氧化還原滴定法課件課件

1、關于氧化還原滴定法課件第一頁，共115頁幻燈片v氧化還原滴定法氧化還原滴定法: 以氧化還原反應為基礎的一類滴定方法。以氧化還原反應為基礎的一類滴定方法。v特點：特點： 反應機制比較復雜反應機制比較復雜 反應往往分步進行反應往往分步進行 反應速度慢且常伴有副反應發(fā)生反應速度慢且常伴有副反應發(fā)生 v分類：分類： 高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、 硫酸鈰法、溴酸鉀法等。硫酸鈰法、溴酸鉀法等。 第二頁，共115頁幻燈片第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原平衡氧化還原平衡一、電極電位一、電極電位1.氧化還原電對氧化還原電對 氧化還原反應：氧化還原反應： Ox1Red2 = Red1 O

2、x2 氧化劑的還原反應：氧化劑的還原反應： Ox1 n e = Red1 電對電對: Ox1 / Red1 還原劑的氧化反應：還原劑的氧化反應： Red2 = Ox2n e 電對電對: Ox2 / Red2 第三頁，共115頁幻燈片v可逆電對與不可逆電對可逆電對與不可逆電對 可逆電對能迅速建立氧化還原平衡，實際電可逆電對能迅速建立氧化還原平衡，實際電位符合計算的理論電位；不可逆電對不能迅速位符合計算的理論電位；不可逆電對不能迅速建立氧化還原平衡，實際電位偏離計算的理論建立氧化還原平衡，實際電位偏離計算的理論電位。電位。v對稱電對與不對稱電對對稱電對與不對稱電對 氧化態(tài)與還原態(tài)系數相同的電對為對

3、稱電對；氧氧化態(tài)與還原態(tài)系數相同的電對為對稱電對；氧化態(tài)與還原態(tài)系數不同的電對為不對稱電對?；瘧B(tài)與還原態(tài)系數不同的電對為不對稱電對。第四頁，共115頁幻燈片 2.電極電位電極電位 第五頁，共115頁幻燈片 電對得失電子的能力（氧化還原性）用電對得失電子的能力（氧化還原性）用電極電電極電位位來衡量。電極電位越高，電對的氧化態(tài)越容易在來衡量。電極電位越高，電對的氧化態(tài)越容易在反應中得到電子；電極電位越低，電對的還原態(tài)越反應中得到電子；電極電位越低，電對的還原態(tài)越容易在反應中失去電子。容易在反應中失去電子。 單個電極的電極電位無法測量，只能測定兩單個電極的電極電位無法測量，只能測定兩個電極的電位差。

4、因此，測量電極電位需要電個電極的電位差。因此，測量電極電位需要電極電位已知的電極作為基準。極電位已知的電極作為基準。 第六頁，共115頁幻燈片 3.標準氫電極標準氫電極 （standard hydrogen electrode,SHE) 第七頁，共115頁幻燈片 電極組成：電極組成：Pt,H2 H+(a=1.0 mol/L ) 規(guī)定在任何溫度下，其電極電位為規(guī)定在任何溫度下，其電極電位為0 以標準氫電極為基準，通過測量各電極以標準氫電極為基準，通過測量各電極與標準氫電極的電位差可得各電極的電極電與標準氫電極的電位差可得各電極的電極電位。位。 第八頁，共115頁幻燈片第九頁，共115頁幻燈片4

5、Nernst方程方程 電極電位不僅與電對的組成有關，還與電對的濃度有電極電位不僅與電對的組成有關，還與電對的濃度有關。電極電位與濃度之間符合關。電極電位與濃度之間符合Nernst響應。響應。RedOXlnaanFRTEERedOXlg059. 0aanEE 標準電極電位標準電極電位 溫度為溫度為25、氣體壓力為、氣體壓力為1.013105Pa （即（即1atm)、各離子活度均為各離子活度均為1mol/L時的電極電位。時的電極電位。第十頁，共115頁幻燈片注意：注意：v當有其他物質（如當有其他物質（如H+）參與電極反應時，它們的活）參與電極反應時，它們的活度也應該出現在度也應該出現在Nernst

6、方程中，即方程中，即Nernst方程中應列方程中應列出電極反應中所有物質（不僅僅是氧化態(tài)和還原態(tài)）出電極反應中所有物質（不僅僅是氧化態(tài)和還原態(tài)）的活度。的活度。v若某物質的系數不為若某物質的系數不為1時，方程中應將它們的系數作時，方程中應將它們的系數作為該物質活度的指數。為該物質活度的指數。v固態(tài)物質和純溶劑的活度定為固態(tài)物質和純溶劑的活度定為1，氣態(tài)物質的活度，氣態(tài)物質的活度 用氣體分壓表示。用氣體分壓表示。第十一頁，共115頁幻燈片二、二、 條件電位條件電位RedOXlg059. 0lg059. 0RedOXRedOXnEaanEE第十二頁，共115頁幻燈片 如果考慮有副反應發(fā)生，還需引進

7、相應的副反應系數如果考慮有副反應發(fā)生，還需引進相應的副反應系數 Ox， Red： OxcOx/Ox RedcRed /Red 副反應系數是分布系數的倒數。副反應系數是分布系數的倒數。 RedOXOxRedRedOXOxRedRedRedOXOXlg059. 0lg059. 0lg059. 0ccnnEccnEE第十三頁，共115頁幻燈片OxRedRedOXlg059. 0nEERedOXlg059. 0ccnEE第十四頁，共115頁幻燈片條件電位（條件電位（conditional potential）：）： 在一定條件下，當氧化態(tài)和還原態(tài)的分析在一定條件下，當氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為濃度均

