氧化還原滴定法課件課件

1、關(guān)于氧化還原滴定法課件第一頁，共115頁幻燈片v氧化還原滴定法氧化還原滴定法: 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一類滴定方法。以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一類滴定方法。v特點(diǎn)：特點(diǎn)： 反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜 反應(yīng)往往分步進(jìn)行反應(yīng)往往分步進(jìn)行 反應(yīng)速度慢且常伴有副反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)速度慢且常伴有副反應(yīng)發(fā)生 v分類：分類： 高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、 硫酸鈰法、溴酸鉀法等。硫酸鈰法、溴酸鉀法等。 第二頁，共115頁幻燈片第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原平衡氧化還原平衡一、電極電位一、電極電位1.氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì) 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)： Ox1Red2 = Red1 O

2、x2 氧化劑的還原反應(yīng)：氧化劑的還原反應(yīng)： Ox1 n e = Red1 電對(duì)電對(duì): Ox1 / Red1 還原劑的氧化反應(yīng)：還原劑的氧化反應(yīng)： Red2 = Ox2n e 電對(duì)電對(duì): Ox2 / Red2 第三頁，共115頁幻燈片v可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)可逆電對(duì)與不可逆電對(duì) 可逆電對(duì)能迅速建立氧化還原平衡，實(shí)際電可逆電對(duì)能迅速建立氧化還原平衡，實(shí)際電位符合計(jì)算的理論電位；不可逆電對(duì)不能迅速位符合計(jì)算的理論電位；不可逆電對(duì)不能迅速建立氧化還原平衡，實(shí)際電位偏離計(jì)算的理論建立氧化還原平衡，實(shí)際電位偏離計(jì)算的理論電位。電位。v對(duì)稱電對(duì)與不對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì)與不對(duì)稱電對(duì) 氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)相同的電對(duì)為對(duì)

3、稱電對(duì)；氧氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)相同的電對(duì)為對(duì)稱電對(duì)；氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同的電對(duì)為不對(duì)稱電對(duì)?；瘧B(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同的電對(duì)為不對(duì)稱電對(duì)。第四頁，共115頁幻燈片 2.電極電位電極電位 第五頁，共115頁幻燈片 電對(duì)得失電子的能力（氧化還原性）用電對(duì)得失電子的能力（氧化還原性）用電極電電極電位位來衡量。電極電位越高，電對(duì)的氧化態(tài)越容易在來衡量。電極電位越高，電對(duì)的氧化態(tài)越容易在反應(yīng)中得到電子；電極電位越低，電對(duì)的還原態(tài)越反應(yīng)中得到電子；電極電位越低，電對(duì)的還原態(tài)越容易在反應(yīng)中失去電子。容易在反應(yīng)中失去電子。 單個(gè)電極的電極電位無法測(cè)量，只能測(cè)定兩單個(gè)電極的電極電位無法測(cè)量，只能測(cè)定兩個(gè)電極的電位差。

4、因此，測(cè)量電極電位需要電個(gè)電極的電位差。因此，測(cè)量電極電位需要電極電位已知的電極作為基準(zhǔn)。極電位已知的電極作為基準(zhǔn)。 第六頁，共115頁幻燈片 3.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 （standard hydrogen electrode,SHE) 第七頁，共115頁幻燈片 電極組成：電極組成：Pt,H2 H+(a=1.0 mol/L ) 規(guī)定在任何溫度下，其電極電位為規(guī)定在任何溫度下，其電極電位為0 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)，通過測(cè)量各電極以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)，通過測(cè)量各電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位差可得各電極的電極電與標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位差可得各電極的電極電位。位。 第八頁，共115頁幻燈片第九頁，共115頁幻燈片4

5、Nernst方程方程 電極電位不僅與電對(duì)的組成有關(guān)，還與電對(duì)的濃度有電極電位不僅與電對(duì)的組成有關(guān)，還與電對(duì)的濃度有關(guān)。電極電位與濃度之間符合關(guān)。電極電位與濃度之間符合Nernst響應(yīng)。響應(yīng)。RedOXlnaanFRTEERedOXlg059. 0aanEE 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 溫度為溫度為25、氣體壓力為、氣體壓力為1.013105Pa （即（即1atm)、各離子活度均為各離子活度均為1mol/L時(shí)的電極電位。時(shí)的電極電位。第十頁，共115頁幻燈片注意：注意：v當(dāng)有其他物質(zhì)（如當(dāng)有其他物質(zhì)（如H+）參與電極反應(yīng)時(shí)，它們的活）參與電極反應(yīng)時(shí)，它們的活度也應(yīng)該出現(xiàn)在度也應(yīng)該出現(xiàn)在Nernst

6、方程中，即方程中，即Nernst方程中應(yīng)列方程中應(yīng)列出電極反應(yīng)中所有物質(zhì)（不僅僅是氧化態(tài)和還原態(tài)）出電極反應(yīng)中所有物質(zhì)（不僅僅是氧化態(tài)和還原態(tài)）的活度。的活度。v若某物質(zhì)的系數(shù)不為若某物質(zhì)的系數(shù)不為1時(shí)，方程中應(yīng)將它們的系數(shù)作時(shí)，方程中應(yīng)將它們的系數(shù)作為該物質(zhì)活度的指數(shù)。為該物質(zhì)活度的指數(shù)。v固態(tài)物質(zhì)和純?nèi)軇┑幕疃榷楣虘B(tài)物質(zhì)和純?nèi)軇┑幕疃榷?，氣態(tài)物質(zhì)的活度，氣態(tài)物質(zhì)的活度 用氣體分壓表示。用氣體分壓表示。第十一頁，共115頁幻燈片二、二、 條件電位條件電位RedOXlg059. 0lg059. 0RedOXRedOXnEaanEE第十二頁，共115頁幻燈片 如果考慮有副反應(yīng)發(fā)生，還需引進(jìn)

