電子探針分析的基本工作方式

1、電子探針分析的基本工作方式電子探針分析的基本工作方式 一是一是定點(diǎn)分析定點(diǎn)分析，即對樣品表面選定微區(qū)作定點(diǎn)，即對樣品表面選定微區(qū)作定點(diǎn)的全譜掃描，進(jìn)行定性或半定量分析，并對其的全譜掃描，進(jìn)行定性或半定量分析，并對其所含元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析；所含元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析； 二是二是線掃描分析線掃描分析，即電子束沿樣品表面選定的，即電子束沿樣品表面選定的直線軌跡進(jìn)行所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定性或半定直線軌跡進(jìn)行所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定性或半定量分析；量分析； 三是三是面掃描分析面掃描分析，即電子束在樣品表面作光柵，即電子束在樣品表面作光柵式面掃描，以特定元素的式面掃描，以特定元素的X射線的信號強(qiáng)度調(diào)

2、射線的信號強(qiáng)度調(diào)制陰極射線管熒光屏的亮度，獲得該元素質(zhì)量制陰極射線管熒光屏的亮度，獲得該元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的掃描圖像。分?jǐn)?shù)分布的掃描圖像。上圖給出了上圖給出了ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相與基體定點(diǎn)成分分陶瓷析出相與基體定點(diǎn)成分分析結(jié)果，可見析出相（析結(jié)果，可見析出相（t相）相）Y2O3含量低，而基體含量低，而基體(c相相)Y2O3含量高，這和相圖是相符合的。含量高，這和相圖是相符合的。下圖給出下圖給出BaF2晶界線掃描分析的例子，圖晶界線掃描分析的例子，圖(a)為為BaF2晶晶界的形貌像和線掃描分析的位置，圖界的形貌像和線掃描分析的位置，圖(b)為為O和和Ba元素沿元素沿圖圖(a)直線位置上的

3、分布，可見在晶界上有直線位置上的分布，可見在晶界上有O的偏聚。的偏聚。下圖給出下圖給出ZnO-Bi2O3陶瓷試樣燒結(jié)自然表面的面分布分析陶瓷試樣燒結(jié)自然表面的面分布分析結(jié)果，可以看出結(jié)果，可以看出Bi在晶界上有嚴(yán)重偏聚在晶界上有嚴(yán)重偏聚。 Preparation of nanotube-shaped TiO2 powder TiO2納米管的制備納米管的制備金紅石金紅石銳鈦礦銳鈦礦第十七章第十七章 熱分析法熱分析法 概述概述 熱分析（熱分析（thermal analysis）：在程序控制溫度條件下，）：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變

4、化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。 物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度T這個狀態(tài)函數(shù)來量度的。數(shù)學(xué)表達(dá)式為這個狀態(tài)函數(shù)來量度的。數(shù)學(xué)表達(dá)式為 F=f（T） 其中其中F是一個物理量，是一個物理量，T是物質(zhì)的溫度。是物質(zhì)的溫度。 所謂所謂程序控制溫度程序控制溫度，就是把溫度看著是時間的函數(shù)。取，就是把溫度看著是時間的函數(shù)。取 T= （ ） 其中其中 是時間，則是時間，則 F=f（T）或）或f（ ） 熱分析組織：國際熱分析協(xié)會（熱分析組織：國際熱分析協(xié)會（International Confederation for Thermal Analysis）IC

5、TA 熱分析發(fā)行的刊物有：熱分析發(fā)行的刊物有： 熱分析文摘（熱分析文摘（Thermal Analysis Abstract）TAA，雙月刊，雙月刊，1972 熱分析雜志（熱分析雜志（Journal of thermal Analysis，雙，雙月刊，月刊，1969 熱化學(xué)學(xué)報（熱化學(xué)學(xué)報（thermachemical Acta）,每年四卷，每年四卷，1974 量熱學(xué)與熱分析雜志（量熱學(xué)與熱分析雜志（Calorimetry and Thermal Analysis）日文，季刊，）日文，季刊，1974第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析法差熱分析法 一、基本原理與差熱分析儀一、基本原理與差熱分析儀(Differ

6、ential Thermal Analysis)：在：在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。 參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測量溫度范參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如 -Al2O3、MgO等。等。 在實(shí)驗(yàn)過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫在實(shí)驗(yàn)過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。分析曲線。 用于差熱分析的裝置稱為用于差熱分析的

