高性能樹脂PBO單體及苯并二惡唑類聚合物的合成與表征

1、西北大學(xué) 碩士學(xué)位論文高性能樹脂PBO單體及苯并二惡唑類聚合物的合成與表征 姓名：段金剛 申請學(xué)位級別：碩士 專業(yè)：高分子化學(xué)與物理 指導(dǎo)教師：趙景嬋 20090610 西北大學(xué)碩士學(xué)位 摘要 聚苯撐苯并二嚼唑（）是一類芳香族雜環(huán)高分子，由于獨特的直線型剛性結(jié)構(gòu)，使其具有高強度、高模量、耐高溫和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)異性能。 本文以間二氯苯為原料，對聚合單體，二氨基間苯二酚鹽酸鹽（）合成提出了一條新的探索路線。利用合成出單體，進行樹脂合成的探索實驗，并合成出幾種聚苯并二嗯唑類聚合物，發(fā)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)中的剛性基團對聚合物的熱穩(wěn)定性以及特性粘度有一定影響。 論文主要從三個方面進行討論： 一單體，二氨基間苯二

2、酚鹽酸鹽的合成。 文章以間二氯苯為原料，通過硝化、水解、催化加氫三步反應(yīng)制備出單體，應(yīng)用正交實驗的方法優(yōu)化了各步反應(yīng)的最佳條件；用、元素分析和等對進行了表征。 校攏樹脂的合成。 利用實驗室合成的與在多聚磷酸體系中縮聚反應(yīng)，合成出聚合物，并通過、熒光光譜法、特性粘度以及熱失重等對聚合物進行表征。 三聚苯并雙噫唑類聚合物的合成。 分別用丙二酸、己二酸、十二二酸、十酸以及，吡啶二酸、均苯三酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽與，二氨基間苯二酚鹽酸鹽在多聚磷酸作溶劑的條件下進行縮聚反應(yīng)，得到不同的縮聚產(chǎn)物，同樣通過、熒光光譜法、特性粘度以及熱失重等對聚合物進行表征。關(guān)鍵詞，二氨基間苯二酚鹽酸鹽（），聚苯撐苯并二嗯唑

3、（），苯并雙嗯 唑類聚合物，合成 （ ）（）， ， ， ， ， ， （）， （） ，·，（） ！， （） （）（） ， ？ · ， （） ， ， ， ，· （）（） ， ：·一 ：（ ）；（）： 西北大學(xué)碩十學(xué)位論文 符號說明一聚對苯撐苯并二噫唑（一，一），二氨基問苯二酚，一對苯二甲酸 一多聚磷酸 一，二硝基間苯二酚，一卜甲基磺酸一物質(zhì)質(zhì)量（）一聚合物特性粘數(shù)卜物質(zhì)的熔點（）一傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜高效液相色譜一氣相色譜一熱重分析 西北大學(xué)學(xué)位論文知識產(chǎn)權(quán)聲明書 本人完全了解西北大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論

4、文的復(fù)印件和電子版。本人允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)西北大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。同時授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)信息研究所等機構(gòu)將本學(xué)位論文收錄到中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫或其它相關(guān)數(shù)據(jù)庫。 保密論文待解密后適用本聲明。 學(xué)位論文作者簽名： 豐壘魚！掣 指導(dǎo)教師簽名： 州年月。日 年月。 西北大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得西北大學(xué)或其它教育機構(gòu)

5、的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均己在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名： 鞋包即 年月口日 西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言引言 聚對苯撐苯并二噫唑【，（ ）簡稱，商品名為）是世紀(jì)年代美國為發(fā)展航天航空事業(yè)而開發(fā)的新代復(fù)合增強材料，是目前綜合性能較高有機纖維之一，具有十分優(yōu)異的綜合性能，被視為航空航天及軍事等領(lǐng)域先進結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的新型超級纖維【。 單體，二氨基間苯二酚鹽酸鹽（， ）是合成高性能的關(guān)鍵。隨著國防工業(yè)、宇航工業(yè)、尖端科學(xué)與技術(shù)以及民用工業(yè)的不斷發(fā)展，人們對高性能的需求與日俱增，有專家預(yù)測國際市場需求量大約在噸年，如以年產(chǎn)噸、萬元