8、為1mol/L的實際電位。也稱為式量的實際電位。也稱為式量電位（電位（formal potential）。）。 根據條件電位的大小，可判斷某電對的實根據條件電位的大小，可判斷某電對的實際氧化還原能力。際氧化還原能力。 迄今為止仍有許多體系的條件電位值未測迄今為止仍有許多體系的條件電位值未測到，當缺少某條件下的條件電位值時，通常到，當缺少某條件下的條件電位值時，通常用相近條件的條件電位代替。用相近條件的條件電位代替。 第十五頁，共115頁幻燈片例例1 計算計算1mol/LHCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 時時Ce(IV)

9、/Ce(III)電對的電極電位。電對的電極電位。 解：查附錄，半反應解：查附錄，半反應Ce(IV)+e = Ce(III)在在1mol/LHCl介質中的條件電位介質中的條件電位=1.28V，則，則 E = 1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V 第十六頁，共115頁幻燈片例例2 計算在計算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原一半時溶液的電極電位。還原一半時溶液的電極電位。 解：解：Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O 附錄中沒有該電對相應的條件電位值，可采用相近附錄中沒有該

10、電對相應的條件電位值，可采用相近3mol/L的介質中的條件電位代替，條件電位的介質中的條件電位代替，條件電位=1.08V。 當當0.100mol/LK2Cr2O7被還原一半時被還原一半時 cCr(VI)=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E = 1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V第十七頁，共115頁幻燈片（一）氧化還原平衡常數（一）氧化還原平衡常數 氧化還原反應：氧化還原反應：n2Ox1n1Red2 = n2Red1n1Ox2 條件平衡常數為：條件平衡常數為：三、氧化還原反應進行的程度三、氧化還原

11、反應進行的程度21122112RedOxOxRednnnnccKc第十八頁，共115頁幻燈片在氧化還原反應中，在氧化還原反應中，K（或（或K）可從有關電對的）可從有關電對的標準電位（或條件電位）求得。標準電位（或條件電位）求得。 半反應：半反應： Ox1 n1 e = Red1 Ox2 n2 e = Red2Red1OX1111lg059. 0ccnEERed2OX2222lg059. 0ccnEE第十九頁，共115頁幻燈片當反應達到平衡時，當反應達到平衡時，E1 = E2，則，則 n 是兩電對得失電子數是兩電對得失電子數n1、n2的最小公倍數，的最小公倍數，也就是氧化還原反應中的電子轉移數。

12、也就是氧化還原反應中的電子轉移數。 nRed2nOX1nOX2nRed121Red2OX222Red1OX111lglg059. 0)(lg059. 0lg059. 01212KccccnEEccnEccnE第二十頁，共115頁幻燈片例例3 計算在計算在1mol/L鹽酸溶液中反應鹽酸溶液中反應 2Fe3+ Sn2+ = 2Fe2+ Sn4+ 的平衡常數。的平衡常數。解：已知解：已知 E0 Fe3+/Fe2+0.68V， E0 Sn4+/Sn2+0.14V，3 .18059. 02)14. 068. 0(059. 0)(lg21nEEK第二十一頁，共115頁幻燈片（二）氧化還原反應進行的程度（二

13、）氧化還原反應進行的程度 當滴定到化學計量點時，要求生成物與剩余反應物當滴定到化學計量點時，要求生成物與剩余反應物的濃度關系是：的濃度關系是： cRed1/cOx1103， cOx2/cRed2103對于對于1 1類型的反應類型的反應對于對于1 2類型的反應類型的反應 1212RedOx6OxRed10ccKcc12122RedOx9OxRed10ccKcc 第二十二頁，共115頁幻燈片 氧化還原反應的條件平衡常數氧化還原反應的條件平衡常數K值的大小由氧化值的大小由氧化劑和還原劑兩電對的條件電位之差決定。劑和還原劑兩電對的條件電位之差決定。 E0之差越大，之差越大，K值也越大，反應進行得越完全

14、。值也越大，反應進行得越完全。 E0差值達到多大時，反應才能進行完全？差值達到多大時，反應才能進行完全？lg059. 0KnE第二十三頁，共115頁幻燈片對于對于1 1類型反應，類型反應， 當當n 1時，時， 當當n 2時，時， 對于對于1 2類型的反應，類型的反應， V18. 062059. 0lg059. 0V35. 06059. 0lg059. 0KnEKnEV27. 092059. 0lg059. 0KnE第二十四頁，共115頁幻燈片 氧化還原平衡常數氧化還原平衡常數K 值的大小，只能表示氧化還原反值的大小，只能表示氧化還原反應的完全程度，不能說明氧化還原反應的速度。應的完全程度，不能

15、說明氧化還原反應的速度。 多數氧化還原反應較復雜，通常需要一定時間才能多數氧化還原反應較復雜，通常需要一定時間才能完成，所以在氧化還原滴定分析，不僅要從平衡觀點完成，所以在氧化還原滴定分析，不僅要從平衡觀點來考慮反應的可能性，還應從其反應速度來考慮反應來考慮反應的可能性，還應從其反應速度來考慮反應的現實性。的現實性。四、四、 氧化還原反應的速度氧化還原反應的速度第二十五頁，共115頁幻燈片（一）反應物的濃度（一）反應物的濃度 一般地說，增加反應物質的濃度，可以提高氧化還原一般地說，增加反應物質的濃度，可以提高氧化還原反應的速度。反應的速度。（二）溫度（二）溫度 實驗證明，一般溫度升高實驗證明，

