精對苯二甲酸制造工藝設(shè)計

1、.精對苯二甲酸制造工藝【 千木】  精對苯二甲酸是制造聚酯纖維、薄膜、絕緣漆的重要原料，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，也用作染料中間體。長期以來，我國PTA工業(yè)的開展滯后于聚酯工業(yè)的開展。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計，自1990年以來，我國PTA進口量呈逐年快速增長趨勢，2005年進口量高達649.73萬t，自1990年至2006年的15年間年均增長率到達22.07%，其中尤以1995至2000年間增長最快，年均增長率高達44.26%(見表1)。 表1我國歷年精對苯二甲酸進口量 年份PTA進口量/萬t 199032.63

2、- 199540.1 - 2000250.54 - 2001311.66 2002429.69 2003454.21 2004572.48 2005649.73 2006700 1 PTA生產(chǎn)工藝 1.1 我國早期PTA生產(chǎn)工藝 我國早期生產(chǎn)PTA的廠家有XX石油化工總廠滌綸廠、燕山石化總公司長征化工廠和XX化纖總廠等廠家。其生產(chǎn)方法主要分為低溫氧化法和高溫氧化法兩種。 1.1.1 對二甲苯低溫氧化法原料對二甲苯(PX)在醋酸溶液中，以醋酸鈷(或醋酸錳)及溴化物為催化劑，以三聚乙醛為氧化促進劑，在130-140和1.5-4.0MPa壓力下，用空氣一步低溫氧化生成對苯二甲酸。產(chǎn)品對苯二甲酸先在1

3、60和0.55MPa壓力條件下用醋酸洗滌，再在100和常壓條件下用醋酸洗滌，然后枯燥得到產(chǎn)品精對苯二甲酸。 1.1.2 對二甲苯高溫氧化法對二甲苯以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，在四溴乙烷存在下，于221-225和0.255MPa壓力下氧化生成對苯二甲酸。反響產(chǎn)物在280-290和6.5-7.0MPa壓力下溶解于水中，成對苯二甲酸水溶液。然后用鈀/活性炭催化劑加氫處理，除去微量對羰基苯甲醛，經(jīng)結(jié)晶、洗滌、枯燥，得成品精對苯二甲酸。 1.2 PTA生產(chǎn)工藝進展 1.2.1 PTA生產(chǎn)工藝進展概述PTA是聚酯產(chǎn)品的主要原料，由于聚酯工業(yè)的迅速開展，特別是采用PTA直接酯化、連續(xù)縮聚工藝實現(xiàn)

4、工業(yè)化生產(chǎn)以來，和對苯二甲酸二甲酯(DMT)工藝路線相比，因其具有流程簡短、原料消耗低、生產(chǎn)工藝容易控制、本錢低等諸多優(yōu)點，20世紀(jì)70年代以后，PTA工藝已成為聚酯工業(yè)開展之重點。 以對二甲苯(PX)為原料生產(chǎn)聚酯單體工藝路線很多，而技術(shù)先進、應(yīng)用廣泛的工業(yè)裝置可分為兩類：一類是以威頓法技術(shù)為代表的合并氧化酯化法生產(chǎn)對DMT工藝；另一類是以英國BP-Amoco、美國Dupont-ICI、日本三井油化、日本三菱化學(xué)(MCC)、美國Eastman及意大利INCA等公司技術(shù)為代表的中溫氧化、加氫精制(或深度氧化)生產(chǎn)精對苯二甲酸工藝。 Eastman為當(dāng)今世界上最大的PET生產(chǎn)商、技術(shù)轉(zhuǎn)讓商，在北