7、相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)如果考慮有副反應(yīng)發(fā)生，還需引進(jìn)相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) Ox， Red： OxcOx/Ox RedcRed /Red 副反應(yīng)系數(shù)是分布系數(shù)的倒數(shù)。副反應(yīng)系數(shù)是分布系數(shù)的倒數(shù)。 RedOXOxRedRedOXOxRedRedRedOXOXlg059. 0lg059. 0lg059. 0ccnnEccnEE第十三頁，共115頁幻燈片OxRedRedOXlg059. 0nEERedOXlg059. 0ccnEE第十四頁，共115頁幻燈片條件電位（條件電位（conditional potential）：）： 在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為濃度均

8、為1mol/L的實(shí)際電位。也稱為式量的實(shí)際電位。也稱為式量電位（電位（formal potential）。）。 根據(jù)條件電位的大小，可判斷某電對(duì)的實(shí)根據(jù)條件電位的大小，可判斷某電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力。際氧化還原能力。 迄今為止仍有許多體系的條件電位值未測(cè)迄今為止仍有許多體系的條件電位值未測(cè)到，當(dāng)缺少某條件下的條件電位值時(shí)，通常到，當(dāng)缺少某條件下的條件電位值時(shí)，通常用相近條件的條件電位代替。用相近條件的條件電位代替。 第十五頁，共115頁幻燈片例例1 計(jì)算計(jì)算1mol/LHCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 時(shí)時(shí)Ce(IV)

9、/Ce(III)電對(duì)的電極電位。電對(duì)的電極電位。 解：查附錄，半反應(yīng)解：查附錄，半反應(yīng)Ce(IV)+e = Ce(III)在在1mol/LHCl介質(zhì)中的條件電位介質(zhì)中的條件電位=1.28V，則，則 E = 1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V 第十六頁，共115頁幻燈片例例2 計(jì)算在計(jì)算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原一半時(shí)溶液的電極電位。還原一半時(shí)溶液的電極電位。 解：解：Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O 附錄中沒有該電對(duì)相應(yīng)的條件電位值，可采用相近附錄中沒有該

10、電對(duì)相應(yīng)的條件電位值，可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的條件電位代替，條件電位的介質(zhì)中的條件電位代替，條件電位=1.08V。 當(dāng)當(dāng)0.100mol/LK2Cr2O7被還原一半時(shí)被還原一半時(shí) cCr(VI)=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E = 1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V第十七頁，共115頁幻燈片（一）氧化還原平衡常數(shù)（一）氧化還原平衡常數(shù) 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：n2Ox1n1Red2 = n2Red1n1Ox2 條件平衡常數(shù)為：條件平衡常數(shù)為：三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度三、氧化還原

11、反應(yīng)進(jìn)行的程度21122112RedOxOxRednnnnccKc第十八頁，共115頁幻燈片在氧化還原反應(yīng)中，在氧化還原反應(yīng)中，K（或（或K）可從有關(guān)電對(duì)的）可從有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位（或條件電位）求得。標(biāo)準(zhǔn)電位（或條件電位）求得。 半反應(yīng)：半反應(yīng)： Ox1 n1 e = Red1 Ox2 n2 e = Red2Red1OX1111lg059. 0ccnEERed2OX2222lg059. 0ccnEE第十九頁，共115頁幻燈片當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E1 = E2，則，則 n 是兩電對(duì)得失電子數(shù)是兩電對(duì)得失電子數(shù)n1、n2的最小公倍數(shù)，的最小公倍數(shù)，也就是氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

12、也就是氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 nRed2nOX1nOX2nRed121Red2OX222Red1OX111lglg059. 0)(lg059. 0lg059. 01212KccccnEEccnEccnE第二十頁，共115頁幻燈片例例3 計(jì)算在計(jì)算在1mol/L鹽酸溶液中反應(yīng)鹽酸溶液中反應(yīng) 2Fe3+ Sn2+ = 2Fe2+ Sn4+ 的平衡常數(shù)。的平衡常數(shù)。解：已知解：已知 E0 Fe3+/Fe2+0.68V， E0 Sn4+/Sn2+0.14V，3 .18059. 02)14. 068. 0(059. 0)(lg21nEEK第二十一頁，共115頁幻燈片（二）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度（二

13、）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，要求生成物與剩余反應(yīng)物當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，要求生成物與剩余反應(yīng)物的濃度關(guān)系是：的濃度關(guān)系是： cRed1/cOx1103， cOx2/cRed2103對(duì)于對(duì)于1 1類型的反應(yīng)類型的反應(yīng)對(duì)于對(duì)于1 2類型的反應(yīng)類型的反應(yīng) 1212RedOx6OxRed10ccKcc12122RedOx9OxRed10ccKcc 第二十二頁，共115頁幻燈片 氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K值的大小由氧化值的大小由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的條件電位之差決定。劑和還原劑兩電對(duì)的條件電位之差決定。 E0之差越大，之差越大，K值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全

14、。值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。 E0差值達(dá)到多大時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行完全？差值達(dá)到多大時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行完全？lg059. 0KnE第二十三頁，共115頁幻燈片對(duì)于對(duì)于1 1類型反應(yīng)，類型反應(yīng)， 當(dāng)當(dāng)n 1時(shí)，時(shí)， 當(dāng)當(dāng)n 2時(shí)，時(shí)， 對(duì)于對(duì)于1 2類型的反應(yīng)，類型的反應(yīng)， V18. 062059. 0lg059. 0V35. 06059. 0lg059. 0KnEKnEV27. 092059. 0lg059. 0KnE第二十四頁，共115頁幻燈片 氧化還原平衡常數(shù)氧化還原平衡常數(shù)K 值的大小，只能表示氧化還原反值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說明氧化還原反應(yīng)的速度。應(yīng)的完全程度，不能

