第二章超臨界二氧化碳在染整加工中的應(yīng)用

1、第二章第二章 超臨界二氧化碳超臨界二氧化碳及其在染整加工中的應(yīng)用及其在染整加工中的應(yīng)用纖維染色需要介質(zhì)纖維染色需要介質(zhì)染色介質(zhì)必須具備的功能：染色介質(zhì)必須具備的功能：溶解或分散染料；溶解或分散染料；潤(rùn)濕、溶脹或增塑纖維潤(rùn)濕、溶脹或增塑纖維溶解助劑，利于它們發(fā)揮作用溶解助劑，利于它們發(fā)揮作用對(duì)染料的染色親和力、上染速率、勻染性和染對(duì)染料的染色親和力、上染速率、勻染性和染色牢度有益。色牢度有益。最常用的染色介質(zhì)是水最常用的染色介質(zhì)是水水作為染色介質(zhì)面臨的問(wèn)題：水作為染色介質(zhì)面臨的問(wèn)題：1 水資源日益枯竭；水資源日益枯竭；2 水污染日益嚴(yán)重。水污染日益嚴(yán)重。無(wú)水節(jié)水染整技術(shù)成為發(fā)展方向無(wú)水節(jié)水染整技

2、術(shù)成為發(fā)展方向無(wú)水和節(jié)水染色的研究和應(yīng)用：無(wú)水和節(jié)水染色的研究和應(yīng)用：有機(jī)溶劑染色有機(jī)溶劑染色成本高、生態(tài)問(wèn)題；成本高、生態(tài)問(wèn)題；助劑增溶染色；助劑增溶染色；溶劑溶劑/水乳液染色；水乳液染色；超臨界二氧化碳流體作為介質(zhì)染色。超臨界二氧化碳流體作為介質(zhì)染色。1 1、二氧化碳的性質(zhì)、二氧化碳的性質(zhì) 二氧化碳在常溫常壓下是一種氣體，無(wú)二氧化碳在常溫常壓下是一種氣體，無(wú)色、無(wú)臭和不會(huì)燃燒的氣體，比空氣重色、無(wú)臭和不會(huì)燃燒的氣體，比空氣重1.51.5倍倍，非極性，沸點(diǎn)低，臨界溫度，非極性，沸點(diǎn)低，臨界溫度31.131.1度，加壓度，加壓易液化，液態(tài)二氧化碳對(duì)非極性物質(zhì)有較強(qiáng)易液化，液態(tài)二氧化碳對(duì)非極性物

3、質(zhì)有較強(qiáng)的溶脹和溶解能力。的溶脹和溶解能力。一、超臨界二氧化碳流體及性質(zhì)一、超臨界二氧化碳流體及性質(zhì)2、超臨界二氧化碳、超臨界二氧化碳31.17.39MPa一些物質(zhì)的超臨界溫度和壓力一些物質(zhì)的超臨界溫度和壓力超臨界流體的密度是氣體的近千倍；粘度與超臨界流體的密度是氣體的近千倍；粘度與氣體相仿；擴(kuò)散系數(shù)是液體的數(shù)百倍。氣體相仿；擴(kuò)散系數(shù)是液體的數(shù)百倍。3 3、超臨界流體的特性、超臨界流體的特性特性：特性：l 在臨界壓力以上，不管如何加熱，超臨界流體也不在臨界壓力以上，不管如何加熱，超臨界流體也不會(huì)變?yōu)闅怏w；在臨界溫度以上，不管如何加壓，超臨會(huì)變?yōu)闅怏w；在臨界溫度以上，不管如何加壓，超臨界流體也不