16、一般溫度升高10，反應速度可增加，反應速度可增加23倍。倍。 如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應較慢，不如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應較慢，不利于滴定，可以加熱到利于滴定，可以加熱到7080來提高反應速率。來提高反應速率。 第二十六頁，共115頁幻燈片（三）催化劑和誘導體催化劑和誘導體 1.催化反應催化反應 由于催化劑的存在，可能新產生了一些的中間價態(tài)由于催化劑的存在，可能新產生了一些的中間價態(tài)的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了原的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了原來的氧化還原反應歷程，或者降低了原來進行反應時來的氧化還原反應歷程，或者降低了原來進行反應時所需的活化

17、能，使反應速度加快化。所需的活化能，使反應速度加快化。 例如，在酸性溶液中，用例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4標定標定KMnO4溶液的溶液的濃度時，其反應為：濃度時，其反應為： 2MnO4+5C2O42+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O 此反應較慢，若加入適量的此反應較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反應加速，就能促使反應加速進行。進行。第二十七頁，共115頁幻燈片 其反應過程可能是：其反應過程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中間產物中間產物) Mn()與與C2O42-反應生成一系列配合物反應生成一系列配合物,如如M

18、nC2O4+(紅紅)、Mn(C2O4)2-(黃黃)、Mn(C2O4)32- (紅紅)等。等。隨后，它們慢慢分解為隨后，它們慢慢分解為Mn()和和CO2： MnC2O4+ Mn2+ CO2+COO- （自由基）（自由基） Mn()+COO- Mn2+ CO2第二十八頁，共115頁幻燈片 通常情況下，利用通常情況下，利用MnO4-和和C2O42- -反應后生成微量的反應后生成微量的Mn2+作催化劑，加快反應速度。這種生成物本身起催化作作催化劑，加快反應速度。這種生成物本身起催化作用的催化劑，叫自身催化劑。用的催化劑，叫自身催化劑。 自身催化作用有一個特點，就是開始時的反應速度自身催化作用有一個特點

19、，就是開始時的反應速度比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，氧化劑的濃度逐漸比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，氧化劑的濃度逐漸增多，反應速度逐漸加快，隨后由于反應物的濃度愈增多，反應速度逐漸加快，隨后由于反應物的濃度愈來愈低，反應速度又逐漸減低。來愈低，反應速度又逐漸減低。第二十九頁，共115頁幻燈片 2.誘導反應誘導反應 由一個反應的發(fā)生，促進另一個反應加速的現象。由一個反應的發(fā)生，促進另一個反應加速的現象。 通常情況下，通常情況下，MnO4-氧化氧化Cl- -的的反應速度很慢，當溶液中反應速度很慢，當溶液中存在存在Fe2+時，該反應速度可以加快。時，該反應速度可以加快。 Fe2+稱為誘導體，稱為誘導體

20、， Cl- -稱為受誘體。稱為受誘體。 第三十頁，共115頁幻燈片第二節(jié)第二節(jié) 氧化還原滴定原理氧化還原滴定原理 一、氧化還原滴定曲線一、氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，電對的電位值在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，電對的電位值將相應地發(fā)生變化。將相應地發(fā)生變化。 氧化還原滴定曲線是以電對的電極電位值為縱坐標，氧化還原滴定曲線是以電對的電極電位值為縱坐標，加入滴定劑的體積或百分數為橫坐標的關系曲線。加入滴定劑的體積或百分數為橫坐標的關系曲線。第三十一頁，共115頁幻燈片 1mol/LH2SO4中，以中，以0.1000mol/LCe(SO4)2標準溶標準溶液滴定液滴定20

21、.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。溶液。 Fe3+e = Fe2+ E0 Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e = Ce3+ E0 Ce4+/Ce3+=1.44V滴定反應：滴定反應： Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+滴定過程中電位的變化可計算如下滴定過程中電位的變化可計算如下：第三十二頁，共115頁幻燈片（一）化學計量點前（一）化學計量點前 在化學計量點前在化學計量點前,溶液中存在溶液中存在Fe3+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+兩兩個電對個電對: E = E0 Fe3+/Fe2+ 0.059lgcFe3+ /cFe2+ E = E0 Ce4+/Ce3+ + 0.059

22、lgcCe4+ /cCe3+ 溶液中溶液中Ce4+很小很小,且不能直接求得且不能直接求得, 故利用故利用Fe3+/Fe2+的的電對計算電對計算E 值。值。 當加入當加入Ce4+10.00ml時，時，cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00) E = 0.68V 當加入當加入Ce4+19.98ml時，時， E = 0.86V第三十三頁，共115頁幻燈片（二）化學計量點時（二）化學計量點時 化學計量點時，已加入化學計量點時，已加入20.00ml0.10mol/L Ce4+標準溶標準溶液。因達到了計量點，兩電對的電位

23、相等，即：液。因達到了計量點，兩電對的電位相等，即： EFe3+/Fe2+= ECe4+/Ce3+ = Esp Esp=0.68 + 0.059lgcFe3+ /cFe2+ Esp =1.44 + 0.059lgcCe4+ /cCe3+ 將以上兩式相加，得：將以上兩式相加，得： 2Esp= 2.12+0.059lgcFe3+/cFe2+ +0.059lgcCe4+/cCe3+ 再根據反應式，計量點時：再根據反應式，計量點時： cCe3+=cFe3+ cCe4+= cFe2+ 將以上有關濃度代入上式后，得：將以上有關濃度代入上式后，得： Esp =1.06V第三十四頁，共115頁幻燈片（三）計量

24、點后（三）計量點后 計量點后的滴定中，溶液電極電位的變化，可計量點后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用用Ce4+Ce3+電對進行計算。電對進行計算。第三十五頁，共115頁幻燈片滴定百分數滴定百分數cOx/cRedE（V）90.10.625010.6891100.74991000.8099.91000 0.86 突躍突躍1002.8106 1.06100.10.001 1.26 范圍范圍1010.011.321100.11.381200.21.401400.41.42第三十六頁，共115頁幻燈片第三十七頁，共115頁幻燈片二、化學計量點電位的計算：二、化學計量點電位的計算：1 反應中兩電對的半反

