電池充放電反應(yīng)：xZn + V6O13 ZnxV6O13（）ZnZn(ClO4)2 + PC MnO2 , C （+）電池充放電反應(yīng)：xZn + MnO2 ZnxMnO2Zn/ V2O5二次電池表達(dá)式為：（）ZnZnCl2 + NH4Cl PAni , C （+）電池充放電反應(yīng)：xZn + 2PAni(Cl)x 2PA

47、ni + xZn2+ + 2xClO返回2022-2-233.4.1 燃料電池的歷史和發(fā)展3.4.2 燃料電池的特點和分類3.4.3 國內(nèi)外燃料電池的研究現(xiàn)狀（自學(xué)）3.4.4 質(zhì)子交換膜燃料電池O返回2022-2-23 燃料電池（fuel cell）發(fā)電是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。它是一種不經(jīng)過燃燒直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿母咝Оl(fā)電裝置。 歷史：1839年，G.R.Grove建造世界上第一個燃料電池依賴，已由350年歷史，20世紀(jì)50年代Bacon型燃料電池的出現(xiàn)引起科學(xué)家的廣泛興趣。首次實際應(yīng)用是在1960年作為宇宙飛船的空間電源，此后燃料電池技術(shù)開始迅速發(fā)展，6070年代，集中于研究航空航天方面通用的燃料電池。80年代后期重點研究地面用的燃料電池（電動車用的燃料電池）。O返回2022-2-23 燃料電池是一種將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿倪B續(xù)發(fā)電裝置。燃料電池與一般電池的本質(zhì)區(qū)別在與其能量