煤焦油制芳烴項(xiàng)目研究

1、煤焦油制芳烴項(xiàng)目研究日期：2015.11.30報(bào)告內(nèi)容n芳烴概況n石化行業(yè)中芳烴傳統(tǒng)工藝n煤焦油制芳烴芳烴概況n芳烴是芳香族化合物的母體，主要是指分子中含有苯環(huán)結(jié)分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴構(gòu)的烴。少數(shù)非苯芳烴，雖不含苯環(huán)，但卻含有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán)，芳烴可分為如下四類四類：n單環(huán)芳烴 分子中只有一個(gè)苯環(huán)。什么是芳烴BTXn多環(huán)芳烴 分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴。什么是芳烴n稠環(huán)芳烴 分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)彼此通過(guò)共用相鄰的兩個(gè)碳原子稠合而成的芳烴。什么是芳烴n雜環(huán)芳烴 分子中可以有苯環(huán)也可以沒(méi)有，除C、H兩種元素外還有N、O、S等元素，其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳烴。什

2、么是芳烴2,5-2,5-二甲基呋喃二甲基呋喃吡啶吡啶苯并噻吩苯并噻吩二苯并呋喃二苯并呋喃5-5-溴異喹啉溴異喹啉吲哚吲哚n輕芳烴是指苯、甲苯等C6C8的芳烴，也指C6C8芳烴含量占大多數(shù)的溶劑油。n重芳烴指含碳原子數(shù)在九個(gè)或以上的芳烴，通常用C9+A來(lái)表示。n重芳烴的來(lái)源： A、煉油廠催化重整裝置副產(chǎn)C9重芳烴； B、滌綸原料廠催化重整裝置副產(chǎn)C10重芳烴； C、乙烯裝置副產(chǎn)C9C10重芳烴； D、乙烯裝置副產(chǎn)乙烯焦油； E、高溫煤焦油副產(chǎn)重芳烴。輕芳烴、重芳烴n1、溶劑 清洗金屬表面的的脂類n2、汽油添加劑 具有抗爆作用n3、化工原料 合成塑料、橡膠、纖維、染料（苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚占據(jù)苯消

3、量的80%90%） 苯的用途苯環(huán)己烷環(huán)己酮己內(nèi)酰胺尼龍聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂苯酚醫(yī)藥酚醛樹(shù)脂農(nóng)藥尼龍n大部分用作汽油組分n可以作為生產(chǎn)苯、二甲苯的原料n優(yōu)良的溶劑n用于生產(chǎn)硝基甲苯、苯甲酸和異氰酸酯甲苯的用途n對(duì)二甲苯 用量最大。n鄰二甲苯 用作增塑劑、醇酸樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂的原料。n間二甲苯 可以異構(gòu)化制成對(duì)二甲苯，也可用于醫(yī)藥、香料、染料的中間體，同時(shí)也是生產(chǎn)芳綸的原料。二甲苯的用途對(duì)二甲苯PTA薄膜聚酯纖維芳綸nA、以石油為原料： 石腦油重整 乙烯裂解汽油加氫抽提 碳四碳五芳構(gòu)化nB、以煤為原料： 煉焦廠煤焦化得到的焦化輕油 煤經(jīng)甲醇芳構(gòu)化生產(chǎn) MTO聯(lián)產(chǎn)工藝芳烴的來(lái)

4、源n需求增 原料減 缺口大 生產(chǎn)總量已經(jīng)達(dá)到約9500萬(wàn)噸/年，消費(fèi)量增長(zhǎng)更加迅猛 苯和二甲苯的消費(fèi)量均在4000萬(wàn)噸/年左右，尤其是聚對(duì)苯二酸和聚苯乙烯的需求增長(zhǎng)拉動(dòng)了苯和二甲苯的消費(fèi)增長(zhǎng) 預(yù)計(jì)2014至2017年，BTX需求增速還將在3.5%-4% 原料減少、替代品增加，全球芳烴的產(chǎn)量增速卻在放緩 芳烴的來(lái)源還受柴油與汽油供需平衡的影響芳烴市場(chǎng)分析汽油作為生產(chǎn)芳烴的原料由于效益欠佳，歐洲等地區(qū)的煉廠關(guān)閉，使得催化重整的產(chǎn)能大大減少。頁(yè)巖氣和油田伴生氣中的乙烷、丙烷等輕質(zhì)原料是廉價(jià)優(yōu)質(zhì)的裂解原料，蒸汽裂解石腦油生產(chǎn)芳烴的總量減少。芳烴生產(chǎn)過(guò)程石化行業(yè)中芳烴傳統(tǒng)工藝n石腦油（石腦油（napht