25、應電子轉移數相等時，反應中兩電對的半反應電子轉移數相等時，2 一般的氧化還原滴定反應：一般的氧化還原滴定反應： n2Ox1+n1Red2 = n2Red1+n1Ox2 221SPEEE212211SPnnEnEnE第三十八頁，共115頁幻燈片滴定突躍滴定突躍 在氧化劑和還原劑兩個半反應中，若轉移的電子數相等，在氧化劑和還原劑兩個半反應中，若轉移的電子數相等，即即n1=n2，則計量點應為滴定突躍（化學計量點前后，則計量點應為滴定突躍（化學計量點前后0.1%）的中點。的中點。 若若n1n2，則化學計量點偏向電子轉移數較多，則化學計量點偏向電子轉移數較多(即即n 值值較大較大)的電對一方。的電對一方

26、。 31132210lg059. 010lg059. 0nEnE第三十九頁，共115頁幻燈片 氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位兩電對的條件電位(或標準電位或標準電位)相差的大小有關。電相差的大小有關。電位差較大，滴定突躍較長，電位差較小，滴定突躍較位差較大，滴定突躍較長，電位差較小，滴定突躍較短。短。 一般來說，兩個電對的條件電位一般來說，兩個電對的條件電位(或標準電位或標準電位)之差之差大于大于0.20V時，突躍范圍才明顯，才有可能進行滴定。時，突躍范圍才明顯，才有可能進行滴定。差值在差值在0.200.40V之間，可采用電位

27、法確定終點；差值之間，可采用電位法確定終點；差值大于大于0.40V，可選用氧化還原指示劑，可選用氧化還原指示劑(當然也可以用當然也可以用電位法電位法)指示終點。指示終點。第四十頁，共115頁幻燈片三、氧化還原滴定指示劑三、氧化還原滴定指示劑1.自身指示劑自身指示劑 在氧化還原滴定中，利用標準溶液本身的顏色變在氧化還原滴定中，利用標準溶液本身的顏色變化以指示終點的叫做自身指示劑。化以指示終點的叫做自身指示劑。 例如，用例如，用KMnO4作標準溶液時，當滴定達到化學作標準溶液時，當滴定達到化學計量點后，只要有微過量的計量點后，只要有微過量的MnO4存在，就可使溶存在，就可使溶液呈粉紅色。液呈粉紅色

28、。 第四十一頁，共115頁幻燈片2.專屬指示劑專屬指示劑 某種試劑如果能與標準溶液或被滴定物產生顯色反應，某種試劑如果能與標準溶液或被滴定物產生顯色反應，就可以利用該試劑作指示劑。就可以利用該試劑作指示劑。 例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以碘在溶液中以I3形式存在形式存在)生成藍色配合物生成藍色配合物(I2的濃度可的濃度可小至小至2105mol/L)。借此藍色的出現或消失，表示終。借此藍色的出現或消失，表示終點的到達。點的到達。第四十二頁，共115頁幻燈片3.氧化還原指示劑氧化還原指示劑 氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質。其氧

29、化型和還氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質。其氧化型和還原型具有不同的顏色。原型具有不同的顏色。 以以In(Ox)代表指示劑的氧化型，代表指示劑的氧化型，In(Red)代表指示代表指示劑的還原型，劑的還原型，n代表反應中電子得失數。如果反應中沒有代表反應中電子得失數。如果反應中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應可用下式表示：參加，則氧化還原指示劑的半反應可用下式表示： In(Ox)+ne = In(Red)In(Red)In(Ox)lg059. 0InnEE第四十三頁，共115頁幻燈片 隨著滴定體系電位的改變，隨著滴定體系電位的改變，In（Ox）/In（Red）比值相應改變，溶液顏色也發(fā)比

30、值相應改變，溶液顏色也發(fā)生變化。當生變化。當In（Ox）/In（Red） 從從10變到變到1/10時，時，指示劑將從氧化形顏色變?yōu)檫€原形顏色。因此氧化還原指指示劑將從氧化形顏色變?yōu)檫€原形顏色。因此氧化還原指示劑變色的電位值范圍為：示劑變色的電位值范圍為：V059. 0InnEV059. 0InnE第四十四頁，共115頁幻燈片 Ce4+滴定滴定Fe2+時，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲時，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲作為氧化還原指示劑。作為氧化還原指示劑。（1） 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 當當H+1mol/L時時,二苯胺磺酸鈉的條件電位為二苯胺磺酸鈉的條件電位為0.85V。當二苯胺磺酸遇到氧化劑當二苯

31、胺磺酸遇到氧化劑Ce4+時，它首先被氧化為無色時，它首先被氧化為無色的二苯聯胺磺酸的二苯聯胺磺酸(不可逆不可逆)，再進一步被氧化為二苯聯苯胺，再進一步被氧化為二苯聯苯胺磺酸紫磺酸紫(可逆可逆)的紫色化合物。的紫色化合物。 其變色時的電位范圍為：其變色時的電位范圍為： E In=0.850.059/2=0.850.03(V) 即即 0.820.88V 第四十五頁，共115頁幻燈片（2） 鄰二氮菲鄰二氮菲Fe(II) 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉,其分子式為其分子式為C12H8N2，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe（C12H8N2）32+配離子，遇到氧化劑時改變

32、顏色，其反應式如下：配離子，遇到氧化劑時改變顏色，其反應式如下： Fe(C12H8N2)32+-e =Fe(C12H8N2)33+ (深紅色深紅色) (淺藍色淺藍色) 在在1mol/LH2SO4溶液中溶液中,它的條件電位為它的條件電位為1.06V。第四十六頁，共115頁幻燈片四、氧化還原滴定終點誤差四、氧化還原滴定終點誤差對于對于1 1類型反應，終點誤差的計算公式：類型反應，終點誤差的計算公式：059.02/059.0/059.0/101010EEETE第四十七頁，共115頁幻燈片 例例4 在在1mol/LH2SO4中，以中，以0.1000mol/LCe(SO4)2標準溶液滴定標準溶液滴定0.

