工業(yè)應用失活與再生加氫催化劑研究

1、第 36卷第 12期 遼 寧 化 工 Vol . 36, No . 12 2007年 12月 L iaoning Che m ical I ndustry Dece mber, 2007工業(yè)應用失活與再生加氫催化劑研究劉 昆 1, 王 濤 2, 潘德滿 3(1. 中國石油化工與銷售華南公司 , 廣東 廣州 510620;2. 中國石油吉林石化分公司煉油廠 , 吉林 吉林 132022; 3. 中國石化撫順石油化工研究院 , 遼寧 撫順 113001摘 要 : 對不同類型工業(yè)應用失活和再生后的加氫催化劑研究結(jié)果表明 , 經(jīng)使用失活及再生后的催化劑在物化性質(zhì) 、 孔結(jié)構(gòu) 、 活性及選擇性方面均有不

2、同程度的改變 。 撫順石油化工研究院 (FR I PP 開發(fā)的各種加氫催化劑穩(wěn)定性強 , 再生后的催化劑活性能夠恢復到較高的水平 。關(guān) 鍵 詞 : 工業(yè)應用 ; 加氫催化劑 ; 失活 ; 再生中圖分類號 : TE 629. 9+3 文獻標識碼 : A 文章編號 : 10040935(2007 04 催化劑在使用過程中催化劑活性會逐漸降低 即催化劑失活 , 失活的速度與原料的性質(zhì) 、 件 、的關(guān)系 。,般分為結(jié)焦失活 (造成催化劑孔堵塞 、 中毒失活 (造成催化劑酸性中心中毒 和燒結(jié)失活 (造成催 化劑晶相的改變 等 。工業(yè)加氫催化劑失活的主 要原因是焦炭生成和金屬堵塞 , 造成催化劑孔結(jié) 構(gòu)堵

3、塞和覆蓋活性中心 。 同時伴隨著活性中心吸 附原料中的毒物 , 活性金屬組分遷移或聚集 、 相組 成的變化 、 活性中心數(shù)減少 、 載體燒結(jié) 、 沸石結(jié)構(gòu) 塌陷與崩潰等 。不同用途的催化劑失活的主要原因有所不 同 , 重油加氫處理催化劑失活 , 是因結(jié)焦 、 金屬聚 集 、 活性中心數(shù)減少 ; 渣油加氫催化劑失活是因重 金屬硫化物沉積和結(jié)焦 。 而分子篩型加氫裂化催 化劑失活 , 主要是因結(jié)焦 , 焦炭覆蓋活性中心和堵 塞孔道 , S/N雜質(zhì)和重金屬有機物化學吸附 , 使酸 性中心中毒或沸石結(jié)構(gòu)破壞 , 金屬遷移和聚集等 。 1 加氫催化劑的失活原因及物化性 質(zhì)的變化1. 1 結(jié) 焦焦炭生成機

4、理十分復雜 , 烯烴高溫聚合 、 芳烴 脫氫縮合等最后都生成焦炭 , 原料類型 、 催化劑組、 、 , 均影響劑 , 主要原因使加氫裂化催化劑酸中心數(shù)多 、 酸度 高 。表 1列出了同一反應器不同床層位置的催化 劑積碳及金屬情況 。表 1反應器不同床層位置的催化劑積碳及金屬情況 加氫處理催化劑 C /%Fe /%Na /%加氫裂化催化劑 C /%Fe /%Na /%一床層催化劑 2. 030. 490. 17一床層催化劑 2. 870. 410. 15二床層催化劑 2. 140. 410. 20二床層催化劑 2. 850. 090. 16三床層催化劑 4. 470. 080. 11四床層催化劑

5、5. 700. 070. 10底部催化劑 7. 38-從表 1看出 , 下層比上層積碳多 , 這是因為越 往下溫度越高 , 所以積碳多 ; 而重金屬先沉積在頂 部 , 所以上層金屬比下層含量多 , 但如果頂部裝有 保護劑 , 則催化劑上的金屬含量將明顯減少 。 催化劑孔內(nèi)結(jié)焦后 , 會影響反應物與生成物 的有效擴散 , 結(jié)焦到一定程度后將造成孔堵塞 。 無論是加氫處理還是加氫裂化催化劑 , 失活 后 , 孔容 、 比表面積降低 , 表明孔堵塞 , 再生后孔 容 、 比表面積增大 , 但加氫處理催化劑恢復的高 , 收稿日期 : 2007210222 作者簡介 : 劉 昆 (1971- 女 , 碩