4、會(huì)變?yōu)橐后w界流體也不會(huì)變?yōu)橐后w；l超臨界流體具有氣體的特性，能夠均勻分布于整個(gè)超臨界流體具有氣體的特性，能夠均勻分布于整個(gè)容器中，擴(kuò)散系數(shù)大，粘度低；容器中，擴(kuò)散系數(shù)大，粘度低；l密度比較高，和液體的密度接近；密度比較高，和液體的密度接近；l超臨界流體作為溶劑，其對(duì)物質(zhì)的溶解能力與其本超臨界流體作為溶劑，其對(duì)物質(zhì)的溶解能力與其本身的極性以及被溶解物質(zhì)的極性相關(guān)，同時(shí)，溶解度身的極性以及被溶解物質(zhì)的極性相關(guān)，同時(shí)，溶解度隨壓力和溫度的變化很大。隨壓力和溫度的變化很大。二氧化碳的超臨界流體二氧化碳的超臨界流體 二氧化碳超臨界流體具有有機(jī)溶劑類(lèi)似二氧化碳超臨界流體具有有機(jī)溶劑類(lèi)似的溶解性能，對(duì)非極性

5、物質(zhì)，如正己烷、二的溶解性能，對(duì)非極性物質(zhì)，如正己烷、二氯甲烷、非極性的分散染料等有很好的溶解氯甲烷、非極性的分散染料等有很好的溶解能力，對(duì)極性物質(zhì)溶解能力差。能力，對(duì)極性物質(zhì)溶解能力差。二氧化碳超臨界流體的特性及應(yīng)用二氧化碳超臨界流體的特性及應(yīng)用l二氧化塘超臨界流體可用于咖啡和香精的萃取二氧化塘超臨界流體可用于咖啡和香精的萃取、石油的提純、藥物的精制。、石油的提純、藥物的精制。l在染整工藝中，二氧化碳流體可用作分散染料在染整工藝中，二氧化碳流體可用作分散染料無(wú)水染色介質(zhì)，染色過(guò)程不產(chǎn)生廢水，殘留染料無(wú)水染色介質(zhì)，染色過(guò)程不產(chǎn)生廢水，殘留染料可以回收，是一種清潔生產(chǎn)技術(shù)?？梢曰厥?，是一種清潔生

6、產(chǎn)技術(shù)。1 1、分散染料超臨界二氧化碳染色的特點(diǎn)：、分散染料超臨界二氧化碳染色的特點(diǎn)：上染速度快上染速度快勻染和透染性好勻染和透染性好染色重現(xiàn)性好染色重現(xiàn)性好染色工藝流程短染色工藝流程短不用水，無(wú)廢水污染問(wèn)題不用水，無(wú)廢水污染問(wèn)題染料可重復(fù)利用，不須添加助劑染料可重復(fù)利用，不須添加助劑常規(guī)方法難染的纖維也能染色常規(guī)方法難染的纖維也能染色二氧化碳無(wú)毒、不燃，可重復(fù)使用。二氧化碳無(wú)毒、不燃，可重復(fù)使用。二、分散染料超臨界二氧化碳流體染色二、分散染料超臨界二氧化碳流體染色2 2、采用超臨界流體技術(shù)進(jìn)行分散染料染色，、采用超臨界流體技術(shù)進(jìn)行分散染料染色，上染率高、勻染性好、透染性好，因?yàn)椋荷先韭矢?、?/p>

7、染性好、透染性好，因?yàn)椋簂對(duì)染料的溶解性好，可以杜絕分散染料水介質(zhì)染對(duì)染料的溶解性好，可以杜絕分散染料水介質(zhì)染色時(shí)因溶解度不好產(chǎn)生的問(wèn)題，色時(shí)因溶解度不好產(chǎn)生的問(wèn)題，可以使用純分散染可以使用純分散染料，免用大量的分散劑；料，免用大量的分散劑；l 流體的粘度低，分子間作用力小，染料的擴(kuò)散阻流體的粘度低，分子間作用力小，染料的擴(kuò)散阻力小，滲透和移染好，容易染勻和染透；力小，滲透和移染好，容易染勻和染透；l可以采用高溫低壓的染色條件，適當(dāng)降低染料可以采用高溫低壓的染色條件，適當(dāng)降低染料溶解度，從而提高平衡上染率、增加擴(kuò)散速度；溶解度，從而提高平衡上染率、增加擴(kuò)散速度；l超臨界流體與染料分子之間作用力