15、說明氧化還原反應(yīng)的速度。 多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時(shí)間才能多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時(shí)間才能完成，所以在氧化還原滴定分析，不僅要從平衡觀點(diǎn)完成，所以在氧化還原滴定分析，不僅要從平衡觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。的現(xiàn)實(shí)性。四、四、 氧化還原反應(yīng)的速度氧化還原反應(yīng)的速度第二十五頁，共115頁幻燈片（一）反應(yīng)物的濃度（一）反應(yīng)物的濃度 一般地說，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原一般地說，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速度。反應(yīng)的速度。（二）溫度（二）溫度 實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高實(shí)驗(yàn)證明，

16、一般溫度升高10，反應(yīng)速度可增加，反應(yīng)速度可增加23倍。倍。 如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較慢，不如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較慢，不利于滴定，可以加熱到利于滴定，可以加熱到7080來提高反應(yīng)速率。來提高反應(yīng)速率。 第二十六頁，共115頁幻燈片（三）催化劑和誘導(dǎo)體催化劑和誘導(dǎo)體 1.催化反應(yīng)催化反應(yīng) 由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了原的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)時(shí)來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化

17、能，使反應(yīng)速度加快化。所需的活化能，使反應(yīng)速度加快化。 例如，在酸性溶液中，用例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液的溶液的濃度時(shí)，其反應(yīng)為：濃度時(shí)，其反應(yīng)為： 2MnO4+5C2O42+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O 此反應(yīng)較慢，若加入適量的此反應(yīng)較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反應(yīng)加速，就能促使反應(yīng)加速進(jìn)行。進(jìn)行。第二十七頁，共115頁幻燈片 其反應(yīng)過程可能是：其反應(yīng)過程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物) Mn()與與C2O42-反應(yīng)生成一系列配合物反應(yīng)生成一系列配合物,如如M

18、nC2O4+(紅紅)、Mn(C2O4)2-(黃黃)、Mn(C2O4)32- (紅紅)等。等。隨后，它們慢慢分解為隨后，它們慢慢分解為Mn()和和CO2： MnC2O4+ Mn2+ CO2+COO- （自由基）（自由基） Mn()+COO- Mn2+ CO2第二十八頁，共115頁幻燈片 通常情況下，利用通常情況下，利用MnO4-和和C2O42- -反應(yīng)后生成微量的反應(yīng)后生成微量的Mn2+作催化劑，加快反應(yīng)速度。這種生成物本身起催化作作催化劑，加快反應(yīng)速度。這種生成物本身起催化作用的催化劑，叫自身催化劑。用的催化劑，叫自身催化劑。 自身催化作用有一個(gè)特點(diǎn)，就是開始時(shí)的反應(yīng)速度自身催化作用有一個(gè)特點(diǎn)

19、，就是開始時(shí)的反應(yīng)速度比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，氧化劑的濃度逐漸比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，氧化劑的濃度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的濃度愈增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。來愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。第二十九頁，共115頁幻燈片 2.誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng) 由一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)加速的現(xiàn)象。由一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)加速的現(xiàn)象。 通常情況下，通常情況下，MnO4-氧化氧化Cl- -的的反應(yīng)速度很慢，當(dāng)溶液中反應(yīng)速度很慢，當(dāng)溶液中存在存在Fe2+時(shí)，該反應(yīng)速度可以加快。時(shí)，該反應(yīng)速度可以加快。 Fe2+稱為誘導(dǎo)體，稱為誘導(dǎo)體

20、， Cl- -稱為受誘體。稱為受誘體。 第三十頁，共115頁幻燈片第二節(jié)第二節(jié) 氧化還原滴定原理氧化還原滴定原理 一、氧化還原滴定曲線一、氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，電對(duì)的電位值在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，電對(duì)的電位值將相應(yīng)地發(fā)生變化。將相應(yīng)地發(fā)生變化。 氧化還原滴定曲線是以電對(duì)的電極電位值為縱坐標(biāo)，氧化還原滴定曲線是以電對(duì)的電極電位值為縱坐標(biāo)，加入滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)的關(guān)系曲線。加入滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)的關(guān)系曲線。第三十一頁，共115頁幻燈片 1mol/LH2SO4中，以中，以0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定液滴定20

21、.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。溶液。 Fe3+e = Fe2+ E0 Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e = Ce3+ E0 Ce4+/Ce3+=1.44V滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)： Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+滴定過程中電位的變化可計(jì)算如下滴定過程中電位的變化可計(jì)算如下：第三十二頁，共115頁幻燈片（一）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（一）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,溶液中存在溶液中存在Fe3+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+兩兩個(gè)電對(duì)個(gè)電對(duì): E = E0 Fe3+/Fe2+ 0.059lgcFe3+ /cFe2+ E = E0 Ce4+/Ce3+ + 0.059

22、lgcCe4+ /cCe3+ 溶液中溶液中Ce4+很小很小,且不能直接求得且不能直接求得, 故利用故利用Fe3+/Fe2+的的電對(duì)計(jì)算電對(duì)計(jì)算E 值。值。 當(dāng)加入當(dāng)加入Ce4+10.00ml時(shí)，時(shí)，cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00) E = 0.68V 當(dāng)加入當(dāng)加入Ce4+19.98ml時(shí)，時(shí)， E = 0.86V第三十三頁，共115頁幻燈片（二）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（二）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，已加入化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，已加入20.00ml0.10mol/L Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液。因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)，兩電對(duì)的電位

23、相等，即：液。因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)，兩電對(duì)的電位相等，即： EFe3+/Fe2+= ECe4+/Ce3+ = Esp Esp=0.68 + 0.059lgcFe3+ /cFe2+ Esp =1.44 + 0.059lgcCe4+ /cCe3+ 將以上兩式相加，得：將以上兩式相加，得： 2Esp= 2.12+0.059lgcFe3+/cFe2+ +0.059lgcCe4+/cCe3+ 再根據(jù)反應(yīng)式，計(jì)量點(diǎn)時(shí)：再根據(jù)反應(yīng)式，計(jì)量點(diǎn)時(shí)： cCe3+=cFe3+ cCe4+= cFe2+ 將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：將以上有關(guān)濃度代入上式后，得： Esp =1.06V第三十四頁，共115頁幻燈片（三）計(jì)量