33、1000mol/LFe2+溶液。若終點時溶液。若終點時電位值為電位值為0.84V，計算終點誤差。計算終點誤差。 解：解：E0 Fe3+/Fe2+=0.68V， E0 Ce4+/Ce3+=1.44V E0=1.44 - 0.68 = 0.76(V) Esp= （1.44 + 0.68）/2=1.06V Eep=0.84V E =0.84-1.06=-0.22V%19. 0%100101010%100101010059. 02/76. 0059. 0/22. 0059. 0/22. 0059. 02/059. 0/059. 0/EEETE第四十八頁，共115頁幻燈片一、高錳酸鉀法一、高錳酸鉀法第三

34、節(jié)第三節(jié) 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法第四十九頁，共115頁幻燈片（一）概述（一）概述 1酸度酸度 在強酸性溶液中與還原劑作用被還原成在強酸性溶液中與還原劑作用被還原成Mn2+ MnO4+8H+5e = Mn2+4H2O E 01.51V 在微酸性、中性或堿性介質中，在微酸性、中性或堿性介質中，MnO4-被還原成被還原成MnO2 MnO4-2H2O3e = MnO24OH- E 00.588V 在強堿性溶液中，在強堿性溶液中，MnO4-被還原成被還原成MnO42- MnO4- e = MnO42- E 00.56V第五十頁，共115頁幻燈片 在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用在

35、弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用,生成生成褐色的水合二氧化錳褐色的水合二氧化錳(MnO2H2O)沉淀。妨礙滴定終沉淀。妨礙滴定終點的觀察。點的觀察。 用用KMnO4標準溶液進行滴定時，一般在強酸性溶標準溶液進行滴定時，一般在強酸性溶液中進行。液中進行。 所用的強酸通常是所用的強酸通常是H2SO4，避免使用，避免使用HCl或或HNO3。因為因為C1-具有還原性，而具有還原性，而HNO3具有氧化性，它可能氧化具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質。某些被滴定的物質。第五十一頁，共115頁幻燈片2.滴定反應速度滴定反應速度 較慢。較慢。 溶液需加熱后再進行滴定。溶液需加熱后再進行滴定。 反應產物

36、反應產物Mn2+具有催化作用，具有催化作用，3.指示劑指示劑 自身指示劑自身指示劑第五十二頁，共115頁幻燈片4.方法特點方法特點 高錳酸鉀法的優(yōu)點是氧化能力強，一般不需另加高錳酸鉀法的優(yōu)點是氧化能力強，一般不需另加指示劑。指示劑。 高錳酸鉀法的主要缺點是試劑常含有少量雜質，高錳酸鉀法的主要缺點是試劑常含有少量雜質，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于KMnO4的氧的氧化能力強，能和很多還原性物質發(fā)生作用，所以干化能力強，能和很多還原性物質發(fā)生作用，所以干擾也較嚴重。擾也較嚴重。 第五十三頁，共115頁幻燈片5 滴定方式滴定方式（1）直接滴定法）直接滴定法 許多還原性物

37、質，如許多還原性物質，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用等，可用KMnO4標準溶液直接滴定。標準溶液直接滴定。（2）返滴定法）返滴定法 有些氧化性物質，如不能用有些氧化性物質，如不能用KMnO4標準溶液直接滴標準溶液直接滴定就可用返滴定法進行滴定。定就可用返滴定法進行滴定。 第五十四頁，共115頁幻燈片 測定軟錳礦中測定軟錳礦中MnO2的含量時，可在的含量時，可在H2SO4溶液存在溶液存在下，加入準確而過量的下，加入準確而過量的Na2C2O4 (固體固體)或或Na2C2O4標標準溶液，加熱待準溶液，加熱待MnO2與與

38、C2O42作用完畢后，再用作用完畢后，再用KMnO4標淮溶液滴定剩余的標淮溶液滴定剩余的C2O42。由總量減去剩。由總量減去剩余量，就可以算出與余量，就可以算出與MnO2作用所消耗的作用所消耗的Na2C2O4的的量，從而求得軟錳礦中量，從而求得軟錳礦中MnO2的百分含量。的百分含量。 第五十五頁，共115頁幻燈片 （3）間接滴定法）間接滴定法 有些非氧化性或非還原性的物質，不能用有些非氧化性或非還原性的物質，不能用KMnO4標準溶直接滴定或返滴定，可采用間接滴定法進行標準溶直接滴定或返滴定，可采用間接滴定法進行滴定。滴定。 測定測定Ca2+時，首先將時，首先將Ca2+沉淀為沉淀為CaC2O4，

39、過濾，過濾，再用稀再用稀H2SO4將所得的將所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用沉淀溶解，然后用KMnO4標準溶液滴定溶液中的標準溶液滴定溶液中的C2O42-，間接求得，間接求得Ca2+的百分含量。的百分含量。 第五十六頁，共115頁幻燈片（二）標準溶液（二）標準溶液 1 KMnO4（0.02mol/L）標準溶液的配制）標準溶液的配制 稱取稱取3.3g3.5gKMnO4，溶于，溶于 1L 蒸餾水中，混勻蒸餾水中，混勻后置于棕色玻璃瓶內，于暗處放置后置于棕色玻璃瓶內，于暗處放置7天天10天（或天（或煮沸煮沸20分鐘，放置分鐘，放置2日），用玻砂漏斗過濾，存日），用玻砂漏斗過濾，存于另一棕色瓶中。于

