脫硫廢液處理方案設(shè)計(jì)

1、100 噸/ 天焦化脫硫廢液資源化處理項(xiàng)目可行性報(bào)告東北師范大學(xué)2013年3月第一章 脫硫廢液的產(chǎn)生、危害及利用價(jià)值 自帶氨前脫硫工藝近幾年在焦化行業(yè)焦?fàn)t氣脫硫已得到普遍的 應(yīng)用。這一工藝采用煤氣中自帶氨作堿源，以酞菁鉆類（ PDS化合 物為主要成分作為脫硫脫菁催化劑，脫硫運(yùn)行成本較低，投資較小， 工藝操作簡(jiǎn)單，脫硫脫氰效率高，而且不用外加堿源，是目前焦化行 業(yè)普遍采用的脫硫工藝， 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)， 全國(guó)已有二百家以上企業(yè)采 用該法脫硫，均取得了較好的效果。但是，由于脫硫過程存在副反應(yīng)， 致使該脫硫過程生成硫氰酸銨、 硫代硫酸銨、硫酸銨等副鹽，并且不斷地積累。當(dāng)這些副鹽在脫硫液 中含量超過 25

2、0g/L 時(shí)，就會(huì)對(duì)脫硫效果產(chǎn)生影響，能耗增高，脫硫 效率下降，副鹽含量越高脫硫效率就越差。為了保證脫硫效率，不得 不外排一部分脫硫液， 補(bǔ)充一部分新脫硫液來降低脫硫系統(tǒng)中的副鹽 含量。年產(chǎn) 100 萬噸焦炭的焦?fàn)t氣脫硫系統(tǒng)每天大約需外排脫硫液 50m3以上，才能基本保證脫硫液中副鹽含量不大于 250g/L。目前，國(guó) 內(nèi)大多數(shù)焦化廠采用拌煤焚燒法處理脫硫廢液， 即將脫硫廢水拌如煤 中送入焦?fàn)t，但存在降低煤的發(fā)熱量，焚燒后產(chǎn)生大量的有害氣體， 腐蝕焦?fàn)t設(shè)備， 同時(shí)由于廢水中氨等物質(zhì)氣味大， 在煤輸送過程中操 作環(huán)境極差。另外，脫硫廢水送至配煤過程中，不可能全部滯留于煤 中，有近半數(shù)的脫硫廢水會(huì)滲

3、透至地表，造成大地和地下污染，產(chǎn)生 嚴(yán)重的二次污染，這種方法并沒有真正解決脫硫廢水污染問題。從另一個(gè)方面看，這些物質(zhì)也是附加值很高的化工產(chǎn)品。因此，從外排脫硫液中回收附加值高的產(chǎn)品，即可平衡脫硫系統(tǒng)中的副鹽， 保證脫硫效率，又能消除環(huán)境污染，還可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，是處 理外排脫硫液切實(shí)可行的方法。第二章 脫硫廢液付鹽提取技術(shù)現(xiàn)狀脫硫廢液處理目前國(guó)內(nèi)外開展了一些研究工作。 日本專利認(rèn)為從 脫硫廢液中回收硫氰酸銨是極為困難的， 原因是硫代硫酸銨和硫氰酸 銨都極易溶解于水且溶解度相差極小， 利用溶解度不同來進(jìn)行分離是 不可能的，因此日本專利提出了電滲析法， 此法雖能制得硫氰酸銨 但 因處理過程復(fù)雜

4、，裝置成本高，耗電量大而未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國(guó)內(nèi)有少部分焦化廠采用 梯度結(jié)晶提鹽法 ，脫硫廢液先蒸 氨后，根據(jù)溶解度不同加熱濃縮進(jìn)行分步結(jié)晶提鹽， 可提出硫氰酸銨、 硫代硫酸銨、硫酸銨三種鹽。 但由于硫代硫酸銨和硫氰酸銨溶解度相 差極小，提鹽純度很低，含量在 50-70%。投資高，操作復(fù)雜。特別 是提出的硫代硫酸銨量大且純度低沒有市場(chǎng)消耗， 基本上是沒有用途 的廢物，所以此方法還是沒有解決污染問題，是不可行的。還有一種方法是溶劑萃取法， 通過用有機(jī)化學(xué)溶劑對(duì)脫硫廢液進(jìn) 行萃取，從而提取出硫酸銨、硫代硫酸銨和硫氰酸銨，并將其初步分 離，純度在 90-95%之間。此種方法的缺點(diǎn)極其明顯，首先