5、hanaphtha）：一部分石油輕餾分的泛稱。由原油）：一部分石油輕餾分的泛稱。由原油蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得。蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得。n其沸點(diǎn)范圍依需要而定，通常為較寬的餾程，如30-220。主要用作重整和化工原料。n作為生產(chǎn)芳烴的重整原料，采用70145餾分，稱輕石腦油；n當(dāng)以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的時(shí)，采用70180餾分，稱重石腦油。n用作溶劑時(shí)，則稱溶劑石腦油。n來(lái)自煤焦油的芳香族溶劑也稱重石腦油或溶劑石腦油。石腦油知識(shí)原油原油成品油成品油石腦油石腦油烯烴類烯烴類芳烴類芳烴類甲苯甲苯混合二甲苯混合二甲苯純苯純苯PXPTA12.3%4.4%83.3%原油原油成品油成品

6、油石腦油石腦油烯烴類烯烴類芳烴類芳烴類甲苯甲苯混合二甲苯混合二甲苯純苯純苯PXPTA12.3%4.4%石腦油知識(shí)成品油需求緩慢，原油庫(kù)存居高不下；中東乙烯產(chǎn)能快速放大，成本較低對(duì)乙烯價(jià)格造成沖擊；裂解裝置不會(huì)因?yàn)楸壤^小的芳烴類產(chǎn)品需求好而提升開(kāi)工率芳烴資源豐富的美國(guó)，苯的需要量較大，需通過(guò)甲苯脫烷基制苯補(bǔ)充苯的不足，而對(duì)二甲苯與鄰二甲苯主要從催化重整油中分離而得，很少采用烷基轉(zhuǎn)移與二甲苯異構(gòu)化等工藝過(guò)程。西歐與日本芳烴資源不夠豐富，因而采用芳烴轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程較多。中國(guó)芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源，因而采用甲苯、C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移，甲苯歧化，二甲苯異構(gòu)化等工藝過(guò)程，很少采用甲苯脫烷基

7、工藝。各國(guó)芳烴生產(chǎn)模式n最直觀的意義就是將原料密度提高n重整之前的原料需要加氫精制除去其中的雜原子催化重整R R + 3H2 ， R-C-C-C-C R+ H2R”+ H2環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)n烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基，在一定的條件下可以被脫去。n工業(yè)上主要應(yīng)用于甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘。脫烷基化n條件一 催化脫烷基：烷基苯在催化裂化的條件下可以發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯和烯烴。n條件二 催化氧化脫烷基：烷基芳烴在某些氧化催化劑作用下用空氣氧化可生成芳烴母體及二氧化碳和水（此法尚未工業(yè)化，其主要問(wèn)題是氧化深度難控制，反應(yīng)選擇性較低。 ）。n條

8、件三 加氫脫烷基：氫解反應(yīng)脫去烷基生成母體芳烴和烷烴（廣泛用于從甲苯脫甲基制苯，是近年來(lái)擴(kuò)大苯來(lái)源的重要途徑之一）。n條件四 水蒸氣脫烷基：在與加氫脫烷基同樣的反應(yīng)條件下，用水蒸氣代替氫氣進(jìn)行的脫烷基反應(yīng)。脫烷基化n方法四的反應(yīng)歷程：脫烷基化以廉價(jià)的水蒸氣代以廉價(jià)的水蒸氣代替氫氣作為反應(yīng)劑，替氫氣作為反應(yīng)劑，反應(yīng)過(guò)程不但不消反應(yīng)過(guò)程不但不消耗氫氣，還副產(chǎn)大耗氫氣，還副產(chǎn)大量含氫氣體。量含氫氣體。此法與加氫法相比此法與加氫法相比苯收率較低，一般苯收率較低，一般在在90909797，需，需用貴金屬銠作催化用貴金屬銠作催化劑，成本較高。劑，成本較高。優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)n兩個(gè)相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個(gè)