24、點(diǎn)后（三）計(jì)量點(diǎn)后 計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用用Ce4+Ce3+電對(duì)進(jìn)行計(jì)算。電對(duì)進(jìn)行計(jì)算。第三十五頁，共115頁幻燈片滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)cOx/cRedE（V）90.10.625010.6891100.74991000.8099.91000 0.86 突躍突躍1002.8106 1.06100.10.001 1.26 范圍范圍1010.011.321100.11.381200.21.401400.41.42第三十六頁，共115頁幻燈片第三十七頁，共115頁幻燈片二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算：二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算：1 反應(yīng)中兩電對(duì)的半反

25、應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等時(shí)，反應(yīng)中兩電對(duì)的半反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等時(shí)，2 一般的氧化還原滴定反應(yīng)：一般的氧化還原滴定反應(yīng)： n2Ox1+n1Red2 = n2Red1+n1Ox2 221SPEEE212211SPnnEnEnE第三十八頁，共115頁幻燈片滴定突躍滴定突躍 在氧化劑和還原劑兩個(gè)半反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，在氧化劑和還原劑兩個(gè)半反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即即n1=n2，則計(jì)量點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，則計(jì)量點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%）的中點(diǎn)。的中點(diǎn)。 若若n1n2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即即n 值值較大較大)的電對(duì)一方。的電對(duì)一方

26、。 31132210lg059. 010lg059. 0nEnE第三十九頁，共115頁幻燈片 氧化還原滴定曲線突躍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑氧化還原滴定曲線突躍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑兩電對(duì)的條件電位兩電對(duì)的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位或標(biāo)準(zhǔn)電位)相差的大小有關(guān)。電相差的大小有關(guān)。電位差較大，滴定突躍較長(zhǎng)，電位差較小，滴定突躍較位差較大，滴定突躍較長(zhǎng)，電位差較小，滴定突躍較短。短。 一般來說，兩個(gè)電對(duì)的條件電位一般來說，兩個(gè)電對(duì)的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位或標(biāo)準(zhǔn)電位)之差之差大于大于0.20V時(shí)，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。時(shí)，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。差值在差值在0.200.40V之間，可采用電位

27、法確定終點(diǎn)；差值之間，可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于大于0.40V，可選用氧化還原指示劑，可選用氧化還原指示劑(當(dāng)然也可以用當(dāng)然也可以用電位法電位法)指示終點(diǎn)。指示終點(diǎn)。第四十頁，共115頁幻燈片三、氧化還原滴定指示劑三、氧化還原滴定指示劑1.自身指示劑自身指示劑 在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變?cè)谘趸€原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑?；灾甘窘K點(diǎn)的叫做自身指示劑。 例如，用例如，用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過量的計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過量的MnO4存在，就可使溶存在，就可使溶液呈粉紅色。液呈粉紅色

28、。 第四十一頁，共115頁幻燈片2.專屬指示劑專屬指示劑 某種試劑如果能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應(yīng)，某種試劑如果能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應(yīng)，就可以利用該試劑作指示劑。就可以利用該試劑作指示劑。 例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以碘在溶液中以I3形式存在形式存在)生成藍(lán)色配合物生成藍(lán)色配合物(I2的濃度可的濃度可小至小至2105mol/L)。借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表示終。借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表示終點(diǎn)的到達(dá)。點(diǎn)的到達(dá)。第四十二頁，共115頁幻燈片3.氧化還原指示劑氧化還原指示劑 氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)。其氧

29、化型和還氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)。其氧化型和還原型具有不同的顏色。原型具有不同的顏色。 以以In(Ox)代表指示劑的氧化型，代表指示劑的氧化型，In(Red)代表指示代表指示劑的還原型，劑的還原型，n代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示： In(Ox)+ne = In(Red)In(Red)In(Ox)lg059. 0InnEE第四十三頁，共115頁幻燈片 隨著滴定體系電位的改變，隨著滴定體系電位的改變，In（Ox）/In（Red）比值相應(yīng)改變，溶液顏色也發(fā)比

30、值相應(yīng)改變，溶液顏色也發(fā)生變化。當(dāng)生變化。當(dāng)In（Ox）/In（Red） 從從10變到變到1/10時(shí)，時(shí)，指示劑將從氧化形顏色變?yōu)檫€原形顏色。因此氧化還原指指示劑將從氧化形顏色變?yōu)檫€原形顏色。因此氧化還原指示劑變色的電位值范圍為：示劑變色的電位值范圍為：V059. 0InnEV059. 0InnE第四十四頁，共115頁幻燈片 Ce4+滴定滴定Fe2+時(shí)，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲時(shí)，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲作為氧化還原指示劑。作為氧化還原指示劑。（1） 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 當(dāng)當(dāng)H+1mol/L時(shí)時(shí),二苯胺磺酸鈉的條件電位為二苯胺磺酸鈉的條件電位為0.85V。當(dāng)二苯胺磺酸遇到氧化劑當(dāng)二苯

31、胺磺酸遇到氧化劑Ce4+時(shí)，它首先被氧化為無色時(shí)，它首先被氧化為無色的二苯聯(lián)胺磺酸的二苯聯(lián)胺磺酸(不可逆不可逆)，再進(jìn)一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺，再進(jìn)一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺磺酸紫磺酸紫(可逆可逆)的紫色化合物。的紫色化合物。 其變色時(shí)的電位范圍為：其變色時(shí)的電位范圍為： E In=0.850.059/2=0.850.03(V) 即即 0.820.88V 第四十五頁，共115頁幻燈片（2） 鄰二氮菲鄰二氮菲Fe(II) 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉,其分子式為其分子式為C12H8N2，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe（C12H8N2）32+配離子，遇到氧化劑時(shí)改變

32、顏色，其反應(yīng)式如下：配離子，遇到氧化劑時(shí)改變顏色，其反應(yīng)式如下： Fe(C12H8N2)32+-e =Fe(C12H8N2)33+ (深紅色深紅色) (淺藍(lán)色淺藍(lán)色) 在在1mol/LH2SO4溶液中溶液中,它的條件電位為它的條件電位為1.06V。第四十六頁，共115頁幻燈片四、氧化還原滴定終點(diǎn)誤差四、氧化還原滴定終點(diǎn)誤差對(duì)于對(duì)于1 1類型反應(yīng)，終點(diǎn)誤差的計(jì)算公式：類型反應(yīng)，終點(diǎn)誤差的計(jì)算公式：059.02/059.0/059.0/101010EEETE第四十七頁，共115頁幻燈片 例例4 在在1mol/LH2SO4中，以中，以0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.