5、美和歐洲生產(chǎn)PTA，擁有在世界上處于領(lǐng)先水平的中等純度的對苯二甲酸(MTA)和PTA技術(shù)。Eastman的PTA生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)較早，對于反響機理的理解有其獨特之處，工藝路線和設(shè)備的選擇也頗多與眾不同。 Dupont-ICI公司幾乎和BP-Amoco公司同期研究開發(fā)高溫氧化技術(shù)，生產(chǎn)粗對苯二甲酸(CTA)，從上世紀(jì)50年代中期到70年代中期，一直和BP-Amoco公司相互交換技術(shù)開展資料，共同開發(fā)新技術(shù)。同時，Dupont-ICI公司進一步完善了氧化反響催化劑體系，特別是溴系促進劑的使用，逐步開展和形成其氧化、精制專利技術(shù)，并于1967年建成投產(chǎn)其第一套PTA生產(chǎn)裝置，在PTA研究和生產(chǎn)中占有相當(dāng)

6、大的比例。 BP-Amoco公司于上世紀(jì)50年代中期將中世紀(jì)公司開發(fā)的高溫氧化法實現(xiàn)工業(yè)化，該法以醋酸(HAc)為溶劑，鈷、錳重金屬鹽為催化劑，溴化物為促進劑，在一定的溫度和壓力下，PX和空氣發(fā)生氣液非均相化學(xué)反響，生成CTA。高溫氧化法具有反響速度快、產(chǎn)品收率高，并可降低CTA中氧化中間產(chǎn)物的含量等特點。但由于反響溫度高，造成溶劑耗量大，設(shè)備腐蝕性嚴重，要求材質(zhì)等級高。為克制高溫氧化法的缺乏，各家公司又成功地開發(fā)出中溫氧化工藝，降低了原輔材料消耗，減少了副產(chǎn)物的生成，裝置開工率到達90%以上。 上世紀(jì)60年代，BP-Amoco公司又成功地開發(fā)出CTA加氫精制新工藝，從而制得符合聚酯工業(yè)直接酯

7、化、連續(xù)縮聚所需的原料PTA，極大的促進了PTA工藝技術(shù)迅速開展，并使之成為世界上主要的PTA技術(shù)專利商和生產(chǎn)商。 Interquisa公司是西班牙石油公司(CEPSA)的全資子公司，CEPSA是一個多角經(jīng)營的石化集團，其經(jīng)營X圍包括石油勘探、精煉和營銷。Interquisa公司成立于1972年，原本是CEPSA與美國石油公司的一個合資企業(yè)，從1987年起成為CEPSA集團獨家經(jīng)營，總部設(shè)在馬德里，在西班牙圣羅克(SanRoque)經(jīng)營一間工廠，生產(chǎn)PTA、DMT和純潔間苯二甲酸(IPA)。San oque的PTA裝置是引進Amo-co公司技術(shù)，1976年投產(chǎn)，通過20多年的穩(wěn)定生產(chǎn)，積累了豐

8、富的經(jīng)歷。Interquisa公司在消化吸收Amoco公司技術(shù)根底上，通過其不懈的努力，增加新的工藝步驟、改良設(shè)計、操作和維修，來不斷地改良技術(shù)，實現(xiàn)高產(chǎn)量、低能耗、高質(zhì)量和長周期的穩(wěn)定操作。 Dow化學(xué)公司PTA技術(shù)來源于意大利子公司INCA，Dow擁有80%股份。INCA有30多年的PTA生產(chǎn)經(jīng)歷，工廠設(shè)在Ottana。 上世紀(jì)50年代末，日本三井油化(Mitsui)公司使用中世紀(jì)專利技術(shù)，建成了第一套CTA工業(yè)裝置，并根據(jù)實際生產(chǎn)操作經(jīng)歷，對工藝進展了深度研究開發(fā)，形成了具有自身特色的對二甲苯中溫氧化工藝。并引進BP-Amoco公司CTA加氫精制專利技術(shù)，在PTA工藝領(lǐng)域占有一定份額。

9、1.2.2 聚合級對苯二甲酸(EPTA)生產(chǎn)工藝特點 以PX與空氣為主要物料，經(jīng)三步制得EPTA，工藝過程見圖1(略)。 EPTA生產(chǎn)工藝仍然屬于高溫法的改良。EPTA產(chǎn)品中有兩種用戶不期望的高濃度雜質(zhì)4-羧基苯甲醛(4-CBA)和PT酸。這兩種雜質(zhì)的含量表征PX氧化的程度。通常，PX上的甲基氧化生成PT酸的速率比PT酸上的甲基氧化生成TPA快10倍。反響速率的差異主要來自PT酸中羧基官能團的吸電子效應(yīng)對甲基產(chǎn)生的鈍化作用。同時，含有醛基的兩種中間產(chǎn)物對甲基苯甲醛和對羧基苯甲醛即使沒有催化劑存在也可以非常容易地被氧化。 除了PX反響生成TPA的主反響，同時還有PX和醋酸的副反響。醋酸的氧化與分

