檸檬桉木材中二氧化硅的分布和含量的測定

1、檸檬桉木材中二氧化硅的分布和含量的測定楊燕 邱堅 歐志翔 閉梅松（西南林學院木質科學與裝飾工程學院昆明650224）摘 要：生物礦化所形成的木材-無機質復合材是當前木材科學研究的熱點之一，要實現(xiàn)木材-無機質復合材的人工模擬，其關鍵還是在于研究和探討木材生物礦化的機理，因此要對木材中無機物的分布及其含量進行研究，從而獲取生物礦化所形成的木材/無機質復合材料的形成機理，以此來指導木材的生物改性或木材/無機復合材的仿生合成。本文采用光學顯微鏡對檸檬桉(Eucalyptus citriodora)木材中二氧化硅的分布進行觀察，得出檸檬桉木材中二氧化硅主要分布在射線細胞中，同時大量的晶體存在于軸向薄壁細

2、胞中,早材中的硅石多于晚材中的硅石；采用重量法對其不同高度、不同年輪分層中灰分和二氧化硅的含量進行的分析表明：(1)檸檬桉木材中灰分和二氧化硅的含量隨著高度的增加而降低； (2)檸檬桉木材灰分和二氧化硅的含量從邊材部位向心材部位減少。關鍵詞：檸檬桉 灰分 硅石 木射線 生物礦化The Destribution and Content of Silica and Ash of Lemon EucalyptusYANG Yan QIU Jian OU Zhi-xiang BI Mei-song (Southwest forestry college Faculty of Wood Science

3、and Decoration Engineering Kunming 650224) Abstract: The wood-inorganic composites formed by biomineralization is forward position of world nowadays in material science development field. The key to realize wood-inorganic composites of man-made simulatation is to research and study on biomineralizat

4、ion mechanism，we should detect the distribution of inorganic constituent and the content in timber and obtain formation mechanism on biomineralization which can be used to guide wood modified technique or bionic technique on wood-inorganic composites. In this paper the distribution of silica in Lemo

5、n Eucalyptus has been observed . The results are as follow :silicon are deposided in the ray cell and crystals are deposided in axial parenchyma . The silicon of earlywood are more than that of latewood. The contents of SiO2 and ash of Lemon eucalyptus has also been researched by quantitative analys

6、is.The results indicate: (1) The contents of SiO2 and ash of Lemon eucalyptus decreace with its highty increacing.(2) The contents of SiO2 and ash of Lemon eucalyptus sapwood is decreacing from sapwood to heartwood.Key words: Lemon Eucalyptus, Ash, Silica, Radial Ray, Biomineralization很多熱帶木材細胞中都含有大量

7、的二氧化硅、草酸鈣、碳酸鈣等無機晶體，這些礦物質不僅能夠維持自身正常的生命活動而且可以影響其物理化學性質，它們在木材中起到了提高木材本身機械強度、物理力學強度，克服木材自身缺陷等優(yōu)點，木材中礦物質很少的量都會帶來較高的物理、力學性能的大大提高2。第一作者簡介：楊燕，女，西南林學院木質科學與裝飾工程學院，碩士研究生。研究方向：木材-無機質復合材料。研究領域：木材學與木材功能性改良。聯(lián)系方式：yangyanrainy內外很多學者對木材中礦物質的分布和含量進行了研究。國內學者周崟等研究發(fā)現(xiàn)裸子植物紫果冷杉(Abies recurvata) 木材細胞中含有硅的沉積物，該硅石

8、在光鏡下是透明的，大小在25微米，半定量的分析結果表明硅元素的含量為93.75%，鈉1.80%，鉀0.87%，鋁1.42%，鈣2.30% 3。張耀麗等采用重量法定量測定了21種蘇里南商用木材的灰分及二氧化硅含量，認為鐵線子、雙柱蘇木、上位獨蕊木、圭亞那雙柱蘇木等樹種的硅含量較高，分別為0.934%，0.759%，0.740%和0.698%；孿葉蘇木、尾狀綠心樟、紅色綠心樟等樹種的硅含量較低，分別為0.026%，0.035%，0.040%；蟻木及小花馬蒂奧豆等樹種的硅含量則分別為0.006%，0.007%4。從宏觀角度看木材中二氧化硅的含量因樹種而異,且差異很大。N.Torelli等的研究表明,