8、小，染料在超臨界流體與染料分子之間作用力小，染料在流體中擴(kuò)散速度快，纖維表面擴(kuò)散邊界層薄，利流體中擴(kuò)散速度快，纖維表面擴(kuò)散邊界層薄，利于染料吸附。于染料吸附。3 3、超臨界二氧化碳流體染色、超臨界二氧化碳流體染色發(fā)展?fàn)顩r：發(fā)展?fàn)顩r： 該技術(shù)由德國(guó)北德紡織研究院提出并進(jìn)行該技術(shù)由德國(guó)北德紡織研究院提出并進(jìn)行了大量的研究，得到世界范圍的重視，成為研了大量的研究，得到世界范圍的重視，成為研究熱點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的無(wú)水染色技究熱點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的無(wú)水染色技術(shù)。但目前尚不能大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。術(shù)。但目前尚不能大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。 1989年，德國(guó)Bochum的Ruhr大學(xué)的理科碩士論文

9、課題與G M Schneider教授合作，采用這種新技術(shù)進(jìn)行了首次實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的合成纖維染色。德國(guó)Krefeld的德國(guó)西北紡織研究中心(DTNW)繼續(xù)這項(xiàng)工作，在靜態(tài)染色設(shè)備中染色。此后， Ciba精化公司和瑞士Basel公司合作為染料制造商并取得許多適合于超臨界二氧化碳染色的分散染料的專(zhuān)利。 1991年，德國(guó)Velen的Jasper公司與德國(guó)西北紡織研究 中心合作，制造了首臺(tái)半工業(yè)規(guī)模的染色機(jī)。 1995年，在德國(guó)Hagen的UHDE公司的努力探索下，德國(guó)西北紡織研究中心建成了一臺(tái)具有30L的高壓釜，可染2只筒子紗的二氧化碳染色設(shè)備，這臺(tái)新的設(shè)備包括一個(gè)萃取循環(huán)裝置，以在染色工藝中去除和分離剩

10、余的染料紡紗油脂，在更換染料時(shí)用于清潔設(shè)備，以及用于二氧化碳的再循環(huán)，另外還有一只獨(dú)立染料儲(chǔ)存槽與一只高速泵成一體化，此后，國(guó)際上對(duì)這一技術(shù)的興趣越來(lái)越高。超臨界二氧化碳染色設(shè)備超臨界二氧化碳染色設(shè)備染色條件：染色條件：壓力：壓力：2030MPa溫度：溫度：80160（也可高達(dá)（也可高達(dá)300）時(shí)間：時(shí)間：520min染色過(guò)程：染色過(guò)程： 織物卷繞于有孔不銹鋼輥上織物卷繞于有孔不銹鋼輥上 懸掛于高壓罐懸掛于高壓罐中中 粉狀染料置于染罐底部粉狀染料置于染罐底部 隔絕空氣下沖入隔絕空氣下沖入CO2氣體氣體 升溫至所需溫度升溫至所需溫度 等溫壓縮至所需等溫壓縮至所需壓力壓力 恒壓下攪拌染色恒壓下攪拌

11、染色 減壓排氣減壓排氣 結(jié)束。結(jié)束。染色條件對(duì)染色的影響染色條件對(duì)染色的影響溫度：溫度：溫度升高，染料溶解度和擴(kuò)散速度提溫度升高，染料溶解度和擴(kuò)散速度提高，上染速度增加；高，上染速度增加；壓力：壓力：壓力升高，流體密度增加，染料濃度壓力升高，流體密度增加，染料濃度可以提高，但擴(kuò)散速度降低?？梢蕴岣撸珨U(kuò)散速度降低。一般采用較高溫度和較低壓力條件染一般采用較高溫度和較低壓力條件染色，可以達(dá)到較好的效果：色，可以達(dá)到較好的效果：染料濃度染料濃度低，擴(kuò)散速度快、勻染和透染性好，具體低，擴(kuò)散速度快、勻染和透染性好，具體染色時(shí)，應(yīng)根據(jù)纖維特性、染料性能、染染色時(shí)，應(yīng)根據(jù)纖維特性、染料性能、染色濃度來(lái)控制