7、裝置稱為。圖圖1 差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1-參比物；參比物；2-樣品；樣品；3-加熱塊；加熱塊；4-加熱器；加熱器；5-加熱塊熱加熱塊熱電偶；電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；溫度程控；8-參比熱電偶；參比熱電偶；9-樣品熱電偶；樣品熱電偶；10-放大器；放大器；11-x-y記錄儀記錄儀典型的典型的DTA曲線曲線 圖中基線相當(dāng)于圖中基線相當(dāng)于 T=0，樣品無，樣品無 熱效應(yīng)發(fā)生，向熱效應(yīng)發(fā)生，向 上和向下的峰反上和向下的峰反 映了樣品的放熱、映了樣品的放熱、 吸熱過程。吸熱過程。 圖圖2 典型的典型的DTA曲線曲線TAS-100TAS-100型熱分析儀上做的型熱分析

8、儀上做的TG-DTATG-DTA曲線曲線STA 449 CSTA 449 C型綜合熱分析儀上做的型綜合熱分析儀上做的TG-DSCTG-DSC曲線曲線二、差熱曲線分析與應(yīng)用二、差熱曲線分析與應(yīng)用 依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應(yīng)熱。變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應(yīng)熱。應(yīng)用應(yīng)用 （1）定性分析：）定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)，定性表征和鑒別物質(zhì)， 依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目

9、方法：將實(shí)測樣品方法：將實(shí)測樣品DTA曲線與各種化合曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對照。曲線對照。 標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出研究室出版的卡片約版的卡片約2000張和麥肯齊張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片制作的卡片1662張張(分為礦物、無機(jī)物與分為礦物、無機(jī)物與有機(jī)物三部分有機(jī)物三部分)。 （2）定量分析）定量分析 依據(jù)：峰面積。因?yàn)榉迕娣e反映了物質(zhì)依據(jù)：峰面積。因?yàn)榉迕娣e反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來的熱效應(yīng)（熱焓），可用來定量計算參定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)。 （3

10、）借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說明曲線的面借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系效應(yīng)的關(guān)系。圖圖3 差熱分析法測定相圖差熱分析法測定相圖(a)測定的相圖測定的相圖 (b)DTA曲線曲線 圖圖4 聚苯乙烯的聚苯乙烯的DTA曲線曲線 圖圖5 為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。 依據(jù)共混物依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰曲線上的特征峰(熔融吸熱峰熔融吸熱峰)確定共混確定共混物由高壓聚乙烯物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基、聚次甲氧基(POM)

11、、尼龍、尼龍6(Nylon 6)、尼龍、尼龍66(Nylon 66)和聚四氟乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。種聚合物組成。三、影響三、影響DTA曲線的主要因素曲線的主要因素 差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素，因素和操作因素， 儀器因素儀器因素是指與差熱分析儀有關(guān)的影響是指與差熱分析儀有關(guān)的影響因素。主要包括：因素。主要包括： 爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸；爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸； 坩堝材料與形狀；坩堝材料與形狀； 熱電偶性能熱電偶性能等。等。操作因素操作因素 操作因素操作因素是指操作

12、者對樣品與儀器操作是指操作者對樣品與儀器操作條件選取不同而對分析結(jié)果的影響：條件選取不同而對分析結(jié)果的影響： 樣品粒度樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應(yīng)；氣相參與的反應(yīng)； 參比物與樣品的對稱性參比物與樣品的對稱性：包括用量、密：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導(dǎo)等，兩者都度、粒度、比熱容及熱傳導(dǎo)等，兩者都應(yīng)盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、應(yīng)盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；操作因素操作因素 氣氛氣氛； 記錄紙速記錄紙速：不同的紙速使：不同的紙速使DTA峰形不同；峰形不同； 升溫速率升溫速率：

13、影響峰形與峰位；：影響峰形與峰位； 樣品用量樣品用量：過多則會影響熱效應(yīng)溫度的：過多則會影響熱效應(yīng)溫度的準(zhǔn)確測量，妨礙兩相鄰熱效應(yīng)峰的分離準(zhǔn)確測量，妨礙兩相鄰熱效應(yīng)峰的分離等。等。第二節(jié)第二節(jié) 差示掃描量熱法差示掃描量熱法 一、基本原理與差示掃描量熱儀一、基本原理與差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry)：在程序控制溫度條件下，：在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。度關(guān)系的一種熱分析方法。 DSC有有功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和和熱熱流式差示掃描量熱法

14、流式差示掃描量熱法兩種類型。兩種類型。 圖6 功功率補(bǔ)率補(bǔ) 償式差償式差示掃示掃 描量熱描量熱儀示儀示 意圖意圖典型的典型的DSC曲線曲線典型的差示掃描量熱典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流）曲線以熱流率（率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、）為縱坐標(biāo)、以時間（以時間（t）或溫度）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即）為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t（或（或T）曲線。）曲線。曲線離開基線的位移曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放即代表樣品吸熱或放熱的速率（熱的速率（mJs-1），），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或差