33、1000mol/LFe2+溶液。若終點(diǎn)時(shí)溶液。若終點(diǎn)時(shí)電位值為電位值為0.84V，計(jì)算終點(diǎn)誤差。計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解：解：E0 Fe3+/Fe2+=0.68V， E0 Ce4+/Ce3+=1.44V E0=1.44 - 0.68 = 0.76(V) Esp= （1.44 + 0.68）/2=1.06V Eep=0.84V E =0.84-1.06=-0.22V%19. 0%100101010%100101010059. 02/76. 0059. 0/22. 0059. 0/22. 0059. 02/059. 0/059. 0/EEETE第四十八頁，共115頁幻燈片一、高錳酸鉀法一、高錳酸鉀法第三

34、節(jié)第三節(jié) 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法第四十九頁，共115頁幻燈片（一）概述（一）概述 1酸度酸度 在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用被還原成在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用被還原成Mn2+ MnO4+8H+5e = Mn2+4H2O E 01.51V 在微酸性、中性或堿性介質(zhì)中，在微酸性、中性或堿性介質(zhì)中，MnO4-被還原成被還原成MnO2 MnO4-2H2O3e = MnO24OH- E 00.588V 在強(qiáng)堿性溶液中，在強(qiáng)堿性溶液中，MnO4-被還原成被還原成MnO42- MnO4- e = MnO42- E 00.56V第五十頁，共115頁幻燈片 在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用在

35、弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用,生成生成褐色的水合二氧化錳褐色的水合二氧化錳(MnO2H2O)沉淀。妨礙滴定終沉淀。妨礙滴定終點(diǎn)的觀察。點(diǎn)的觀察。 用用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般在強(qiáng)酸性溶標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行。液中進(jìn)行。 所用的強(qiáng)酸通常是所用的強(qiáng)酸通常是H2SO4，避免使用，避免使用HCl或或HNO3。因?yàn)橐驗(yàn)镃1-具有還原性，而具有還原性，而HNO3具有氧化性，它可能氧化具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。某些被滴定的物質(zhì)。第五十一頁，共115頁幻燈片2.滴定反應(yīng)速度滴定反應(yīng)速度 較慢。較慢。 溶液需加熱后再進(jìn)行滴定。溶液需加熱后再進(jìn)行滴定。 反應(yīng)產(chǎn)物

36、反應(yīng)產(chǎn)物Mn2+具有催化作用，具有催化作用，3.指示劑指示劑 自身指示劑自身指示劑第五十二頁，共115頁幻燈片4.方法特點(diǎn)方法特點(diǎn) 高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，一般不需另加高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，一般不需另加指示劑。指示劑。 高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于KMnO4的氧的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也較嚴(yán)重。擾也較嚴(yán)重。 第五十三頁，共115頁幻燈片5 滴定方式滴定方式（1）直接滴定法）直接滴定法 許多還原性物

37、質(zhì)，如許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用等，可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。（2）返滴定法）返滴定法 有些氧化性物質(zhì)，如不能用有些氧化性物質(zhì)，如不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定就可用返滴定法進(jìn)行滴定。定就可用返滴定法進(jìn)行滴定。 第五十四頁，共115頁幻燈片 測(cè)定軟錳礦中測(cè)定軟錳礦中MnO2的含量時(shí)，可在的含量時(shí)，可在H2SO4溶液存在溶液存在下，加入準(zhǔn)確而過量的下，加入準(zhǔn)確而過量的Na2C2O4 (固體固體)或或Na2C2O4標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱待準(zhǔn)溶液，加熱待MnO2與與

38、C2O42作用完畢后，再用作用完畢后，再用KMnO4標(biāo)淮溶液滴定剩余的標(biāo)淮溶液滴定剩余的C2O42。由總量減去剩。由總量減去剩余量，就可以算出與余量，就可以算出與MnO2作用所消耗的作用所消耗的Na2C2O4的的量，從而求得軟錳礦中量，從而求得軟錳礦中MnO2的百分含量。的百分含量。 第五十五頁，共115頁幻燈片 （3）間接滴定法）間接滴定法 有些非氧化性或非還原性的物質(zhì)，不能用有些非氧化性或非還原性的物質(zhì)，不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶直接滴定或返滴定，可采用間接滴定法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶直接滴定或返滴定，可采用間接滴定法進(jìn)行滴定。滴定。 測(cè)定測(cè)定Ca2+時(shí)，首先將時(shí)，首先將Ca2+沉淀為沉淀為CaC2O4，

39、過濾，過濾，再用稀再用稀H2SO4將所得的將所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用沉淀溶解，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的C2O42-，間接求得，間接求得Ca2+的百分含量。的百分含量。 第五十六頁，共115頁幻燈片（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 KMnO4（0.02mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 稱取稱取3.3g3.5gKMnO4，溶于，溶于 1L 蒸餾水中，混勻蒸餾水中，混勻后置于棕色玻璃瓶?jī)?nèi)，于暗處放置后置于棕色玻璃瓶?jī)?nèi)，于暗處放置7天天10天（或天（或煮沸煮沸20分鐘，放置分鐘，放置2日），用玻砂漏斗過濾，存日），用玻砂漏斗過濾，存于另一棕色瓶中。于

