2. 實驗二 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合

1、高分子化學(xué)實驗報告實驗二 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、目的要求1.了解本體聚合的原理，熟悉有機(jī)玻璃的制備方法；2.掌握減壓蒸餾的原理及操作過程。二、實驗原理本體聚合指單體僅在少量的引發(fā)劑存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，或者直接在熱、光和輻照作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。這種方法組成最少，只有單體或單體加引發(fā)劑，因此聚合物的純度高，無需后處理。但聚合規(guī)模大時，工藝上很難控制，原因是：第一，烯烴聚合是放熱反應(yīng)；第二，自由基聚合的鏈鎖反應(yīng)特征，使得一旦聚合開始，就有很多烯烴分子迅速反應(yīng)，放出很多熱量，同時立即有聚合物形成，體系粘度隨之急劇增加，使大量反應(yīng)熱難以傳遞出去，導(dǎo)致溫度失控，體系中局部

2、地區(qū)產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，結(jié)果使聚合物性質(zhì)變劣，最嚴(yán)重的情況是發(fā)生“爆聚”，使聚合過程徹底失敗。因此控制聚合熱和及時的散熱是本體聚合中一個重要的、必須解決的工藝問題。聚甲基丙烯酸甲酯為無定形聚合物，具有高度的透明性，因此稱為有機(jī)玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有較好的耐沖擊強(qiáng)度與良好的低溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造業(yè)的重要材料。有機(jī)玻璃表面光滑，在一定的曲率內(nèi)光線可在其內(nèi)部傳導(dǎo)而不逸出，因此在光導(dǎo)纖維領(lǐng)域得到應(yīng)用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差、表面易磨損，可以使甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯等單體共聚來改善耐磨性。有機(jī)玻璃是通過甲基丙烯酸甲酯的本體聚合制備的。甲基丙烯酸甲酯在過氧化苯甲酰引發(fā)劑存在下進(jìn)行自由基聚

3、合反應(yīng)。自由基加聚的工藝方法主要有四種：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合。本體聚合由于反應(yīng)組成少，只是單體或單體加引發(fā)劑，所以產(chǎn)物較純，但散熱難控制；溶液聚合過程易控制，散熱較快，不過產(chǎn)物中含溶劑（有些污染環(huán)境），后處理比較困難；懸浮聚合以水作溶劑，水無污染，散熱好，易除去，但要求單體不溶于水，故在應(yīng)用上受限制；乳液聚合反應(yīng)機(jī)理不同，可以同時提高聚合速度和聚合度，散熱好，易操作。甲基丙烯酸甲酯在BPO引發(fā)下自由基聚合：圖一 為甲基丙烯酸甲酯在過氧化苯甲酰引發(fā)劑存在下聚合反應(yīng)的變化規(guī)律。轉(zhuǎn)化率/%時間/min圖一 甲基丙烯酸甲酯本體聚合物時間與轉(zhuǎn)化率曲線以BPO為引發(fā)劑，圖中用量是：.2%

4、，.1%，.0.5%，.0.25%，.0.125%圖中曲線表明：聚合反應(yīng)開始前有一段誘導(dǎo)期，聚合速率為零，體系無粘度變化。在轉(zhuǎn)化率超過20以后，聚合速率顯著加快，出現(xiàn)自動加速效應(yīng)。而轉(zhuǎn)化率達(dá)到80以后，聚合速率顯著減小最后幾乎停止聚合，需要升高溫度才能使聚合反應(yīng)完全。為避免出現(xiàn)自動加速效應(yīng)，可通過冷卻降溫與控制粘度的方法，在預(yù)聚時控制粘度，并控制溫度在8090時（引發(fā)劑的半衰期適當(dāng)），以適應(yīng)在較低溫度下聚合。三、實驗儀器及藥品儀器：恒溫水浴鍋、圓底燒瓶、成型模具、溫度計藥品：過氧苯甲酰（BPO） 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 四、實驗流程圖脫模聚合灌膜恒溫水浴加熱預(yù)聚五、實驗步驟及現(xiàn)象步驟現(xiàn)象1.

5、預(yù)聚 洗凈并干燥玻璃儀器，同時加熱水浴鍋到8090。稱取0.1g 引發(fā)劑BPO放入帶磨口的小圓底燒瓶中，再加入15ml 單體MMA。將其搖勻后，放在水浴鍋中恒溫加熱，蓋上塞子（不要老是搖動），當(dāng)瓶內(nèi)的預(yù)聚物粘度與甘油粘度相近時，立即停止加熱。引發(fā)劑BPO溶解；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液中有少量氣泡生成，燒瓶中的反應(yīng)物黏度逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行25分鐘左右時，燒瓶中的溶液粘度與甘油粘度相近，此時便停止加熱。2.灌模 取一干燥潔凈的模具（可適當(dāng)?shù)丶有┰S裝飾物），將預(yù)聚物緩慢、呈細(xì)流線狀倒入試管中，注意切勿完全灌滿，應(yīng)預(yù)留一定空間以防脹裂。粘稠狀溶液沿著模具壁呈流線狀緩緩下流，漸漸淹沒鮮花，直至液體高度達(dá)