5、是使用有 機(jī)溶劑進(jìn)行萃取， 不僅成本較高而且萃取后的溶液因含有機(jī)溶劑， 在 蒸餾過程中造成的污染比較嚴(yán)重， 廢氣排放無法達(dá)標(biāo)仍需進(jìn)行二次處 理；其次有機(jī)溶劑屬于易燃易爆，政府管制非常嚴(yán)厲，運(yùn)輸、存儲(chǔ)都 有巨大隱患；第三，提取出的化工原料純度不高，不能達(dá)到國(guó)家最低標(biāo)準(zhǔn)，市場(chǎng)銷售價(jià)格低廉。第三章 脫硫廢液催化轉(zhuǎn)化副鹽提取技術(shù)的研發(fā) 根據(jù)焦化廠脫硫廢液的特點(diǎn)，綜合國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果不難看出， 脫硫廢液回收處理的關(guān)鍵問題， 一是硫氰酸銨和硫代硫酸銨的溶解度 相近而很難分離，分離出來副鹽純度低，不能滿足市場(chǎng)的需求；二是 從脫硫廢液中提取出來大量的硫代硫酸銨沒有市場(chǎng)需求。 為解決上述 關(guān)鍵問題， 我們采取了

6、以下的研究方案， 首先將廢液中的硫代硫酸銨 通過催化氧化的方法徹底轉(zhuǎn)化成硫酸銨， 此時(shí)廢液中只含有硫氰酸銨 和硫酸銨， 而這兩種鹽的溶解度相差較大， 然后通過蒸發(fā)結(jié)晶的方法 提取出較高質(zhì)量的硫氰酸銨和硫酸銨， 從而徹底解決了焦?fàn)t氣脫硫廢 液處理的兩個(gè)關(guān)鍵問題。 此項(xiàng)脫硫廢液處理工藝技術(shù)的關(guān)鍵是 催化氧 化硫代硫酸銨生成硫酸銨的催化劑 。目前，我們已經(jīng)篩選出活性較高 的催化劑， 在較溫和的條件下， 用空氣作為氧化劑就可經(jīng)濟(jì)地將硫代 硫酸鹽氧化成硫酸鹽。 該技術(shù)已在通寶焦化廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用， 每天處 理50 m3脫硫廢液，硫氰酸銨純度99%以上，硫酸銨純度98.5%以上。 硫磺純度 97%以上。第四

7、章 產(chǎn)品的性質(zhì)與用途4.1 硫氰酸銨（硫氰化銨）脫硫廢液提取的副鹽產(chǎn)品之一硫氰酸銨應(yīng)用于醫(yī)藥、 化學(xué)合成的中間體，用于合成農(nóng)藥三環(huán)唑、葉青雙、印染輔助劑、油田追蹤劑、黑色鍍鎳，用于制造人造芥子油、攝影藥劑、聚丙烯腈的抽絲溶劑、 化學(xué)分析試劑（如銀、汞和微量鐵的測(cè)定） 、涂鋅添加劑、電鍍添加 劑等，同時(shí)還應(yīng)用于貴金屬的浮選、橡膠處理、抗生素的分離，也是 制造氰化物、亞鐵氰化物和硫脲的原料。還用作印染擴(kuò)散劑、制取雙 氧水的輔助原料， 市場(chǎng)需求量很大。 據(jù)有關(guān)單位統(tǒng)計(jì)每年國(guó)內(nèi)需求量 大約在 20 多萬噸。性質(zhì)：無色單斜晶系片狀或柱狀結(jié)晶， 有光澤。密度 1.306g/cm 3.熔點(diǎn)149.6 C。易