40、另一棕色瓶中。 KMnO4本身在水溶液中會(huì)自發(fā)地不斷分解：本身在水溶液中會(huì)自發(fā)地不斷分解： MnO4- 2H2O = 4MnO2 3O2 4OH- 光和熱等都能促進(jìn)這種分解，故標(biāo)定過的光和熱等都能促進(jìn)這種分解，故標(biāo)定過的KMnO4溶液務(wù)必妥善保管，并定期重新標(biāo)定。溶液務(wù)必妥善保管，并定期重新標(biāo)定。第五十七頁，共115頁幻燈片2 KMnO4溶液的標(biāo)定溶液的標(biāo)定 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)：常用的基準(zhǔn)物質(zhì)： Na2C2O4、H2C2O42H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O、 As2O3、純鐵絲等，以、純鐵絲等，以Na2C2O4最為常用。最為常用。 用用Na2C2O4標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液的濃度，

41、常在溶液的濃度，常在H2SO4介質(zhì)中介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)：進(jìn)行，反應(yīng)：5C2O42-2MnO4- 16H+ = 2Mn2+10CO28H2O滴定條件：滴定條件：1）溫度在溫度在7585之間之間 溫度低于溫度低于60，反應(yīng)速度太慢；超過，反應(yīng)速度太慢；超過90又會(huì)使又會(huì)使C2O42-部分分解。部分分解。第五十八頁，共115頁幻燈片2）溶液酸度要適當(dāng)溶液酸度要適當(dāng) 要求開始滴定時(shí)酸度為要求開始滴定時(shí)酸度為0.5 mol/L 1.0 mol/L。3）速度的控制速度的控制 在滴入第一滴在滴入第一滴KMnO4溶液后，必須等紫紅色消失溶液后，必須等紫紅色消失后再加第二滴（利用生成的后再加第二滴（利用生成的Mn

42、2+起催化作用），隨起催化作用），隨后可適當(dāng)加快滴定速度，但也不能太快。后可適當(dāng)加快滴定速度，但也不能太快。 4）滴定終點(diǎn)判斷滴定終點(diǎn)判斷 觀察滴定終點(diǎn)的時(shí)間不宜太長(zhǎng)。只要滴定到溶液呈觀察滴定終點(diǎn)的時(shí)間不宜太長(zhǎng)。只要滴定到溶液呈現(xiàn)淺紅色并在現(xiàn)淺紅色并在30s 60s內(nèi)不消失即可。內(nèi)不消失即可。第五十九頁，共115頁幻燈片（三）應(yīng)用示例（三）應(yīng)用示例 1.H2O2的測(cè)定的測(cè)定 可用可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應(yīng)如下：溶液，反應(yīng)如下： 2MnO4-+ 5H2O2+6H+ = 2Mn2+5O2+8H2O 反應(yīng)開始較慢，隨著反應(yīng)開始較慢，隨著M

43、n2+的增加，反應(yīng)速度加快。的增加，反應(yīng)速度加快?？深A(yù)先加入少量可預(yù)先加入少量Mn2+作為催化劑。作為催化劑。 許多還原性物質(zhì)，如許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和和NO22-等，都可用直接法測(cè)定。等，都可用直接法測(cè)定。第六十頁，共115頁幻燈片2.化學(xué)耗氧量的測(cè)定化學(xué)耗氧量的測(cè)定 Chemical Oxygen damand（COD）,是表示水體受是表示水體受污染程度的重要指標(biāo)。它是指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧污染程度的重要指標(biāo)。它是指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧化這些有機(jī)還原性物質(zhì)化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧化這些有機(jī)還原性

44、物質(zhì)所需消耗的所需消耗的O2的量來表示（單位：的量來表示（單位：O2mg/L） 測(cè)定方法測(cè)定方法 高錳酸鉀法：高錳酸鹽指數(shù)高錳酸鉀法：高錳酸鹽指數(shù) 重鉻酸鉀法：重鉻酸鉀法：CODCr BOD:生物耗氧量生物耗氧量第六十一頁，共115頁幻燈片3.某些有機(jī)化合物含量的測(cè)定某些有機(jī)化合物含量的測(cè)定 甲醇、甘油、甲酸等有機(jī)化合物可用高錳酸鉀法在甲醇、甘油、甲酸等有機(jī)化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進(jìn)行測(cè)定。如甲醇的測(cè)定，將一定量且過堿性溶液中進(jìn)行測(cè)定。如甲醇的測(cè)定，將一定量且過量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測(cè)物質(zhì)的試液中，反應(yīng)量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測(cè)物質(zhì)的試液中，反應(yīng)為：為： 6MnO4-+CH3OH

45、+8OH- = CO32-+6MnO42-+6H2O 反應(yīng)結(jié)束后，將溶液酸化，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液酸化，MnO42-岐化為岐化為MnO4-和和MnO2。再加入準(zhǔn)確過量的。再加入準(zhǔn)確過量的FeSO4溶液，將所有的高價(jià)錳溶液，將所有的高價(jià)錳還原為還原為Mn2+，最后以，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的溶液返滴定剩余的Fe2+。第六十二頁，共115頁幻燈片例例5 移取移取20.00ml乙二醇試液，加入乙二醇試液，加入50.00 ml 0.02000 mol/LKMnO4堿性溶液。反應(yīng)完全后，堿性溶液。反應(yīng)完全后，酸化溶液，加入酸化溶液，加入0.1010 mol/L Na2C2O4溶液溶液20.00 m