12、溫度和壓力，以獲得所需的色濃度來(lái)控制溫度和壓力，以獲得所需的染色效果。染色效果。7 7、超臨界二氧化碳流體染色存在的問(wèn)題：、超臨界二氧化碳流體染色存在的問(wèn)題：1 1）設(shè)備高壓裝置，成本高，投資大；）設(shè)備高壓裝置，成本高，投資大；2 2）適用的染料品種少，尤其缺少天然纖維染色）適用的染料品種少，尤其缺少天然纖維染色所需的染料；所需的染料；3 3）染色工藝尚須進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。）染色工藝尚須進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。1、超臨界流體用于親水性纖維染色、超臨界流體用于親水性纖維染色三、超臨界二氧化碳流體應(yīng)用于其它纖維染色三、超臨界二氧化碳流體應(yīng)用于其它纖維染色大連工業(yè)大學(xué)超臨界二氧化碳流體用于羊毛纖維的染色染料：

13、活性分散翠藍(lán)2G-SF染色溫度：染色溫度：110時(shí)間：時(shí)間：90min90min壓力：壓力：25MPa時(shí)間：時(shí)間：90min壓力：壓力：25MPa溫度：溫度：1202、超臨界流體用于丙綸纖維染色的研究、超臨界流體用于丙綸纖維染色的研究7080901001101201.01.52.02.53.0斷裂強(qiáng)力 CN溫度 超臨界CO2處理 水處理3、超臨界二氧化碳流體處理、超臨界二氧化碳流體處理PLA纖維纖維天津工業(yè)大學(xué)020406080100120160161162163164165166167168169170171172173174175176177178Y 熔點(diǎn)（ ）X 處理溫度（ ） 超臨界C

14、O2處理 水處理0204060801001201.31.41.51.61.71.81.9Y 雙折射率X 處 理 溫 度 （ ） 超 臨 界 CO2處 理 水 處 理超臨界二氧化碳流體對(duì)超臨界二氧化碳流體對(duì)PLA纖維染色纖維染色不同染色介質(zhì)染色不同染色介質(zhì)染色PLA纖維的纖維的K/S值對(duì)比值對(duì)比溫度5060708090100110超臨界CO2介質(zhì)K/S值3.603.594.455.997.239.5419.35水介質(zhì)K/S值2.934.1011.3117.944、超臨界二氧化碳流體對(duì)芳綸、超臨界二氧化碳流體對(duì)芳綸1313纖維染色纖維染色 熱穩(wěn)定性優(yōu)異，熱分解溫度400430,220使用10年，短

15、時(shí)間暴露于300高溫不收縮、催化、軟化、熔融。 阻燃性好，屬于難燃纖維，有自熄性，LOI=28%，具有“防火纖維”美稱(chēng)； 芳綸1313是一種柔性高分子，強(qiáng)度較高，伸長(zhǎng)較大，耐磨性和耐用性好。時(shí)間：60min時(shí)間；60min溫度/ 80 90 100 110 120 （K/S)0 2.466 2.941 3.278 4.721 6.476芳綸 (K/S)1 2.398 2.808 3.113 4.518 6.249 (K/S) 0.068 0.133 0.165 0.203 0.227織物超臨界二氧化碳染色還原清洗前后K/S值四、超臨界二氧化碳流體在紡織品加工中的其四、超臨界二氧化碳流體在紡織品