8、溶于水、乙醇、液氨、丙酮、吡啶和液體二氧化硫 中。溶于水時(shí)呈吸熱反應(yīng)。 遇鐵鹽生成血紅色的硫氰化鐵，與亞鐵鹽 不反應(yīng)。在日光作用下溶液呈紅色。加熱至 140C左右時(shí)形成硫脲。 170C時(shí)分解為氨、二硫化碳和硫化氫。易潮解，應(yīng)密封儲(chǔ)存。4.2 硫酸銨用于生產(chǎn)氯化銨、銨明礬、過硫酸銨、硼酸銨等銨鹽的原料，在 電鍍工業(yè)中用電鍍鐵、乙二銨鍍銅、電刷鍍鎘等溶液中，也用于鎂合 金的化學(xué)氧化、鋁及鋁合金的化學(xué)拋光及退除鋅鎳鐵合金鍍層溶液 中，在一些生物制品中大量用作鹽析劑， 是食品醬色的催化劑和用于 鮮酵母生產(chǎn)酵母菌的培養(yǎng)，也作酸性染料的助染劑和皮鞋的脫灰劑、 焊藥等。工業(yè)品是白色或帶微黃色的小晶體，含氮約

9、20-21%，是一種速效氮肥，用于一般農(nóng)作物，可作追肥，基肥、種肥， 市場(chǎng)需求量 巨大。性質(zhì)： 純品是無色斜方晶體，工業(yè)品是白色或微黃的晶體，溶于 水，同時(shí)吸熱，水溶液帶有辛辣的咸味，呈酸性反應(yīng)，不溶于乙醇， 也不溶于丙酮和氨，有吸濕性，吸濕后結(jié)成塊，235 C開始分解放出 氨氣變?yōu)樗崾搅蛩徜@，513C以上時(shí)完全分解成氨氣和硫酸，與堿類 作用放出氨氣。4.3 硫磺大部分的硫磺被用做制造磷肥和硫酸的原料， 還用于生產(chǎn)其它化 學(xué)和工業(yè)產(chǎn)品， 例如，用于濾取含有金屬的巖石， 農(nóng)用化學(xué)品的生產(chǎn)， 塑料和合成橡膠的生產(chǎn)， 紙漿和紙的生產(chǎn)過程， 以及普通化學(xué)品的生 產(chǎn)等。 隨著運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，子午線輪胎將逐

10、步取代斜膠胎。由此， 不溶性硫磺作為生產(chǎn)子午線輪胎的主要硫化劑更加引人注目。 市場(chǎng)需 求量很大。第五章 脫硫廢液付鹽提取技術(shù)方案5.1 生產(chǎn)規(guī)模脫硫廢液處理量：100mV天（相當(dāng)于年產(chǎn)200萬噸焦炭焦化廠 每天排放的廢液量）5.1.2 產(chǎn)品規(guī)模：硫酸銨： 15 噸/天硫氰酸銨： 10 噸/天硫磺： 3.5 噸/天5.2 工藝說明來自脫硫工段的脫硫廢液， 首先進(jìn)入氧化轉(zhuǎn)化器， 在加入催化劑 及空氣的情況下， 脫硫廢液中的硫代硫酸銨轉(zhuǎn)化成硫酸銨和硫磺。 轉(zhuǎn) 化后的脫硫廢液進(jìn)入脫色塔進(jìn)行脫色。 脫色后的廢液經(jīng)過過濾機(jī)把硫 磺分離出來。 分離硫磺后的廢液進(jìn)入真空蒸發(fā)釜， 蒸發(fā)到一定程度后 降溫硫酸銨結(jié)