46、l，還原過量的，還原過量的MnO-4及及MnO2-4的歧化產(chǎn)的歧化產(chǎn)物物MnO2和和MnO-4；再以再以0.02000 mol/L KMnO4 溶液滴定過量的溶液滴定過量的Na2C2O4，消耗了，消耗了15.20ml。計(jì)。計(jì)算乙二醇溶液的濃度。算乙二醇溶液的濃度。 第六十三頁，共115頁幻燈片 乙二醇與高錳酸鉀法在堿性溶液中的反應(yīng)：乙二醇與高錳酸鉀法在堿性溶液中的反應(yīng)： HOCH2CH2OH + 10MnO4-+14OH- = 2CO32-+10MnO42-+10H2O nMnO42-= 10n乙二醇乙二醇 溶液酸化，溶液酸化，MnO42-岐化為岐化為MnO4-和和MnO2： 3MnO4 2-

47、+4H+ = 2MnO4-+ MnO2 +2H2O 2MnO4- 5C2O42-16H+ = 2Mn2+10CO28H2O MnO2C2O42-12H+ = Mn2+2CO26H2O nMnO4-= 2/5nC2O42- nMnO2= nC2O42- nMnO42- =1/2nC2O42- 第六十四頁，共115頁幻燈片mol/L01240. 0mmol248. 0(mmol)55 . 225102(mmol)105002. 0:MnO剩余10:MnO產(chǎn)生應(yīng)與mmol304. 115.2)50(0.02總MnOOCMnO4MnO24MnO42424244乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇參加反

48、應(yīng)的與乙二醇反應(yīng)后后乙二醇反cnnnnnnnnnn(mmol)26. 176. 002. 2mmol76. 02 .150.0225mmol02. 2200.101總mmol304. 115.2)50(0.02總2422422424OCOCOCMnOnnnn參加反應(yīng)的過量的第六十五頁，共115頁幻燈片mol/L01240. 0mmol248. 0)2 .1550(02. 0520101. 021052104242MnOOC乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇cnnnnn第六十六頁，共115頁幻燈片二、重鉻酸鉀法二、重鉻酸鉀法第六十七頁，共115頁幻燈片（一）概述（一）概述 在酸性溶液中。在酸性溶液中。K2

49、Cr2O7與還原劑作用時(shí)被還原為與還原劑作用時(shí)被還原為Cr3+。 在酸性溶液中，在酸性溶液中，K2Cr2O7還原時(shí)的條件電位值常還原時(shí)的條件電位值常較其標(biāo)準(zhǔn)電極電位值小。較其標(biāo)準(zhǔn)電極電位值小。 K2Cr2O7還原時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位還原時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E01.33V)，雖，雖然比然比KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)電位的標(biāo)準(zhǔn)電位(E 01.51V)低些，但它與低些，但它與高錳酸鉀法比較，具有以下一些優(yōu)點(diǎn)：高錳酸鉀法比較，具有以下一些優(yōu)點(diǎn)：第六十八頁，共115頁幻燈片 1. K2Cr2O7容易提純，在容易提純，在140150時(shí)干燥后，可以直接時(shí)干燥后，可以直接稱量，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱量，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。 2K2Cr2

50、O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定。 3K2Cr2O7在酸性介質(zhì)中與還原性物質(zhì)作用后總是生在酸性介質(zhì)中與還原性物質(zhì)作用后總是生成成Cr3+，沒有任何副反應(yīng)，沒有任何副反應(yīng) 4. K2Cr2O7的氧化能力沒有的氧化能力沒有KMnO4強(qiáng)，在強(qiáng)，在1mol/L HCl溶溶液中，液中，E01.00V，室溫下不與，室溫下不與C1作用作用(E0 Cl2/Cl1.36V)，故可在，故可在HCl溶液中滴定溶液中滴定Fe2+。但當(dāng)。但當(dāng)HCl的濃度太的濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí)，大或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí)，K2Cr2O7也能部分地被也能部分地被C1還原。還原。 第六十九頁，共115頁幻燈片指示劑指示劑 K2Cr2O7溶液

51、為桔黃色，還原產(chǎn)物為綠色的溶液為桔黃色，還原產(chǎn)物為綠色的Cr3+，變色不夠明顯，所以變色不夠明顯，所以K2Cr2O7本身不能作指示劑。本身不能作指示劑。 重鉻酸鉀法常用的指示劑有：重鉻酸鉀法常用的指示劑有： 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵第七十頁，共115頁幻燈片（二）應(yīng)用示例（二）應(yīng)用示例1、鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定、鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定 試樣一般用濃試樣一般用濃HCl加熱分解，在熱的濃加熱分解，在熱的濃HCl溶液中，用溶液中，用SnCl2將將Fe(III)還原為還原為Fe(II)，過量的，過量的SnCl2用用HgCl2氧化，此氧化，此時(shí)溶液中析出時(shí)溶液中析出Hg2C1

52、2絲狀白色沉淀，然后在絲狀白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4 - H3PO4混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定準(zhǔn)溶液滴定Fe(II)。 SnCl2+2HgCl2 = SnCl4+2Hg2Cl2 Cr2O72-+6Fe2+14H+ = 2Cr3-+6Fe3+7H2O第七十一頁，共115頁幻燈片2.化學(xué)耗氧量測(cè)定化學(xué)耗氧量測(cè)定 在定量水樣中加入硫酸成強(qiáng)酸性，必要時(shí)加入在定量水樣中加入硫酸成強(qiáng)酸性，必要時(shí)加入HgSO4消除大量消除大量Cl- 的干擾，在的干擾，在Ag2SO4的催化下，加入的催化下，加入定量定量K2Cr2

53、O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流，使水樣中有機(jī)物充分標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流，使水樣中有機(jī)物充分被氧化。將溶液冷卻后，再加水稀釋并以鄰二氮菲被氧化。將溶液冷卻后，再加水稀釋并以鄰二氮菲-亞鐵亞鐵作指示劑，用作指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的K2Cr2O7由藍(lán)綠色至紅棕色即為終點(diǎn)。由藍(lán)綠色至紅棕色即為終點(diǎn)。第七十二頁，共115頁幻燈片三、碘量法三、碘量法第七十三頁，共115頁幻燈片（一）概述（一）概述 以以I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。I2+2e- = 2I-， E 0I2/I=0.545V 因固體因固體 I2 在水