16、加工中的其它應(yīng)用它應(yīng)用1、用于麻織物的處理2、超臨界流體用于、超臨界流體用于PBO纖維表面改性纖維表面改性哈爾濱工業(yè)大學(xué) 聚對(duì)苯撐苯并二噁唑纖維：高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐燒蝕、耐高溫，是一種理想的復(fù)合材料增強(qiáng)體，但其表面光滑，活性官能團(tuán)含量少，PBO纖維與樹(shù)脂復(fù)合時(shí)兩者之間粘結(jié)性能差，因此，需要對(duì)其改性。3、PVDF表面改性表面改性 PVDF膜表面強(qiáng)疏水性不僅使其具有低的吸液率、高傳質(zhì)阻力和嚴(yán)重的膜污染，而且不易進(jìn)一步功能化，在超臨界介質(zhì)中對(duì)其進(jìn)行接枝改性，可改善膜的親水性，提高微孔膜的抗污染性。馬來(lái)酸酐和苯乙烯滌綸織物SCCO2溶解擴(kuò)散插嵌疏水試劑滌綸用于滌綸織物的疏水整理用于滌綸織物的疏

17、水整理51015202530110115120125130135140145接觸角/壓力/MPa20406080100120140160136138140142144146148接觸角/溫度/n繼美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)、日本、瑞士等國(guó)之后，中國(guó)在這一領(lǐng)域的研究也非?；钴S。n超臨界流體萃取研究始于20世紀(jì)80年代初，目前全國(guó)已建成10余套工業(yè)規(guī)模萃取裝置，中小型設(shè)備，達(dá)百余套。 國(guó)內(nèi)超臨界二氧化碳設(shè)備及其應(yīng)用現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)超臨界二氧化碳設(shè)備及其應(yīng)用現(xiàn)狀n二十一世紀(jì)初，我國(guó)自行研究制造了超臨界流體染色實(shí)驗(yàn)設(shè)備，目前在嘗試著工業(yè)化設(shè)備的制造。n超臨界二氧化碳流體的應(yīng)用研究與工業(yè)化應(yīng)用范圍涉及到了多領(lǐng)域、多方面。

18、如食品（桂花凈油、丁香，八角油 ）、化妝品（蘆薈汁）、中醫(yī)藥（ 丹參酮、厚樸酚、青篙索 ）、生物制品、保健品、納米材料、高分子等。n在紡織品方面涉及到了多種纖維的染色、前處理、后整理、織物洗滌等。 德陽(yáng)四創(chuàng)科技有限公司德陽(yáng)四創(chuàng)科技有限公司 超臨界流體超臨界流體CO2CO2萃取成套設(shè)備簡(jiǎn)介萃取成套設(shè)備簡(jiǎn)介 型型 號(hào)號(hào) 容積容積 （L） 壓壓 力力 （MPa） SC1-80 1 32 80 SC5-80 5 32 80 SC25-42 2 x 25 42 SC50-50 2 x 50 32 50 SC100-50 3 x 100 42 50 SC300-42 2 x 300 32 42 SC500

19、-42 2 x 500 32 42 天津工業(yè)大學(xué)的研究工作天津工業(yè)大學(xué)的研究工作n我校于2003年購(gòu)置了南通飛宇石油科技開(kāi)發(fā)有限公司一臺(tái)超臨界CO2染色實(shí)驗(yàn)設(shè)備，并開(kāi)展了一些探索性的研究工作。n芳綸纖維染色。n天然色素染色。n聚乳酸纖維染色。浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所 超臨界二氧化碳體系中PVDF微 孔膜的表面接枝改性n以SCCO2為分散介質(zhì)在聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜表面進(jìn)行馬來(lái)酸酐和苯乙烯的接枝聚合反應(yīng)，接枝不僅發(fā)生在膜的外表面，而且深入至膜孔的內(nèi)部表面，改善了膜的親水性，提高了微孔膜的抗污染性能。東華大學(xué)的研究工作東華大學(xué)的研究工作n2001年?yáng)|華大學(xué)國(guó)家染整工程