9、芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的反應(yīng)。芳烴歧化n兩個(gè)不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過(guò)程。與歧化反應(yīng)互為逆反應(yīng)。芳烴烷基轉(zhuǎn)移n以不含或少含對(duì)二甲苯的C8芳烴為原料，通過(guò)催化劑的作用，轉(zhuǎn)化成濃度接近平衡濃度的C8芳烴，從而達(dá)到增產(chǎn)對(duì)二甲苯的目的。C8芳烴的異構(gòu)化主反應(yīng)：三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化和乙苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化；副反應(yīng)：歧化和芳烴的加氫反應(yīng)等。無(wú)定型無(wú)定型SiOSiO2 2-A1-A12 2O O3 3催化劑。催化劑。特性：特性：無(wú)加氫、脫氫功能，不能使乙苯異構(gòu)化，故乙苯應(yīng)先分離除去，否則會(huì)發(fā)生歧化和裂解等反應(yīng)而使乙苯損失，為提高其酸性，可加入有機(jī)氯化物、氯化氧和水蒸氣等

10、。控制條件：控制條件：反應(yīng)一般在350500常壓下進(jìn)行，為抑制歧化和生焦等副反應(yīng)發(fā)生常在原料中加入水蒸氣。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：此類催化劑價(jià)廉，操作方便；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：但選擇性較差、結(jié)焦快，故需頻繁再生。異構(gòu)化催化劑鉑酸性載體催化劑。鉑酸性載體催化劑。 已用的有Pt SiO2-A12O3 、Pt A12O3和鉑沸石等。 特點(diǎn)：既有加氫、脫氫功能，又且有異構(gòu)化功能，故不僅能使二甲苯之間異構(gòu)化，也可使乙苯異構(gòu)化為二甲苯，并具有較好的活性和選擇性。 所得產(chǎn)物二甲苯異構(gòu)體的組成接近熱力學(xué)平衡值。 選擇適宜的氫壓和溫度能促使乙苯的異構(gòu)化并提高轉(zhuǎn)化率。 控制條件：通常于700500和0.982.75MPa氫壓下進(jìn)行異

11、構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化催化劑ZSMZSM分于篩催化劑。分于篩催化劑。 已用的有ZSM-7和經(jīng)Ni交換的NiHZSM-5。HF-BFHF-BF3 3催化劑。催化劑。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：具有異構(gòu)化溫度低、不用氫氣等； 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：但HF-BF3在水分存在下具有強(qiáng)腐蝕性，故原料必須經(jīng)過(guò)分子篩仔細(xì)干燥并除氧。 異構(gòu)化催化劑n由催化重整相加氫精制裂解汽油得到的含芳烴餾分都是由芳烴與非芳烴組成的混合物。n由于碳數(shù)相同的芳烴與非芳烴的沸點(diǎn)非常接近，有時(shí)還會(huì)形成共沸物，用一般的蒸餾方法是難以將它們分離的。n為了滿足對(duì)芳烴純度的要求，目前工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用的主要是溶劑萃取法和萃取蒸餾法。芳烴餾分的分離-抽提前者適用于從寬餾分中

12、分離苯、甲苯、二甲苯等。前者適用于從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯等。后者適用于從芳烴含量高的窄餾分中分離純度高的單一芳烴。后者適用于從芳烴含量高的窄餾分中分離純度高的單一芳烴。 目前世界上已工業(yè)化的芳烴液/液抽提法很多，主要的溶劑有甘醇類溶劑（Udex法）、環(huán)丁砜（Sulfolane法）、N-甲基吡咯烷酮（Arosolan法）、二甲基亞砜（IFP法）及N-甲?；鶈徇‵ormax法）. nSulfolane法和Formax法能耗最低，而芳烴回收率最高，產(chǎn)品純度相對(duì)也高，但Formax法的溶劑N-甲?；a啉來(lái)源相對(duì)困難，且工業(yè)經(jīng)驗(yàn)較少，應(yīng)用遠(yuǎn)沒(méi)有環(huán)丁砜廣泛。n由于甘醇類溶劑在國(guó)內(nèi)貨源廣，且價(jià)格相

13、對(duì)便宜，加之腐蝕情況較輕，因而以三乙二醇醚或四乙二醇醚為溶劑簡(jiǎn)化的Udex法在國(guó)內(nèi)也有一定市場(chǎng)。芳烴抽提-溶劑抽提技術(shù)n進(jìn)一步分離間、 對(duì)二甲苯，或把芳烴和某些烷烴，環(huán)烷烴等分開(kāi)。某些極性溶劑（如 N-甲酰基嗎啉）與烴類混合后，在降低烴類蒸氣壓的同時(shí)，拉大了各種烴類的沸點(diǎn)差，這樣就能使原來(lái)不能用蒸餾方法分離的芳烴可分。n三種蒸餾抽提技術(shù)：（1）GT-BTX 法用 Techtiv-100th溶劑，能夠處理寬沸點(diǎn)進(jìn)料（ C5C9），且不需要預(yù)分餾和改變抽提裝置的進(jìn)料。該工藝能靈活處理重整和加氫裂解汽油進(jìn)料，在生產(chǎn)高純度 BTX 產(chǎn)品時(shí)，對(duì)進(jìn)料指標(biāo)沒(méi)有限制。 芳烴抽提-抽提蒸餾技術(shù)n（2）SED 法