11、晶，恒溫狀態(tài)下進(jìn)行離心過濾，硫酸銨經(jīng)過干燥、包裝 成成品。過濾后的濾液再返回硫氰酸銨結(jié)晶釜， 經(jīng)過蒸發(fā)、降溫結(jié)晶， 硫氰酸銨結(jié)晶液進(jìn)入硫氰酸銨離心機(jī)， 離心機(jī)出來的硫氰酸銨經(jīng)過干 燥機(jī)干燥后包裝待售。硫氰酸銨離心機(jī)后的濾液返回真空蒸發(fā)釜中。催化氧化轉(zhuǎn)化器上部排出的空氣夾帶有氨氣， 經(jīng)過冷凝器把氣體 冷凝成氨水，冷凝后的尾氣進(jìn)入到洗滌塔用水循環(huán)吸收后達(dá)標(biāo)排放， 氨水返回脫硫系統(tǒng)。真空蒸發(fā)釜的蒸發(fā)氣經(jīng)過冷凝器冷凝成水， 作為循環(huán)冷卻水的補(bǔ) 水或者洗滌塔的補(bǔ)充水。整個(gè)工藝采取閉路循環(huán)，三種產(chǎn)品全部回收、無“三廢”排放。5.3 工藝流程5.4催化轉(zhuǎn)化付鹽提取技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)541本技術(shù)適合于焦化氨法催化氧化

12、脫硫系統(tǒng)外排廢液的處理，處 理后的氨水全部回收，并可繼續(xù)用于脫硫系統(tǒng)。采用該工藝技術(shù)處理后的焦化脫硫廢液無任何排放物，提取出 來的產(chǎn)品有硫酸銨、硫氰酸銨和硫磺，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到一等品標(biāo)準(zhǔn)。本技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，新穎可靠，先進(jìn)實(shí)用，解決了焦化企業(yè)脫硫 廢液的環(huán)境污染問題，節(jié)約用水。采用該技術(shù)在獲得環(huán)境和社會(huì)效益的同時(shí)，還從脫硫廢液中提取大量化工產(chǎn)品，在達(dá)到節(jié)能減排的目的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用，為企業(yè)帶來較高的經(jīng)濟(jì)效益，變廢為寶，一舉兩得。第六章 主要?jiǎng)恿霸牧舷?.1 催化劑消耗： 0.1Kg/m3（ 廢液）6.2 活性炭消耗： 2Kg/m3（ 廢液）6.3 電耗： 70KWh/m3（ 廢液）6.4

13、 蒸汽： 0.5t/m 3（廢液）6.5循環(huán)冷卻水用量：60t/m 3（廢液） d6.6 水消耗： 0.2t/m 3（廢液）第七章 經(jīng)濟(jì)效益分析7.1 運(yùn)行成本估算以日處理脫硫廢水100m,日產(chǎn)硫氰酸銨10噸、硫酸銨15噸、硫磺 3.5 噸左右計(jì)算。催化劑消耗費(fèi)（10Kg/天，260元/Kg）：2600 元；活性炭消耗費(fèi)（0.2t/天，6500元/t） :1300 元電耗（ 7000度/天, 0.80 元/度）：5600 元；蒸汽耗（ 50噸/天, 200元/噸）10000元；工人工資（ 35 人,每人 100 元/天）3500 元；每日運(yùn)行費(fèi)用：23000元7.2 經(jīng)濟(jì)效益分析 硫氰酸銨 1

14、0噸/天（價(jià)格按 5000.00 元/噸計(jì)）： 50000 元/天硫酸銨 15噸/天（價(jià)格按 800.00 元/噸計(jì)）：12000 元/天硫磺3.5噸/天（價(jià)格按400元/噸計(jì)）：1400 元/天回收氨水10噸/天（濃度8%價(jià)格100元/噸計(jì)）：1000元/天 日產(chǎn)產(chǎn)品價(jià)值：67750元/天每日盈利：44750元/天由此可見，該脫硫廢水處理工藝，可獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益，該工 藝經(jīng)濟(jì)上可行。第八章項(xiàng)目投資概算8.1非標(biāo)設(shè)備名稱規(guī)格型號(hào)材質(zhì)數(shù)量 （臺(tái)）重量（t）價(jià)格（萬兀）備注1脫硫廢液儲(chǔ)槽3V=197mQ235-B117.5t15.085002蒸汽冷凝液儲(chǔ)槽v=12mQ235-B26.0t6.09