40、另一棕色瓶中。 KMnO4本身在水溶液中會自發(fā)地不斷分解：本身在水溶液中會自發(fā)地不斷分解： MnO4- 2H2O = 4MnO2 3O2 4OH- 光和熱等都能促進這種分解，故標定過的光和熱等都能促進這種分解，故標定過的KMnO4溶液務必妥善保管，并定期重新標定。溶液務必妥善保管，并定期重新標定。第五十七頁，共115頁幻燈片2 KMnO4溶液的標定溶液的標定 常用的基準物質：常用的基準物質： Na2C2O4、H2C2O42H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O、 As2O3、純鐵絲等，以、純鐵絲等，以Na2C2O4最為常用。最為常用。 用用Na2C2O4標定標定KMnO4溶液的濃度，

41、常在溶液的濃度，常在H2SO4介質中介質中進行，反應：進行，反應：5C2O42-2MnO4- 16H+ = 2Mn2+10CO28H2O滴定條件：滴定條件：1）溫度在溫度在7585之間之間 溫度低于溫度低于60，反應速度太慢；超過，反應速度太慢；超過90又會使又會使C2O42-部分分解。部分分解。第五十八頁，共115頁幻燈片2）溶液酸度要適當溶液酸度要適當 要求開始滴定時酸度為要求開始滴定時酸度為0.5 mol/L 1.0 mol/L。3）速度的控制速度的控制 在滴入第一滴在滴入第一滴KMnO4溶液后，必須等紫紅色消失溶液后，必須等紫紅色消失后再加第二滴（利用生成的后再加第二滴（利用生成的Mn

42、2+起催化作用），隨起催化作用），隨后可適當加快滴定速度，但也不能太快。后可適當加快滴定速度，但也不能太快。 4）滴定終點判斷滴定終點判斷 觀察滴定終點的時間不宜太長。只要滴定到溶液呈觀察滴定終點的時間不宜太長。只要滴定到溶液呈現淺紅色并在現淺紅色并在30s 60s內不消失即可。內不消失即可。第五十九頁，共115頁幻燈片（三）應用示例（三）應用示例 1.H2O2的測定的測定 可用可用KMnO4標準溶液在酸性溶液中直接滴定標準溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應如下：溶液，反應如下： 2MnO4-+ 5H2O2+6H+ = 2Mn2+5O2+8H2O 反應開始較慢，隨著反應開始較慢，隨著M

43、n2+的增加，反應速度加快。的增加，反應速度加快?？深A先加入少量可預先加入少量Mn2+作為催化劑。作為催化劑。 許多還原性物質，如許多還原性物質，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和和NO22-等，都可用直接法測定。等，都可用直接法測定。第六十頁，共115頁幻燈片2.化學耗氧量的測定化學耗氧量的測定 Chemical Oxygen damand（COD）,是表示水體受是表示水體受污染程度的重要指標。它是指一定體積的水體中能被強氧污染程度的重要指標。它是指一定體積的水體中能被強氧化劑氧化的還原性物質的量，以氧化這些有機還原性物質化劑氧化的還原性物質的量，以氧化這些有機還原性

44、物質所需消耗的所需消耗的O2的量來表示（單位：的量來表示（單位：O2mg/L） 測定方法測定方法 高錳酸鉀法：高錳酸鹽指數高錳酸鉀法：高錳酸鹽指數 重鉻酸鉀法：重鉻酸鉀法：CODCr BOD:生物耗氧量生物耗氧量第六十一頁，共115頁幻燈片3.某些有機化合物含量的測定某些有機化合物含量的測定 甲醇、甘油、甲酸等有機化合物可用高錳酸鉀法在甲醇、甘油、甲酸等有機化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進行測定。如甲醇的測定，將一定量且過堿性溶液中進行測定。如甲醇的測定，將一定量且過量的高錳酸鉀標準溶液加入待測物質的試液中，反應量的高錳酸鉀標準溶液加入待測物質的試液中，反應為：為： 6MnO4-+CH3OH

45、+8OH- = CO32-+6MnO42-+6H2O 反應結束后，將溶液酸化，反應結束后，將溶液酸化，MnO42-岐化為岐化為MnO4-和和MnO2。再加入準確過量的。再加入準確過量的FeSO4溶液，將所有的高價錳溶液，將所有的高價錳還原為還原為Mn2+，最后以，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的溶液返滴定剩余的Fe2+。第六十二頁，共115頁幻燈片例例5 移取移取20.00ml乙二醇試液，加入乙二醇試液，加入50.00 ml 0.02000 mol/LKMnO4堿性溶液。反應完全后，堿性溶液。反應完全后，酸化溶液，加入酸化溶液，加入0.1010 mol/L Na2C2O4溶液溶液20.00 m

46、l，還原過量的，還原過量的MnO-4及及MnO2-4的歧化產的歧化產物物MnO2和和MnO-4；再以再以0.02000 mol/L KMnO4 溶液滴定過量的溶液滴定過量的Na2C2O4，消耗了，消耗了15.20ml。計。計算乙二醇溶液的濃度。算乙二醇溶液的濃度。 第六十三頁，共115頁幻燈片 乙二醇與高錳酸鉀法在堿性溶液中的反應：乙二醇與高錳酸鉀法在堿性溶液中的反應： HOCH2CH2OH + 10MnO4-+14OH- = 2CO32-+10MnO42-+10H2O nMnO42-= 10n乙二醇乙二醇 溶液酸化，溶液酸化，MnO42-岐化為岐化為MnO4-和和MnO2： 3MnO4 2-