9、有些樹種的二氧化硅含量僅為0.0001%或根本不含有,而有些樹種的二氧化硅含量可達1.4%5 。此外，值得注意的是有研究表明當木材的硅含量大于0.5%時,對木材的機械加工性能具有決定性的影響6。許多植物中都含有細胞狀的棱晶形草酸鈣晶體，通常集中在葉子部位，像大黃屬植物的葉子中其草酸鈣晶體的含量占其絕干重的15%10,像苔蘚類植物中草酸鈣晶體的量占其絕干重的60%以上11，仙人掌植物中草酸鈣的含量占其絕干重的85%以上12。本文采用光學顯微鏡觀察檸檬桉木材中二氧化硅的分布，采用重量法測定其灰分和二氧化硅的含量。1實驗方法1.1 試驗材料（1）試材：檸檬桉（Eucalyptus citriodor

10、a）為桃金娘科（Myrtaceae）桉樹屬（Eucalyptus）常綠喬木，本研究標本采自廣西壯族自治區(qū)南寧市林場，兩株檸檬桉樹種采集表和樹種產地的情況參見表1和表2。木材按不同高度、不同分層（每4-6個年輪分作一層）制作顯微切片供觀察用，將不同高度、不同分層的試樣材料置入粉碎機中研磨成木粉，截取能通過40目篩但不能通過60目篩的部分木粉，風干，貯存于具有磨砂玻璃的廣口瓶中，供灰分和二氧化硅含量測定使用，參見表3。表1 兩株檸檬桉樹種驗木采集表樣木編號胸高直徑(cm)伐根處年輪數(shù)(個)樹齡(年)樹高(m)試 材最大最小全高枝下高編號截取高度(m)長度(m)小頭去皮直徑（cm）最大最小檸檬桉I2

11、11920201813a基部302322b1.3m302019檸檬桉II232030302115IIa基部302221IIb1.3m302018IIc1/2高301817IId樹梢30109表2 兩株樹種產地的情況樹木名稱產地名稱產地面積(萬公頃)產地土壤土壤ph值產地海拔(m)檸檬桉I南寧市高峰林場80 赤紅壤5.0-6.0150檸檬桉II南寧市東門林場30 赤紅壤4.5-6.080表3 不同高度和不同分層切片制作試驗材料不同高度不同分層備注檸檬桉IIa(基部)Ia1Ia6從邊材向心材開始編號Ib(1.3m)Ib1Ib6檸檬桉IIIIa(基部)IIa1IIa6IIb(1.3m)IIb1IIb

12、6IIc(1/2全高)IIc1IIc4IId(樹梢)IId1IId3（2）儀器設備 Olympus光學顯微鏡、植物粉碎機、高溫爐、烘箱、電子分析天平，40目及60目標準銅絲網篩、瓷坩堝、瓷坩堝鉗子、干燥器(內裝有變色硅膠應保持藍色)、濾紙、漏斗、燒杯。（3）試劑 濃鹽酸、硫酸銀。1.2 試驗方法在此次實驗我們采用重量法測定檸檬桉木材中灰分和二氧化硅的含量。（1）水分的測定按國家標準GB/T 2677.2-93的方法進行。（2）灰分的測定按國家標準GB/T 2677.3-93的方法進行。（3）木材中硅化物含量的測定在灰分含量測定后，加入一定量的濃鹽酸（比重1.19）于裝有灰分的坩堝中，至殘渣全部

13、溶解后，再多加12ml，在沸水浴上蒸干；再加入濃鹽酸至殘渣全部潤濕，再蒸干，然后將坩堝移入烘箱，在105110烘干1h后，取出冷卻。加入濃鹽酸至殘渣全部潤濕，再加入熱水以溶解殘渣，并將其移入150ml燒杯中。加水至溶液總量約為100ml，煮沸，趁熱用濾紙過濾，以熱水洗滌至洗液中不含有氯化物為止。將殘渣連同濾紙移入已恒重的瓷坩堝，烘干，灼燒至恒重，所增加的重量（減去濾紙的灰分重量，若為無灰濾紙可不用減），即為二氧化硅重量。二氧化硅含量計算公式如下：式中: -坩堝重+濾紙灰分,g；-含有二氧化硅的坩堝重和濾紙灰分,g；-絕干試件重,g以上三次測定的算術平均值報告結果，要求準確到小數(shù)點后第二位，三次