6、噸的價格計算，可以實現(xiàn)銷售億。但是目前的合成技術(shù)主要掌握在美國和日本手中，生產(chǎn)國家對其核心生產(chǎn)技術(shù)與工藝嚴(yán)格保密，因此，我國國內(nèi)有關(guān)的生產(chǎn)及其延伸領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用研究受到了嚴(yán)重的限制。能否工業(yè)化生產(chǎn)決定著我國纖維的生產(chǎn)、應(yīng)用與發(fā)展，制約著我國國防建設(shè)、宇宙資源開發(fā)以及經(jīng)濟建設(shè)的穩(wěn)定發(fā)展。為了填補國內(nèi)這一領(lǐng)域技術(shù)的空白，國家將單體及纖維開發(fā)作為重點支持項目列入計劃，但是我國目前依然沒有一套工業(yè)化生產(chǎn)的工藝技術(shù)，因此我們以間二氯苯為原料，經(jīng)過硝化、水解、催化加氫三步反應(yīng)，并對各個步驟進行條件優(yōu)化，成功探索出一條合成單體的路線。 的結(jié)構(gòu)、性能和用途 圖聚對苯撐苯并二哮唑的結(jié)構(gòu) 分子鏈中苯環(huán)和苯并二噫唑

7、環(huán)是在同一個平面上的，分子鏈之間緊密堆積，位阻比較小，而且共軛效應(yīng)的程度加大，使得分子鏈具有較強的剛性。這樣，聚合物主鏈變得高度有序，加上主鏈上雜環(huán)的存在，聚合物纖維具有很高的熱穩(wěn)定性，耐熱溫度比一般的有機纖維高；同時，苯撐與雜環(huán)幾乎與鏈軸是同軸的，拉伸變形時，應(yīng)變能量由剛性的對位鍵和環(huán)的變形而消耗，不會造成鏈軸的重新取向。纖維的高性 第一章 前言能體現(xiàn)在苯環(huán)及芳雜環(huán)組成的剛性棒狀分子結(jié)構(gòu)】以及分子鏈在液晶態(tài)紡絲時形成的高度取向的有序結(jié)構(gòu)。自身良好的物理化學(xué)性能，決定了與其他高性能纖維比較上的優(yōu)勢。表是高性能的優(yōu)異綜合性能，表】是與其他高性能纖維材料性能的比較。 表 的物理綜合性能注：為的常規(guī)

8、初紡絲；為擠出成型后，經(jīng)過。高溫處理過的高模量絲。 表 與其他幾類高性能纖維的比較注：為極限氧指數(shù)，衡量材料阻燃性能的一個指櫪；，越大，說明阻燃性能越好。 纖維在幾乎所有的有機溶劑中穩(wěn)定性好，耐化學(xué)腐蝕【，可以在強質(zhì)子酸【】中溶解，如甲基磺酸（），濃硫酸、氯磺酸以及多聚磷酸（）等。 具有的高強度、高模量以及優(yōu)異的耐熱性和阻燃性好、密度小等綜合性能，使得其在有機合成材料方面的應(yīng)用十分廣泛。耐熱墊材應(yīng)用于金屬冶煉、水泥生產(chǎn)等行業(yè)除塵設(shè)備；阻燃性好應(yīng)用于高性能的消防服、處理熔融金屬現(xiàn)場的爐前工作服和焊接工作服等：也可用作防止切傷的保護服、運動服及航空服等；再就是可應(yīng)用于抗沖擊裝備，如防彈材料等。 西