15、示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系 考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實(shí)現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補(bǔ)敏電阻等）以實(shí)現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補(bǔ)償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實(shí)際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝峰面積實(shí)際上僅代表樣品傳導(dǎo)到

16、溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。置的那部分熱量變化。 樣品真實(shí)的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為樣品真實(shí)的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為m H=KA 式中，式中，m樣品質(zhì)量；樣品質(zhì)量； H單位質(zhì)量樣品的焓變；單位質(zhì)量樣品的焓變； A與與 H相應(yīng)的曲線峰面積；相應(yīng)的曲線峰面積； K修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)應(yīng)用應(yīng)用(圖圖8 BPS-1系列樣品的系列樣品的DSC曲線曲線) 圖圖8所示為雙酚所示為雙酚A型型 聚砜聚砜-聚氧化丙烯多聚氧化丙烯多 嵌段共聚物的差示嵌段共聚物的差示 掃描量熱曲線。掃描量熱曲線。 由圖可知，各樣品由圖可知，各樣品 軟段相轉(zhuǎn)變溫度均軟段相轉(zhuǎn)變溫度均 高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)高

17、于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn) 變溫度（變溫度（206）。）。第三節(jié)第三節(jié) 熱重法熱重法（Thermogravimetry）：）：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式為其數(shù)學(xué)表達(dá)式為: W=f（T）或（）或（） W為重量變化，為重量變化，T是絕對溫度，是絕對溫度，是時間。是時間。 熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線（即（即TG）。）。 TG曲線以質(zhì)量（或百分率曲線以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐）為縱坐標(biāo)，從上到下表示減少，以溫度或時間標(biāo)，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標(biāo)，從

18、左自右增加，試驗(yàn)所得的作橫坐標(biāo)，從左自右增加，試驗(yàn)所得的TG曲線，對溫曲線，對溫 度或時間的微分度或時間的微分 可得到一階微商可得到一階微商 曲線曲線DTG和二階和二階 微商曲線微商曲線DDTG 熱天平熱天平 用于熱重法的裝置是用于熱重法的裝置是（）。）。 熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。儀等幾部分組成。 熱天平測定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零熱天平測定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法位法 變位法：利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比變位法：利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動變壓器控制檢測的關(guān)系，用直接差動變壓器控

19、制檢測. 零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復(fù)到原來的平衡位置（即零位），施天平梁恢復(fù)到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)中線圈中的電流小與方向是通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)中線圈中的電流實(shí)現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質(zhì)量變化。實(shí)現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質(zhì)量變化。 圖圖9為帶光敏元為帶光敏元 件的自動記錄熱件的自動記錄熱 天平示意圖。天天平示意圖。天 平梁傾斜（平衡平梁傾斜（平衡 狀態(tài)被破壞）由狀態(tài)被破壞）由 光電元件檢出，光電元件檢出， 經(jīng)電子放大

20、后反經(jīng)電子放大后反 饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點(diǎn)。又返回到原點(diǎn)。 圖圖10 聚酰亞胺在不同氣氛中的聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線曲線微商熱重（微商熱重（DTG）曲線）曲線 熱重曲線中質(zhì)量（熱重曲線中質(zhì)量（m）對時間（）對時間（t）進(jìn)行一次微）進(jìn)行一次微商從而得到商從而得到dm/dt-T（或（或t）曲線，稱為微商熱）曲線，稱為微商熱重（重（DTG）曲線。）曲線。 它表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重速率）與溫它表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重速率）與溫度（或時間）的關(guān)系；相應(yīng)地稱以微商熱重曲度（或時間）的關(guān)系；相應(yīng)地稱以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重

21、法為微商熱重法。線表示結(jié)果的熱重法為微商熱重法。 微商熱重曲線與熱重曲線的對應(yīng)關(guān)系：微商熱重曲線與熱重曲線的對應(yīng)關(guān)系： 微商曲線上的峰頂點(diǎn)（微商曲線上的峰頂點(diǎn)（d2m/dt2=0，失重速率最，失重速率最大值點(diǎn)）與熱重曲線的拐點(diǎn)相對應(yīng)。微商熱重大值點(diǎn)）與熱重曲線的拐點(diǎn)相對應(yīng)。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。熱重曲線峰面積則與失重量成正比。 圖圖17-11 鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與曲線與DTG曲線曲線 （a）DTG曲線；（曲線；（b）TG曲線曲線 *熱重法的應(yīng)用熱重法的應(yīng)用 熱失重的特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)熱失重的特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。的質(zhì)量