10、解便是其中之一。這些副反響的存在，使得生產(chǎn)本錢上升。因此，控制反響條件，減少副反響，成為各種工藝改良的重中之重。 近年來，有代表性的PTA生產(chǎn)商對其各自的工藝進一步作了改良。PTA由PX在醋酸溶劑中進展液相氧化制取，采用醋酸鈷作催化劑。氧化反響條件大體是：溫度185-200，壓力0.98-1.5MPa，在立式罐反響器內(nèi)進展氣液相鼓泡反響。BP和杜邦公司擁有專有技術(shù)，三菱化學(xué)、依斯曼化學(xué)和三井化學(xué)公司也不斷開發(fā)有競爭性的生產(chǎn)工藝。 Eastman公司的EPTA工藝由CTA生產(chǎn)、EPTA生產(chǎn)和催化劑回收三局部組成。PX在醋酸溶劑中，用空氣在液相催化氧化。進料混合物(PX、溶劑和催化劑)與壓縮空氣混

11、合，連續(xù)進入在中溫下操作的鼓泡塔式氧化反響器，生成的CTA用來自溶劑回收系統(tǒng)的貧溶劑去除CTA中的雜質(zhì)。CTA再在后氧化步驟中提純?yōu)镋PTA，大大減少對苯二甲酸中的主要雜質(zhì)4-CBA、對甲基苯甲酸(p-TA)，EPTA從溶劑中別離和枯燥。懸浮固體作為CTA殘渣分出和去除，在流化床燃燒爐中處理。可溶性雜質(zhì)從濾液中除去，溶解的催化劑用于循環(huán)。該工藝加工步驟較少，與緩和氧化技術(shù)相結(jié)合，投資和操作費用較低。在美國、西歐、亞太地區(qū)已建有工業(yè)裝置，總能力為150萬t/a。Lurgi石油和化學(xué)公司負責(zé)該工藝的技術(shù)轉(zhuǎn)讓。我國XX的華聯(lián)三鑫石化XX采用Eastman公司EPTA技術(shù)，建立的年產(chǎn)60萬t EP-T

12、A裝置已于2005年3月投入試運行，目前該裝置已經(jīng)正常運行。華聯(lián)三鑫石化XX采用杜邦技術(shù)的年產(chǎn)120萬t PTA裝置已于2005年開工建立。 2 PTA的能耗比擬 PX氧化制取PTA過程中，PX的理論消耗為638.6kg/t PTA(以純度100%計)。我國早期PX制取PTA的PX消耗為708kg/t PTA(含量99%)，醋酸消耗為111kg/t PTA，目前揚子石化的醋酸消耗為50kg/t PTA左右，華聯(lián)三鑫石化XX的設(shè)計醋酸消耗值為46kg/t PTA，總能耗為242kg標(biāo)煤/t PTA，國際先進能耗水平為150kg標(biāo)煤/t PTA。 3 近年來PTA工藝改良的成果 近年來，各家專利商

13、圍繞降低原輔材料和公用工程消耗、節(jié)省投資、提高裝置開工率等方面，對PTA工藝流程、工藝參數(shù)及設(shè)備等不斷進展完善和改良，取得了較大的進展。 3.1 優(yōu)化反響條件 PX氧化是PTA裝置的核心，選擇適宜的氧化反響條件，是降低原輔材料消耗、減少副產(chǎn)品生成和提高產(chǎn)品質(zhì)量的決定性因素，優(yōu)化反響條件成為技術(shù)開發(fā)的制高點。反響條件優(yōu)化的總趨勢是降低反響壓力和溫度，提高催化劑濃度并改良催化劑、促進劑配比，詳見表2。 表2氧化反響主要工藝條件 Table 2 The main technological parameter of oxidation reaction 工程 反響壓力/MPa 反響溫度/ Br：(C