9、北大學(xué)碩士學(xué)位論文 但是，纖維也不是完美的。纖維與樹脂基體間界面結(jié)合較差，故要對其進行表面處理，以改善其與樹脂基體的界面粘結(jié)性能；纖維的抗壓強度差，研究表明纖維的微纖結(jié)構(gòu)在壓力作用下發(fā)生糾結(jié)，最后可導(dǎo)致纖維微纖化而變形。文獻綜述 從芳倫（）直線形剛性芳香族聚酞胺纖維，到芳雜環(huán)化合物如聚苯并咪唑】的研究成果，根據(jù)液晶高分子在纖維中的直鏈構(gòu)象和高度取向有序結(jié)構(gòu)，等人提出了直線形芳雜環(huán)高分子量液晶聚合物的分子設(shè)計構(gòu)想，并經(jīng)過長時間的探索研究，終于在年代初合成出聚芳雜環(huán)液晶高分子聚對苯撐苯并二嗯唑。聚合用的單體，二氨基間苯二酚（，一，縮寫）早期是以間苯二酚為反應(yīng)原料，得到的聚合物分子量相對較低，紡絲困

10、難，制得的纖維強度和模量不高。年化學(xué)公司的發(fā)明了在硝化前后對一位進行保護的合成的方法，減少了副產(chǎn)物的生成，提高了產(chǎn)物收率，與傳統(tǒng)方法相比具有很大的優(yōu)越性，為此開始研究的合成，并發(fā)現(xiàn)其性能超過聚苯并二噻唑（）纖維。由于化學(xué)公司在紡絲成型技術(shù)上沒有過關(guān)，的纖維強度沒有較大的提升，一直和對位芳綸 （）纖維相類似。年日本東洋紡公司從美國化學(xué)公司購買了專利技術(shù)，年道巴迪許化纖公司開發(fā)出纖維，并共同開發(fā)出一種獨特的紡絲技術(shù)。日本東洋紡公司得到公司的許可，出巨資億日元建成了噸年單體和噸年紡絲生產(chǎn)線，年月正式投產(chǎn)，生產(chǎn)能力達(dá)年產(chǎn)噸。 國內(nèi)世紀(jì)年代也開始了聚合方面的研究，僅僅局限在實驗室合成少量的聚合物。單體國

11、內(nèi)沒有生產(chǎn)化，進口價格太高，限制了國內(nèi)的研究。 目前國內(nèi)研究最有成就的是東華大學(xué)江建明【】課題組，在國內(nèi)他們具有研究較高的水平，該課題組先后攻克了單體合成及純化技術(shù)，設(shè)計了適用高粘度聚合體系的雙螺旋攪拌器等。 單體合成 有關(guān)單體鹽酸鹽的合成報道很多，所有方法的目的都是為了得到高純度的單體，同時避免反應(yīng)中生成毒性大的產(chǎn)物，成本小，容易工業(yè)化。 間苯二酚法 第一章 前言 ¨ ， 蘭堅！蘭旦竺墊。 圖間蕉臃ê銑陜廢?間苯二酚法是用發(fā)煙硝酸直接硝化間苯二酚的，用乙酸乙酯重結(jié)晶，產(chǎn)率較低，僅。后來】等人改用硝硫混酸做硝化劑，并在硝化時加入少量尿素，硝化產(chǎn)率高達(dá)。此種方法以間苯二酚為原

12、料，首先將間苯二酚上的兩個酚羥基用乙酰基保護起來，然后硝硫混酸硝化，硝化產(chǎn)物經(jīng)過乙酸乙酯的兩次重結(jié)晶，得到純度較高的，二硝基間苯二酚，最后用氯化亞錫在鹽酸溶液中還原并成鹽，得到。合成路線如圖所示。這條路線有一個缺點就是硝化可以在，位同時進行，位硝化產(chǎn)物與硝化目標(biāo)產(chǎn)物的分離比較困難。三氯苯法 年，化學(xué)公司的以三氯苯為原料合成了單體。這條路線是這樣的：首先將，三氯苯硝硫混酸硝化，由于位被原子占據(jù)，硝化副產(chǎn)物較少，然后在和存在條件下水解得到，一二硝基氯間苯二酚，最后催化加氫】，鹽酸鹽成鹽得到單體。反應(yīng)式如圖。這條路線硝化水解兩個步驟基本上都能得到很高的產(chǎn)率，但在催化加氫這一環(huán)節(jié)上還存在著問題，收率較