47、+4H+ = 2MnO4-+ MnO2 +2H2O 2MnO4- 5C2O42-16H+ = 2Mn2+10CO28H2O MnO2C2O42-12H+ = Mn2+2CO26H2O nMnO4-= 2/5nC2O42- nMnO2= nC2O42- nMnO42- =1/2nC2O42- 第六十四頁，共115頁幻燈片mol/L01240. 0mmol248. 0(mmol)55 . 225102(mmol)105002. 0:MnO剩余10:MnO產生應與mmol304. 115.2)50(0.02總MnOOCMnO4MnO24MnO42424244乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇參加反

48、應的與乙二醇反應后后乙二醇反cnnnnnnnnnn(mmol)26. 176. 002. 2mmol76. 02 .150.0225mmol02. 2200.101總mmol304. 115.2)50(0.02總2422422424OCOCOCMnOnnnn參加反應的過量的第六十五頁，共115頁幻燈片mol/L01240. 0mmol248. 0)2 .1550(02. 0520101. 021052104242MnOOC乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇cnnnnn第六十六頁，共115頁幻燈片二、重鉻酸鉀法二、重鉻酸鉀法第六十七頁，共115頁幻燈片（一）概述（一）概述 在酸性溶液中。在酸性溶液中。K2

49、Cr2O7與還原劑作用時被還原為與還原劑作用時被還原為Cr3+。 在酸性溶液中，在酸性溶液中，K2Cr2O7還原時的條件電位值常還原時的條件電位值常較其標準電極電位值小。較其標準電極電位值小。 K2Cr2O7還原時的標準電極電位還原時的標準電極電位(E01.33V)，雖，雖然比然比KMnO4的標準電位的標準電位(E 01.51V)低些，但它與低些，但它與高錳酸鉀法比較，具有以下一些優(yōu)點：高錳酸鉀法比較，具有以下一些優(yōu)點：第六十八頁，共115頁幻燈片 1. K2Cr2O7容易提純，在容易提純，在140150時干燥后，可以直接時干燥后，可以直接稱量，配成標準溶液。稱量，配成標準溶液。 2K2Cr2

50、O7標準溶液非常穩(wěn)定。標準溶液非常穩(wěn)定。 3K2Cr2O7在酸性介質中與還原性物質作用后總是生在酸性介質中與還原性物質作用后總是生成成Cr3+，沒有任何副反應，沒有任何副反應 4. K2Cr2O7的氧化能力沒有的氧化能力沒有KMnO4強，在強，在1mol/L HCl溶溶液中，液中，E01.00V，室溫下不與，室溫下不與C1作用作用(E0 Cl2/Cl1.36V)，故可在，故可在HCl溶液中滴定溶液中滴定Fe2+。但當。但當HCl的濃度太的濃度太大或將溶液煮沸時，大或將溶液煮沸時，K2Cr2O7也能部分地被也能部分地被C1還原。還原。 第六十九頁，共115頁幻燈片指示劑指示劑 K2Cr2O7溶液

51、為桔黃色，還原產物為綠色的溶液為桔黃色，還原產物為綠色的Cr3+，變色不夠明顯，所以變色不夠明顯，所以K2Cr2O7本身不能作指示劑。本身不能作指示劑。 重鉻酸鉀法常用的指示劑有：重鉻酸鉀法常用的指示劑有： 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵第七十頁，共115頁幻燈片（二）應用示例（二）應用示例1、鐵礦石中全鐵含量的測定、鐵礦石中全鐵含量的測定 試樣一般用濃試樣一般用濃HCl加熱分解，在熱的濃加熱分解，在熱的濃HCl溶液中，用溶液中，用SnCl2將將Fe(III)還原為還原為Fe(II)，過量的，過量的SnCl2用用HgCl2氧化，此氧化，此時溶液中析出時溶液中析出Hg2C1

52、2絲狀白色沉淀，然后在絲狀白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4 - H3PO4混合酸介質中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用混合酸介質中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標標準溶液滴定準溶液滴定Fe(II)。 SnCl2+2HgCl2 = SnCl4+2Hg2Cl2 Cr2O72-+6Fe2+14H+ = 2Cr3-+6Fe3+7H2O第七十一頁，共115頁幻燈片2.化學耗氧量測定化學耗氧量測定 在定量水樣中加入硫酸成強酸性，必要時加入在定量水樣中加入硫酸成強酸性，必要時加入HgSO4消除大量消除大量Cl- 的干擾，在的干擾，在Ag2SO4的催化下，加入的催化下，加入定量定量K2Cr2

53、O7標準溶液，加熱回流，使水樣中有機物充分標準溶液，加熱回流，使水樣中有機物充分被氧化。將溶液冷卻后，再加水稀釋并以鄰二氮菲被氧化。將溶液冷卻后，再加水稀釋并以鄰二氮菲-亞鐵亞鐵作指示劑，用作指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液滴定剩余的標準溶液滴定剩余的K2Cr2O7由藍綠色至紅棕色即為終點。由藍綠色至紅棕色即為終點。第七十二頁，共115頁幻燈片三、碘量法三、碘量法第七十三頁，共115頁幻燈片（一）概述（一）概述 以以I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性為基礎的滴定分析法。的還原性為基礎的滴定分析法。I2+2e- = 2I-， E 0I2/I=0.545V 因固體因固體 I2 在水