54、溶液中的溶解度很小，且有揮發(fā)性，在配在水溶液中的溶解度很小，且有揮發(fā)性，在配制溶液時(shí)常加入一些制溶液時(shí)常加入一些KI，使，使I2與與I- 形成形成I3- 配離子，從而增大配離子，從而增大I2的溶解度，也降低了它的揮發(fā)性。的溶解度，也降低了它的揮發(fā)性。第七十四頁，共115頁幻燈片 由由E 0可知可知I2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用；而還原劑作用；而I-是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用。許多氧化劑作用。 當(dāng)用碘量法測(cè)定物質(zhì)含量時(shí)，應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分氧當(dāng)用碘量法測(cè)定物質(zhì)含量時(shí)，應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分氧化性或還原性的強(qiáng)弱，選擇直接碘量

55、法或間接碘量化性或還原性的強(qiáng)弱，選擇直接碘量法或間接碘量法進(jìn)行滴定。法進(jìn)行滴定。第七十五頁，共115頁幻燈片1、直接碘量法、直接碘量法(碘滴定法碘滴定法) 電位比電位比E 0I2/I- 低的還原性物質(zhì)，可以直接用低的還原性物質(zhì)，可以直接用I2的的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 通常在弱酸性或弱堿性溶液中進(jìn)行。如果滴通常在弱酸性或弱堿性溶液中進(jìn)行。如果滴定在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行，生成的定在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行，生成的 I- 易被空氣中的易被空氣中的O2所氧化，還將加快淀粉的水解，使終點(diǎn)觀察不敏所氧化，還將加快淀粉的水解，使終點(diǎn)觀察不敏銳。銳。在強(qiáng)堿性（在強(qiáng)堿性（pH9）溶液中滴定時(shí)，）溶液中滴定時(shí)，I2

56、會(huì)發(fā)生歧化會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：反應(yīng)： 3I2 6OH- = IO3- 5I- 3H2O第七十六頁，共115頁幻燈片 2、間接碘量法、間接碘量法(滴定碘法滴定碘法) 間接碘量法是以間接碘量法是以 I2 2S2O32- = 2I- S4O62-反應(yīng)為反應(yīng)為基礎(chǔ)的氧化還原滴定法，反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶基礎(chǔ)的氧化還原滴定法，反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。液中進(jìn)行。 （1） 電位比電位比E 0I2/I高的氧化性物質(zhì)，可在一定的條件高的氧化性物質(zhì)，可在一定的條件下，用碘離子來還原，產(chǎn)生相當(dāng)量的碘，然后用下，用碘離子來還原，產(chǎn)生相當(dāng)量的碘，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定析出的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定析出的I2，

57、這種方法叫做置換滴，這種方法叫做置換滴定法。定法。 K2Cr2O7在酸性镕液中與過量的在酸性镕液中與過量的KI作用，析出的作用，析出的I2用用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 Cr2O72-+6I-+14H+ = 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32 = 2I-+S4O62第七十七頁，共115頁幻燈片 （2）電位比）電位比E 0I2/I低低的還原性物質(zhì)，可在一定的條件的還原性物質(zhì)，可在一定的條件下，與過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，待反應(yīng)完全后，用下，與過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定剩余的I2，這種方法叫做返滴定，這種方法叫做返

58、滴定法。法。 第七十八頁，共115頁幻燈片 (3) 酸度酸度 應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。 強(qiáng)酸性溶液中強(qiáng)酸性溶液中, I- 易被空氣氧化，且易被空氣氧化，且Na2S2O3還會(huì)分解：還會(huì)分解： S2O32- 2H+ = SO2SH2O 堿性溶液中，堿性溶液中， I2 會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，并且會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，并且I2與與Na2S2O3還會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng)。還會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng)。 第七十九頁，共115頁幻燈片 (4)防止防止I2揮發(fā)和揮發(fā)和I-被空氣氧化被空氣氧化 加入過量加入過量KI，KI與與I2形成形成I3-；反應(yīng)時(shí)溶液的溫度不；反應(yīng)時(shí)溶液的溫度不能過高，一般在室溫下進(jìn)行；

59、析出碘的反應(yīng)最好在帶能過高，一般在室溫下進(jìn)行；析出碘的反應(yīng)最好在帶塞的碘量瓶中進(jìn)行，滴定切勿劇烈搖動(dòng)。塞的碘量瓶中進(jìn)行，滴定切勿劇烈搖動(dòng)。 避光避光 光線能催化光線能催化I-被空氣氧化；在間接碘量法中，被空氣氧化；在間接碘量法中，當(dāng)析出碘的反應(yīng)完成后，應(yīng)立即用當(dāng)析出碘的反應(yīng)完成后，應(yīng)立即用Na2S2O3進(jìn)行滴定，進(jìn)行滴定，滴定速度可適當(dāng)加快；消除滴定速度可適當(dāng)加快；消除Cu2+、NO3-等催化空氣氧化等催化空氣氧化 I- 的干擾。的干擾。 第八十頁，共115頁幻燈片 3. 指示劑指示劑-淀粉淀粉 酸度：使用淀粉作指示劑時(shí)，在弱酸性溶液中最為酸度：使用淀粉作指示劑時(shí)，在弱酸性溶液中最為靈敏，若溶

60、液的靈敏，若溶液的pH2，則淀粉易水解而成糊精，遇，則淀粉易水解而成糊精，遇I2顯紅色；若溶液的顯紅色；若溶液的pH9，則，則I2因生成因生成IO-而不顯藍(lán)色。而不顯藍(lán)色。 加入時(shí)間：加入時(shí)間： 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入于滴定前加入;間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入；間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入；因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與地吸附，不易與Na2S2O3立即反應(yīng)，致使終點(diǎn)立即反應(yīng)，致使終點(diǎn)“遲鈍遲鈍”。第八十一頁，共115頁幻燈片（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液1 碘標(biāo)準(zhǔn)