14、o+Mn) /摩爾比 Co：Mn/摩爾比 Eastman 0.56160 Dupont-ICI1.47201 0.5 1：2 BP-Amoco1.26191 0.5 1：2 Interquisa1.45195 0.5-0.8 1：(2-3) INCA1.6 200 1 1：2 三井油化1.06185 1 2：1 3.2 加大母液循環(huán)量，降低原料和能量消耗 BP-Amoco公司將母液循環(huán)量由原來的50%增大到超過90%，顯著減少了氧化殘渣量，降低了原輔材料、催化劑和公用工程消耗，同時也節(jié)省了能源。精制原料MTA中4-CBA和PT酸含量低，精制局部的溶劑(水)中雜質(zhì)含量少，母液循環(huán)率高。 3.3

15、強化加氫精制反響 Dupont-ICI公司原有加氫反響CTA濃度低于28%，反響溫度約280。此后將CTA濃度提高至30%，將反響溫度提高到286，加氫反響大為強化，除鹽水及能量消耗有所降低。 3.4 PTA母液固體回收利用 PTA結(jié)晶離心別離的大量母液，經(jīng)進一步別離后回收母液中對苯二甲酸、對甲基苯甲酸和對甲基苯甲醛等，送至氧化系統(tǒng)回收利用，提高了產(chǎn)品收率的同時降低了三廢排放量。 3.5 改良設(shè)備、優(yōu)化工藝 3.5.1 改良設(shè)備氧化反響屬動力學(xué)控制型，反響主要發(fā)生在液相，90%的反響產(chǎn)物在反響器內(nèi)已形成晶體，攪拌條件對控制CTA結(jié)晶形成及防止反響器內(nèi)壁結(jié)垢至關(guān)重要。如BP-Amoco和Dupo

16、nt-ICI在反響器上部設(shè)置液體分布盤，利用回流液沖洗反響器內(nèi)壁，防止反響產(chǎn)物在反響器內(nèi)壁積存結(jié)垢。Dupont-ICI還對攪拌器的葉片曲線和角度進展了改良，以保證良好的氣流攪動及維持顆粒懸浮，進而大幅度提高了氧化反響器效率。 3.5.2 提高自動控制水平各公司采用DCS控制系統(tǒng)；將定期作業(yè)納入程序控制，減少了手工操作；開發(fā)單元操作控制軟件，保證工藝在優(yōu)化狀態(tài)下穩(wěn)定運行；研制開發(fā)滿足PTA工藝控制特殊需求的儀表等。 3.5.3 優(yōu)化工藝根據(jù)長期的實際生產(chǎn)和操作經(jīng)歷，BP-Amoco和三菱公司均取消CTA枯燥、風(fēng)送、中間貯存工序，濾餅直接送漿料配制溶解罐；Dupont-ICI公司新工藝取消了氧化

17、反響進料混合罐，原料混合在管道中進展，加氫反響器材質(zhì)采用316L替代304L與鈦復(fù)合鋼板；三菱和Eastman公司將PTA五段結(jié)晶改為四段結(jié)晶等。上述措施既簡化流程，也減少了設(shè)備和投資，還節(jié)省了能源消耗。 3.5.4 改良三廢處理方法，減少三廢排放量，有效地控制了對環(huán)境的污染BP公司最近還開發(fā)了環(huán)保型PTA生產(chǎn)工藝，可使廢水和氣體污染排放減少3倍，固體廢物減少一半，揮發(fā)性有機化合物排放根本消除。該工藝應(yīng)用于我國XX和XX的PTA裝置以及美國新建的70萬t/a PTA裝置中。 英國諾丁漢(Nottinghom)大學(xué)與杜邦聚酯技術(shù)公司合作，開發(fā)了在超臨界水(ScH2O)中從對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的連續(xù)法綠色工藝。對二甲苯先被氧局部氧化，氧就地從