13、低。 似， ， · 圖三氯苯法合成路線 西北大學(xué)碩士學(xué)位論文苯胺法 化學(xué)公司的等年提出了一條新的合成路線，和德永鍵一【】等分別改進了路線，目的在于取代帶有毒性的原料三氯苯。他們以苯胺為原料，首先將苯胺制成氯化重氮苯，再與間苯二酚反應(yīng)得到，二偶氮基間苯二酚，進行催化加氫，鹽酸成鹽。副產(chǎn)物苯胺也以鹽酸鹽的形式存在，故需要進行重結(jié)晶得到純度高的。路線如圖。這條路線優(yōu)點就是避免了使用了毒性很大的三氯苯，并且苯胺可以二次利用。關(guān)鍵的一步在于偶氮化反應(yīng)，提高偶氮化反應(yīng)的收率是本路線的研究熱點。 ， 圖苯胺法合成路線間苯二酚磺化鹵化法 年，開發(fā)了此反應(yīng)路線，他利用引入的鹵素原子，防止了位硝化副產(chǎn)物

14、的生成。首先將間苯二酚有選擇的磺化，得到，二磺酸基間苯二酚，然后鹵化，還原得到鹵，苯二酚，再硝化，催化加氫。過程如圖。 圖問苯二酚磺化鹵化法合成路線 第一章 前言間苯二酚磺化法 年，熊本行宏首先提出了先將間苯二酚磺化，磺酸基占據(jù)位，硝化得到磺酸基。二硝基間苯二酚，然后水解，還原的合成方法。合成路線如圖。方法優(yōu)點是位硝化副產(chǎn)物受到抑制，并避免了鹵代苯的使用。 一 圖間苯二酚磺化法合成路線間二氯苯法 年， 】開發(fā)了以間二氯苯為原料的合成方法。此方法是對間二氯苯用濃硝酸發(fā)煙硫酸硝化，得到，二硝基間二氯苯，副產(chǎn)物為，二硝基間二氯苯，堿性條件下與芐醇反應(yīng)生成，二芐氧基，二硝基苯，然后催化加氫得到。如圖所

15、示。此方法優(yōu)點是間二氯苯的硝化反應(yīng)在較低的溫度下進行，避免了多硝基產(chǎn)物的生成；副產(chǎn)物，二硝基芐氧基氯苯和目標(biāo)產(chǎn)物很容易分離。但此方法有副產(chǎn)物苯甲醛生成，易污染環(huán)境【。 洲 石 叮 剛 入 （ 圖間二氯苯法合成路線 聚合物的合成 有關(guān)聚合物的合成研究，熱點在于如何能使聚合物的性能更接近于期望值，人們開始了更深層次的探索與研究。如何完善聚合物紡絲工藝【、改性】 西北大學(xué)碩士學(xué)位論文是聚苯并二嗯唑類聚合物將來發(fā)展的主要方向。多聚磷酸合成法 年等首次報道了的合成。他們使用了和幾種帶有不同取代基的對苯二甲酸，以多聚磷酸（）為溶劑，做脫水劑，縮聚合成得到樹脂。結(jié)論是結(jié)構(gòu)中苯撐上沒有取代基的聚合物的性能是最優(yōu)的。合成方法如圖所示。 等提出了對苯二甲酰氯法，用對苯二甲酰氯（）代替對苯二甲酸（）參與縮聚反應(yīng)，我國金俊弘等也做了此方面的研究。這種方法聚合速度較快，聚合物時間相對傳統(tǒng)方法較短；縮聚過程中向體系補加的相對較少；熔點低，升華現(xiàn)象比減輕。但反應(yīng)中有大量的氣體放出，發(fā)泡現(xiàn)象劇烈，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，的方法仍然是目前合成最常用的方法。 罵 ， 圖多聚磷酸合成法合成三甲硅烷基化法【】 此路線首