14、測定計算值間誤差不應超過0.05%。2結果與分析2.1 檸檬桉木材的顯微構造觀察導管橫切面為卵圓及圓形，短徑列復管孔(2-4個)及管孔團，少數(shù)單管孔。環(huán)管管胞常見；位于導管周圍；具緣紋孔近圓形，紋孔口內含，透鏡形及X形。軸向薄壁組織環(huán)管狀及星散與星散-聚合狀；薄壁細胞端壁節(jié)狀加厚不明顯至略明顯，菱形晶體普遍，分室含晶體細胞可連續(xù)多至20個或以上。木射線非疊生，射線組織同形單列及多列。射線細胞卵圓形至橢圓形，少數(shù)圓形，部分含樹膠，晶體未見，含硅石，端壁節(jié)狀加厚及水平壁紋孔略明顯。觀察結果和成俊卿等著13的觀察結果一致。硅石是高等被子植物和裸子木材細胞內含物中廣泛存在的一種無機物質，一般認為它主要

15、以二氧化硅膠的無機物形態(tài)（SiO2.nH2O）存在的。早在1857年Crüger首次在金虎尾科(Chrysobalanaceas)一些種的次生木質部中發(fā)現(xiàn)硅粒，硅石主要分布在木射線細胞和軸向薄壁組織細胞中，以木射線細胞中分布最普遍，偶爾亦出現(xiàn)在纖維和導管分子的侵填體中，常呈顆粒狀或顆粒團狀3。Richter(1980)分析了樟科植物750多種木材，約有400多種木材含有無機晶體顆粒，其中140種含有硅石，其中大部分的晶體存在于射線薄壁細胞中，大量的硅石主要存在于木射線細胞中，只有少部分存在于軸向薄壁細胞中，其中木纖維中沒有晶體的出現(xiàn)14。從圖2檸檬桉木材的徑切面中我們也可以看到：硅石

16、(位置2)主要位于木射線中，形狀不規(guī)則，邊部呈黑色，中間透明；在軸向薄壁組織的分室細胞中存在著一長串形狀規(guī)則的菱形晶體(位置1)。圖1 橫切面×4 圖2 徑切面圖×40 圖3 弦切面×102.2 不同高度對檸檬桉木材中灰分和二氧化硅含量的影響通過對兩株檸檬桉木材灰分和二氧化硅含量的定量測定，基部處的灰分和二氧化硅含量高于1.3m處硅含量，高于1/2全高處，高于樹梢處?；恐谢曳值暮靠蛇_0.60.7%，二氧化硅的含量可達0.20.3%；1.3m處的灰分的含量可達0.50.7%，二氧化硅的含量可達0.1%，參見表4、圖4和圖5。檸檬桉木材中灰分和二氧化硅含量自下而上

17、逐漸減少的原因有兩點：第一，木材自下而上年齡逐漸減少，隨著樹齡的減少木材中無機元素量的積累也隨之減少。第二，木本植物導管密度對水分和無機物質的輸導能力的影響很大，導管密度的垂直分布表現(xiàn)為隨樹干高度的增加，其密度也隨之增加。密度的增加會使水分和無機物質的輸導能力降低，所以隨著高度的增加，檸檬桉木材中灰分和二氧化硅的含量也隨之減少。表4 不同高度其灰分和二氧化硅含量不同高度灰分含量(%)二氧化硅含量(%)第一株檸檬桉Ia(基部)0.63310.3073Ib(1.3m)0.52150.1236第一株檸檬桉IIa(基部)0.70930.2152IIb(1.3m)0.70470.1280IIc(1/2全

18、高)0.67230.0837IId(樹梢)0.64270.05901為基部，2為1.3m處圖4 第一株檸檬桉不同高度灰分和二氧化硅含量的比較1為基部，2為1.3m處，3為1/2全高處，4為樹梢處圖5 第二株檸檬桉不同高度灰分和二氧化硅含量的比較2.3 不同分層對檸檬桉木材中二氧化硅含量的影響通過對兩株檸檬桉不同高度的灰分和二氧化硅含量進行了徑向分布測定，從表5和圖6、圖7可以看到，從邊材向心材檸檬桉中灰分和二氧化硅含量依次減少，樹高位置的灰分和二氧化硅的徑向分布模式是一致的即不同高度下灰分和二氧化硅的含量都是從邊材向心材依次減少的。據Okada .N等14 (1988)對日本柳杉(Crypto