54、溶液中的溶解度很小，且有揮發(fā)性，在配在水溶液中的溶解度很小，且有揮發(fā)性，在配制溶液時常加入一些制溶液時常加入一些KI，使，使I2與與I- 形成形成I3- 配離子，從而增大配離子，從而增大I2的溶解度，也降低了它的揮發(fā)性。的溶解度，也降低了它的揮發(fā)性。第七十四頁，共115頁幻燈片 由由E 0可知可知I2是一種較弱的氧化劑，能與較強的是一種較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用；而還原劑作用；而I-是一種中等強度的還原劑，能與是一種中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用。許多氧化劑作用。 當用碘量法測定物質含量時，應根據待測組分氧當用碘量法測定物質含量時，應根據待測組分氧化性或還原性的強弱，選擇直接碘量

55、法或間接碘量化性或還原性的強弱，選擇直接碘量法或間接碘量法進行滴定。法進行滴定。第七十五頁，共115頁幻燈片1、直接碘量法、直接碘量法(碘滴定法碘滴定法) 電位比電位比E 0I2/I- 低的還原性物質，可以直接用低的還原性物質，可以直接用I2的的標準溶液滴定。標準溶液滴定。 通常在弱酸性或弱堿性溶液中進行。如果滴通常在弱酸性或弱堿性溶液中進行。如果滴定在強酸性介質中進行，生成的定在強酸性介質中進行，生成的 I- 易被空氣中的易被空氣中的O2所氧化，還將加快淀粉的水解，使終點觀察不敏所氧化，還將加快淀粉的水解，使終點觀察不敏銳。銳。在強堿性（在強堿性（pH9）溶液中滴定時，）溶液中滴定時，I2

56、會發(fā)生歧化會發(fā)生歧化反應：反應： 3I2 6OH- = IO3- 5I- 3H2O第七十六頁，共115頁幻燈片 2、間接碘量法、間接碘量法(滴定碘法滴定碘法) 間接碘量法是以間接碘量法是以 I2 2S2O32- = 2I- S4O62-反應為反應為基礎的氧化還原滴定法，反應必須在中性或弱酸性溶基礎的氧化還原滴定法，反應必須在中性或弱酸性溶液中進行。液中進行。 （1） 電位比電位比E 0I2/I高的氧化性物質，可在一定的條件高的氧化性物質，可在一定的條件下，用碘離子來還原，產生相當量的碘，然后用下，用碘離子來還原，產生相當量的碘，然后用Na2S2O3標準溶液來滴定析出的標準溶液來滴定析出的I2，

57、這種方法叫做置換滴，這種方法叫做置換滴定法。定法。 K2Cr2O7在酸性镕液中與過量的在酸性镕液中與過量的KI作用，析出的作用，析出的I2用用Na2S2O3標準溶液滴定。標準溶液滴定。 Cr2O72-+6I-+14H+ = 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32 = 2I-+S4O62第七十七頁，共115頁幻燈片 （2）電位比）電位比E 0I2/I低低的還原性物質，可在一定的條件的還原性物質，可在一定的條件下，與過量的碘標準溶液作用，待反應完全后，用下，與過量的碘標準溶液作用，待反應完全后，用Na2S2O3標準溶液來滴定剩余的標準溶液來滴定剩余的I2，這種方法叫做返滴定，這種方法叫做返

58、滴定法。法。 第七十八頁，共115頁幻燈片 (3) 酸度酸度 應在中性或弱酸性溶液中進行。應在中性或弱酸性溶液中進行。 強酸性溶液中強酸性溶液中, I- 易被空氣氧化，且易被空氣氧化，且Na2S2O3還會分解：還會分解： S2O32- 2H+ = SO2SH2O 堿性溶液中，堿性溶液中， I2 會發(fā)生歧化反應，并且會發(fā)生歧化反應，并且I2與與Na2S2O3還會發(fā)生其他副反應。還會發(fā)生其他副反應。 第七十九頁，共115頁幻燈片 (4)防止防止I2揮發(fā)和揮發(fā)和I-被空氣氧化被空氣氧化 加入過量加入過量KI，KI與與I2形成形成I3-；反應時溶液的溫度不；反應時溶液的溫度不能過高，一般在室溫下進行；

59、析出碘的反應最好在帶能過高，一般在室溫下進行；析出碘的反應最好在帶塞的碘量瓶中進行，滴定切勿劇烈搖動。塞的碘量瓶中進行，滴定切勿劇烈搖動。 避光避光 光線能催化光線能催化I-被空氣氧化；在間接碘量法中，被空氣氧化；在間接碘量法中，當析出碘的反應完成后，應立即用當析出碘的反應完成后，應立即用Na2S2O3進行滴定，進行滴定，滴定速度可適當加快；消除滴定速度可適當加快；消除Cu2+、NO3-等催化空氣氧化等催化空氣氧化 I- 的干擾。的干擾。 第八十頁，共115頁幻燈片 3. 指示劑指示劑-淀粉淀粉 酸度：使用淀粉作指示劑時，在弱酸性溶液中最為酸度：使用淀粉作指示劑時，在弱酸性溶液中最為靈敏，若溶

60、液的靈敏，若溶液的pH2，則淀粉易水解而成糊精，遇，則淀粉易水解而成糊精，遇I2顯紅色；若溶液的顯紅色；若溶液的pH9，則，則I2因生成因生成IO-而不顯藍色。而不顯藍色。 加入時間：加入時間： 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入于滴定前加入;間接碘量法則須在臨近終點時加入；間接碘量法則須在臨近終點時加入；因為當溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固因為當溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與地吸附，不易與Na2S2O3立即反應，致使終點立即反應，致使終點“遲鈍遲鈍”。第八十一頁，共115頁幻燈片（二）標準溶液（二）標準溶液1 碘標準