20、技術(shù)研究中心與南通飛宇石油科技開(kāi)發(fā)有限公司合作生產(chǎn)了我國(guó)第一臺(tái)用于染色的超臨界CO2實(shí)驗(yàn)設(shè)備，并開(kāi)展了研究工作：n滌綸染色工藝參數(shù)和染色機(jī)理的研究 。n分散染料結(jié)構(gòu)對(duì)上染率影響的研究 。n研制一套溶解度測(cè)定裝置，研究不同結(jié)構(gòu)的分散染料受超臨界二氧化碳溫度和壓力變化的影響規(guī)律及其與上染率的關(guān)系。其它領(lǐng)域的應(yīng)用其它領(lǐng)域的應(yīng)用1、京星龍萃取工程有限公司（中外合資） 萃取沙棘油 260升2 43MPa 2、 北京拔萃生物工程集團(tuán) 310升2 42MPa 3、 三鳴生物工程有限公司（中外合資） 萃取亞麻酸 300升2 32MPa 4、 中國(guó)科學(xué)院山西煤化所 萃取沙棘油 260升2 43MPa 5、 保定

21、綠德?tīng)柹镏破酚邢薰?萃取卵磷脂 100升3 50MPa 德陽(yáng)四創(chuàng)德陽(yáng)四創(chuàng)廣州美晨高新分離技術(shù)有限公司 為中山大學(xué)建造的超臨界二氧化碳實(shí)驗(yàn)設(shè)備。設(shè)備特點(diǎn)是集超臨界萃取與超臨界反應(yīng)于一體 賽普泰克有限公司賽普泰克有限公司超臨界萃取與超臨界反應(yīng)設(shè)備超臨界萃取與超臨界反應(yīng)設(shè)備型號(hào)型號(hào) SFT-100； SFT-150 ； SFT-250； SFT-1000 SFT-100超臨界流體萃取系統(tǒng)超臨界流體萃取系統(tǒng) 賽普泰克有限公司工作參數(shù)n 萃取釜體積 10 至 1000 mL n 操作壓力高達(dá)10,000 psi (68.9 mPa) n PID 壓力和溫度控制系統(tǒng) n 配有流體預(yù)熱器和流量計(jì) n 對(duì)

22、萃取物不同的收集方式 n 可選夾帶劑添加方式 n 溫度范圍：常溫 - 150n 溫度精確度：+/- 0 .5SFT-150超臨界萃取超臨界萃取/反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng) 系統(tǒng)配有1000mL萃取器 SFT-150超臨界萃取超臨界萃取/反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備參數(shù)反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備參數(shù)n 最大容積為4升 n 最大壓力為10,000PSI (68.9Mpa) n 多種萃取器選擇 n 攪拌系統(tǒng)，可選 n 共溶劑進(jìn)料單元，可選 n流體預(yù)熱系統(tǒng)， SFT-250超臨界萃取/反應(yīng)系統(tǒng) 帶高壓攪拌SFT-250超臨界萃取/反應(yīng)系統(tǒng)參數(shù)n具有SFT-150的所有功能外，SFT-250還具有以下功能：n 自動(dòng)壓力控制 n 更大的萃取釜可

23、供選擇 n 可通過(guò)電腦獲取試驗(yàn)數(shù)據(jù) n 窗口式萃取釜/反應(yīng)釜 n 具有更高的二氧化碳和夾帶劑流量 n 柜式結(jié)構(gòu)配置 SFT-1000超臨界萃取超臨界萃取/反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng) 配有20L萃取器SFT-1000超臨界萃取系統(tǒng) 配有20L萃取器 SFT-1000超臨界萃取系統(tǒng) 配有20L萃取器 北京新特科技發(fā)展公司制造北京新特科技發(fā)展公司制造 n1、萃取釜：1L1000L（2535MPa）固液態(tài)兩用n2、分離釜：1L500L（515MPa）n3、精餾塔：內(nèi)徑50500、2535MPan4、CO2高壓泵：20L3000L/40MPan5、溫度控制：自動(dòng)控溫1n6、壓力控制：自動(dòng)控制穩(wěn)壓、操作安n7、組合形式：二萃一塔一分北京新特科技發(fā)展公司已開(kāi)發(fā)的應(yīng)用北京新特科技發(fā)展公司已開(kāi)發(fā)的應(yīng)用n食品：姜油（姜油樹(shù)脂）、大蒜油、莽草酸、靈芝孢子油、沙棘