19、meria japonica)等的研究可以說明這一點，如K和Mn的含量從心材到邊材是逐漸減少的，即使在不同高度K和Mn的含量從心材到邊材也是逐漸減少的。Ca在不同樹高位置的徑向分布模式亦不變,總是保持穩(wěn)定。即這些元素即使在不同的樹高位置,也將保持它們特有的徑向分布。礦質元素的徑向分布主要受樹木的生理因素影響,尤其是心材化。在心邊材界,一些元素在邊材轉化為心材時增加,另一些減少。即在木材的心材化過程中,某些元素從木材組織中排除,某些元素積聚,出現(xiàn)了元素的再移動。檸檬桉木材中邊材中灰分和二氧化硅含量比心材多的原因大致有兩個：第一，邊材比心材年齡大，年齡越大沉積的硅越多。第二，邊材比心材密度低，密度

20、的增加會使水分和無機物質的輸導能力降低，邊材密度低對硅元素的吸收多于心材部分。第三，因心材區(qū)基本不存在樹液的流動,即基本沒有元素的再分布,元素含量保持相對穩(wěn)定；邊材區(qū)卻因活的組織,存在為適應樹木的生理生長所需的元素再移動。如因形成層細胞的分裂、分化及新細胞的成長需要較豐富的礦質元素,形成層附近的邊材區(qū)的元素含量大多比邊材的其它部位的高。所以邊材區(qū)的礦質元素含量變化較心材區(qū)的高15。同一樹種中木材中無機物含量的徑向分布模式是一致的，但樹種不同木材中無機物的分布和含量也可能存在著一定的差異：Okada等研究了8種針葉樹木中礦質元素的分布,發(fā)現(xiàn)無機元素的含量在心邊材中有三種變化類型：類型1是元素含量

21、由心邊材界向外增加；類型2是元素含量由心邊材界向外減少；類型3是元素含量在心邊材界上有一峰值16。表5 不同分層其灰分和二氧化硅含量不同分層灰分含量(%)二氧化硅含量(%)檸檬桉IIb-10.46550.1325Ib-20.44640.1150Ib-30.43180.1091第一株檸檬桉b-10.66330.1370b-20.66120.1349b-30.57530.10811為邊材，2為中間部分，3為心材圖6 第一株檸檬桉不同分層灰分和二氧化硅含量的比較1為邊材，2為中間部分，3為心材圖7 第二株檸檬桉不同分層灰分和二氧化硅含量的比較3結論（1）本文我們采用光學顯微鏡對檸檬桉(Eucalyp

22、tus citriodora)木材中二氧化硅的分布進行觀察，得出檸檬桉木材中二氧化硅主要分布在射線細胞中，同時大量的晶體存在于軸向薄壁細胞中,早材中的硅石多于晚材中的硅石；（2）本文我們采用重量法對其不同高度、不同年輪分層中灰分和二氧化硅的含量進行了分析，研究結果表明：(1)檸檬桉木材中灰分和二氧化硅的含量隨著高度的增加而降低；(2)檸檬桉木材中灰分和二氧化硅的含量從邊材部位向心材部位依次減少。本論文得到國家自然科學基金（30471357）和云南省自然科學基金（2003C0050M）及生物質材料科學與技術教育部重點實驗室2004年度開放課題基金聯(lián)合資助。特別感謝廣西壯族自治區(qū)南寧高峰林場和東門

23、林場為本實驗提供檸檬桉木材，以及西南林學院肖紹瓊教授和木喬英老師、廣西大學徐峰教授對試材采集工作的參與和對論文的指導，同時也感謝2005級本科生李暉同學和劉佳同學參與了部分實驗工作！ 參考文獻1 李堅,邱堅.生物礦化原理與木材納米結構復合材料.林業(yè)科學,2005,41(1):1891932 邱堅,李堅.納米技術及其在木材科學中的應用前景（）.東北林業(yè)大學學報,2003,31(2):133 周崟,姜笑梅.中國裸子植物材的木材解剖學及超微構造.北京：中國林業(yè)出版社,19944 張耀麗,徐永吉,陳亞飛等.蘇里南商用木材的灰分及二氧化硅含量分析.南京林業(yè)大學學報(自然科學版),2003,27(4):8

24、5865 N Torelli,K Cufur .Mexican tropical hard woods comparative study of ash silica contentJ.Holz als Roh-und werkstoff,1995,53(1):61626 Rowell R M. .The Chemistry of Solid WoodM.Washington D C :American Chemical Society,19847 Shiro Saka and David A.I. Goring.The Distribution of Inorganic Constituen

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