6、模具的4/5高度時停止加液體。3.聚合 將模具封口，放在4050的烘箱中聚合24 小時，直至硬化。最后在100情況下處理0.5 至1 小時，使反應(yīng)趨于完全。模具中的溶液繼續(xù)反應(yīng)，溶液粘度繼續(xù)升高，直至成固體，模具中物質(zhì)的體積收縮變小。4.脫模 敲擊模具，使聚合物有機(jī)玻璃脫出。得無色的有機(jī)玻璃，鮮花顏色變暗，有機(jī)玻璃中間有少許氣泡。六、注意事項1.單體與引發(fā)劑的關(guān)系是本實驗的關(guān)鍵之一，過多引發(fā)劑將導(dǎo)致爆聚，過少引發(fā)劑則不能引發(fā)聚合。2.實驗的溫度也是主要影響因素，預(yù)聚合階段應(yīng)在 80左右，硬化階段應(yīng)在 55左右，最后熟化階段應(yīng)在 90左右，否則難以控制反應(yīng)速率和實驗效果。3.預(yù)聚合溶液粘度的變化

7、的監(jiān)測是本實驗的難點，由于沒有儀器進(jìn)行定量測定，主要靠耐心細(xì)致的觀察和體會，請各位同學(xué)務(wù)必注意細(xì)節(jié)。4.預(yù)聚合的轉(zhuǎn)化率太低，固化、熟化階段難以控制；預(yù)聚合的轉(zhuǎn)化率太高則可能直接導(dǎo)致爆聚。5預(yù)聚合時要控制溫度不能太高，防止發(fā)生爆聚。6灌模后要等溫度降低后再放入烘箱繼續(xù)反應(yīng)。7.聚合物比相應(yīng)單體的密度大，因而在聚合反應(yīng)過程中會發(fā)生體積收縮。因此在澆鑄聚合時應(yīng)注意控制預(yù)聚合的單體轉(zhuǎn)化率。而且在后聚合過程中，若溫度控制不好易導(dǎo)致收縮不均勻，使聚合物的光折射率不均勻以及產(chǎn)生局部皺紋，影響產(chǎn)品質(zhì)量。七、產(chǎn)品圖片展示八、問題分析與討論1、在實驗過程中，為什么不同的小組水浴加熱預(yù)聚的時間會不相同？答：甲基丙烯

8、酸甲酯的預(yù)聚所需時間直接受水浴加熱的溫度、引發(fā)劑BPO的純度的影響。在本實驗中每個小組所使用的引發(fā)劑BPO都是自己小組在第一次實驗中所制得的，因此每個小組所使用的BPO的純度不盡相同。對于引發(fā)劑BPO純度較高者，水浴溫度在85左右時就可以很快使反應(yīng)物的黏度與甘油粘度相近。對于引發(fā)劑BPO純度不高者，則預(yù)聚所需時間較長，可以適當(dāng)?shù)奶岣咚〖訜釡囟?。在水浴加熱的過程中，由于擔(dān)心反應(yīng)物發(fā)生爆聚，時常有搖動燒瓶，這樣可能把氧氣溶入溶液中而氧化引發(fā)劑使之失效，使得預(yù)聚時間變得很長，甚至不發(fā)生預(yù)聚。2、 在制備有機(jī)玻璃的時候，為什么需要先制成具有一點黏度的預(yù)聚物？答：由于甲基苯烯酸甲酯單體的密度只有0.9

9、4g/ml，而其聚合物的密度為1.17g/ml，故具有較大的體積收縮，因而生產(chǎn)上一般先做成甲基丙烯酸甲酯的預(yù)聚體，然后再進(jìn)行灌膜，這樣一則可以減少單體轉(zhuǎn)化為聚合物時由于比重不同而引起的體積收縮，二則可以解決散熱，避免自動加速作用而引起的爆聚現(xiàn)象。3、 在有機(jī)玻璃的制備實驗中，為什么到了反應(yīng)的后期，聚合物體積收縮比較大？答：由于甲基苯烯酸甲酯單體的密度只有0.94g/ml，而其聚合物的密度為1.17g/ml，故具有較大的體積收縮；同時，在反應(yīng)中如果聚合熱未經(jīng)有效排除，各部分反應(yīng)將不一致，收縮便不均勻，因而導(dǎo)致裂紋和表面起皺現(xiàn)象發(fā)生。4、 實驗結(jié)果所得產(chǎn)品內(nèi)不存在少量細(xì)小氣泡的原因？答：存在氣泡的

10、可能原因如下：在本次實驗中，我小組有在模具中加入一片鮮花，由于模具體積偏小和灌膜技術(shù)的不成熟，從而導(dǎo)致其中的小氣泡沒有完全趕出，最終殘留在產(chǎn)品中；由于擔(dān)心發(fā)生爆聚致使實驗失敗，實驗中有時常晃動燒瓶使氧氣溶入反應(yīng)液中影響引發(fā)劑的效力，同時在預(yù)聚反應(yīng)中反應(yīng)不徹底，使預(yù)聚后的溶液黏度不太高，在灌膜及后續(xù)的操作中容易晃動產(chǎn)生細(xì)小的氣泡，不易排出。甲基丙烯酸甲酯（MMA）在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，放出大量的熱，致使反應(yīng)體系的溫度不斷升高，反應(yīng)速度加快造成局部過熱，使單體氣化或聚合體裂解，制品便會產(chǎn)生氣泡或空心。5、 在本次實驗中，為什么必須嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度？答：預(yù)聚階段散熱不困難可以在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行；聚合階段要低溫緩慢聚合，目的在于于散熱速度相適應(yīng)，且溫度過高易產(chǎn)生氣泡；轉(zhuǎn)化率達(dá)到90后進(jìn)一步升溫進(jìn)行高溫