15、5003蒸發(fā)冷凝液儲(chǔ)槽3V=12.5m搪瓷212t21175004催化轉(zhuǎn)化塔32V=86.5m F=170m316L247t/4280含內(nèi)件5轉(zhuǎn)化濾液儲(chǔ)槽V=24m搪瓷/316L14.5t22.56脫色中間儲(chǔ)槽3V=24m搪瓷/316L14.5t22.57脫色塔v=3om玻璃鋼260上部為高位槽8硫氰酸銨結(jié)晶器3V=16m搪瓷336t549硫酸銨濾液槽3V=12.5m搪瓷16.0t9.010硫氰酸銨母液槽V=12.5m3搪瓷16.0t9.011轉(zhuǎn)化器冷凝器2F=258m316L/碳鋼2140.012蒸發(fā)氣冷凝器2F=170 m316L/碳鋼2100.013氨洗滌塔0 2400/ $ 1200Q

16、235-B/30417.0t8.015硫酸銨除塵器316L11.09.016硫氰酸銨除塵器316L11.09.017廢液排放槽$ 2000*2000316L11.35t6.518蒸發(fā)廢液排放槽$ 2000*2000316L11.35T6.519結(jié)晶廢液排放槽$ 2000*2000316L11,.35T6.520硫酸銨料斗316L14.021硫氰酸銨料斗316L14.022硫氰酸銨吊斗316L14.023轉(zhuǎn)化液緩沖槽50mi搪玻璃/316L15.527.524空氣預(yù)熱器2F=100m1Q2355.025溶液預(yù)熱器F=80m2316L32.026雙效蒸發(fā)系統(tǒng)2套316L160小計(jì)1021.08.2

17、外購(gòu)設(shè)備序 號(hào)名稱規(guī)格型號(hào)材質(zhì)數(shù)量（臺(tái)）價(jià)格（萬元）備注1硫磺壓濾機(jī)120m2聚丙烯2套24.02硫酸銨離心機(jī)臥式離心機(jī) 11 + 18.5KW過流件316L1套21.03硫氰酸銨離心機(jī)臥式離心機(jī) 11 + 18.5KW過流件316L1套18.04硫酸銨干燥機(jī)2.2*2KW316L/碳鋼1套20.05硫氰酸銨干燥機(jī)2.2*2KW316L/碳鋼1套20.06螺旋輸送機(jī)31612套6.07熱風(fēng)器26.08送風(fēng)機(jī)15KW22.09冷風(fēng)機(jī)3KW22.010廢液進(jìn)料泵350m/h H=32m過流件30424.011過濾泵325 m /h H=60m過流件316L24.612脫色泵325 m /h 25m

18、 4*2KW過流件316L23.613蒸汽冷凝液泵312.5 m /h 50m 7.5KW鑄鐵21.614氨水泵325 m /h 32m 7.5*2KW過流件30422.415冷卻水泵3500 m /h 40m 90KW鑄鐵210.016真空泵6001/s 45kw碳鋼3臺(tái)30.017液下泵15nf/h 20m 4KW316L35.018氧化風(fēng)機(jī)360m/min 132KW鑄鐵2臺(tái)24.019冷水機(jī)組10 萬 Kcal/h2套2220包裝機(jī)組合件2套3021涼水塔3500 m /h 7.5kw組合件1套25.022電動(dòng)葫蘆1.5t/h1臺(tái)1.523小計(jì)282.78.3工藝管道、閥門、管件等安裝材料：120.0 萬元序號(hào)名稱材 質(zhì)單位數(shù)量?jī)r(jià)格（萬元）備注1工藝管道、管件316L/20#/Q235-B宀 宗1452各種閥門316