14、 以環(huán)丁砜為助溶劑，實(shí)現(xiàn)雙苯抽提。富含芳烴的原料進(jìn)入預(yù)分餾塔分離出 C8 及以上組分，塔頂 C6、 C7 混合組分進(jìn)入抽提蒸餾塔，混合物料中的苯、甲苯被溶劑抽出后進(jìn)入溶劑回收塔與溶劑分離后送入苯塔得到苯、 甲苯產(chǎn)品。n（3）Morphylane 法 引入分壁塔技術(shù)，使精餾、 汽提和溶劑回收過(guò)程在 1 個(gè)分壁塔內(nèi)完成，投資費(fèi)用節(jié)省20%。該工藝既可從重整油和裂解汽油中回收高純芳烴，同樣還可適用焦化輕油的芳烴回收，其產(chǎn)物苯和甲苯的收率分別達(dá)到 99.95%和99.90%。 芳烴抽提-抽提蒸餾技術(shù)分餾分餾煤干餾煤干餾粗煤氣粗煤氣初冷、凈化、終冷初冷、凈化、終冷洗油吸收洗油吸收 蒸餾脫吸蒸餾脫吸粗苯粗

15、苯粗粗苯苯輕苯輕苯 重苯重苯分餾分餾BTX混合餾分混合餾分分餾分餾苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯煤焦油制芳烴焦化芳烴生產(chǎn)n煤焦油是煤在干餾和氣化過(guò)程中副產(chǎn)的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色黏稠狀的液體產(chǎn)品。n根據(jù)干餾溫度和工藝的不同可得到以下幾種焦油： 低溫 (450650)干餾焦油 低溫和中溫(600800) 發(fā)生爐焦油 中溫(9001000)立式爐焦油 高溫(1000)煉焦焦油。n中低溫焦油主要來(lái)源于對(duì)褐煤干餾提質(zhì)加工生產(chǎn)半焦，長(zhǎng)焰煤、不黏煤和弱黏煤的中低溫干餾生產(chǎn)蘭炭及固定床氣化爐的干餾段；高溫焦油主要來(lái)源于煉焦過(guò)程。煤焦油概況n中低溫煤焦油由烴類和非烴類組成，非烴類含量很高，特別是酸性組分，主要

16、是酚類，含量有時(shí)高達(dá)40%，烴類中芳香烴占了50%煤焦油組分及含量項(xiàng)目項(xiàng)目密度密度/Kg.m-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%殘?zhí)繗執(zhí)糠臃恿蛄虻柡蜔N飽和烴芳烴芳烴膠質(zhì)膠質(zhì)+瀝青瀝青質(zhì)質(zhì)中低溫中低溫煤焦油煤焦油980.04.015.30.330.7921.054.025.0表一 典型中低溫煤焦油的性質(zhì)及組成煤焦油組分及含量表二 高溫煤焦油餾分分布n高溫煤焦油相對(duì)密度大于1.0，含大量瀝青，幾乎完全是由芳香族化合物組成的一種復(fù)雜混合物，估計(jì)組分總數(shù)在 1 萬(wàn)種左右，從中分離并已認(rèn)定的單 種 化 合 物 約 500 種，其量約占焦油總量的55%。n高溫焦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的化合物只有10余種，分別是：n 萘(10.0%) 菲(5.0%) n 熒蒽(3.3%) 芘(2.1%) n 苊烯(2.0%) 芴(2.0%) n 蒽(1.5%) 2-甲基萘(1.5%) n 咔唑(1.5%) 茚(1.0%) n 氧芴(1.0%) 煤焦油組分及含量n高溫煤焦油由于其特殊的原料組成及化學(xué)性質(zhì)，現(xiàn)階段的應(yīng)用以常減壓蒸餾提取化學(xué)品為主，加工主要運(yùn)用過(guò)濾、沉降、蒸餾、結(jié)晶、酸或堿洗滌等生產(chǎn)精細(xì)化工新產(chǎn)品。n中低溫煤焦油成分集中度更低，獲得較高純度需要的能耗大，目前以加氫制燃料油為主，技術(shù)較為成