6、士 , 經(jīng)濟師 。加氫裂化催化劑恢復的較差 , 尤其是比表面積恢 復率只有 65%左右 , 而加氫處理催化劑恢復率達 90%以上 , 說明加氫裂化催化劑所含沸石的孔結(jié) 構(gòu)遭到破壞 。至于再生后的加氫催化劑性能回復到什么水 平 , 由于催化劑的孔結(jié)構(gòu) 、 孔分布等均發(fā)生了改 變 , 因此不能單純地以其物化性質(zhì)來判斷催化劑 的活性 , 必須通過中小型試驗裝置來證明 。 1. 2 中 毒加氫催化劑中毒分為兩類 :酸中心中毒與加 氫活性中心中毒 , 對非貴金屬催化劑來說 , 主要是 堿性有機氮化物和氨的化學吸附中毒 , 降低裂化 活性 ; 對貴金屬催化劑來說 , 主要是來自原料中的 重金屬 、 水 、

7、 氯 、 硫 、 噻分等化學吸附在貴金屬上 , 而影響反應物的吸附 , 降低加氫活性 , 這是由幾何 結(jié)構(gòu)和電子因素造成的 。 表 2列出了不同廠家使 用新鮮和再生加氫催化劑紅外酸度變化情況 。 表 2 不同廠家使用新鮮和再生加氫催化劑紅外酸度變化 (催化劑加氫處理催化劑B1E1新鮮劑 0. 4290. . 3320. 6211. 054再生劑 0. 3420. 0. 2570. 4890. 3620. 638從表 2看出 , 加氫處理處理催化劑再生后紅 外酸度恢復率為 75%80%, 而加氫裂化催化 劑再生后紅外酸度恢復率只有 58%68%, 可 見 , 加氫催化劑 , 除了堿性氮暫時中毒外

8、 , 尚存在 某些不可逆的中毒 (如金屬堵孔 , 對于分子篩加 氫裂化催化劑可能還存在沸石倒塌 、 酸性中心與 酸強度降低等因素 。1. 3 催化劑金屬聚集及晶相的改變FR I PP 通過用 X 光粉末衍射技術(shù) (XRD 、 能 譜 (XPS 、 升 序 升 溫 還 原 (TPR 和 透 射 電 境 (TE M 等技術(shù)對不同類型加氫催化劑活性金屬 分散狀態(tài)的考察表明 , 催化劑置于高溫下或長時 間加熱 , 表面結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定化 , 表面積減少或晶格 缺陷部分減少 , 這種現(xiàn)象成為燒結(jié) , 它本身為物理 過程 , 但在加熱時也會引起催化劑發(fā)生某些化學 變化 , 如活性金屬與載體作用生成尖晶石結(jié)構(gòu)等

9、 , 活性組分之間 、 雜質(zhì)與催化劑某些組分間形成新 的化合物 , 造成催化劑晶相的改變 、 金屬分散變差 等 , 這些均屬于不可逆的永久失活 。對于加氫催化劑由于較小的金屬聚集或晶粒 長大 , 晶格倒塌 , 造成活性中心數(shù)減少 , 催化劑表 面積 、 孔容降低 , 除貴金屬催化劑采用燒焦和氯化 更新再生使金屬再次分散外 , 對非貴金屬催化劑 目前尚無法恢復 。2 加氫催化劑再生及物化性質(zhì)變化2. 1 加氫催化劑的再生加氫催化劑再生是為了延長催化劑的使用壽 命 , 降低生產(chǎn)成本 。對于積碳造成的失活催化劑 可用再生的方法恢復其活性 , 而對于金屬沉積污 染造成的失活催化劑 , 不能再生使之恢復

10、活性 , 只 能廢棄 。至于失活催化劑是否具有再生價值 , 應視催 化劑上沉積的雜質(zhì)情況 、 再生后活性恢復程度的 判斷 、 再加工的原料性質(zhì) 、 、 更換 、, 如果再生劑上 含量超過 0. 25%, 或 A s 含量超過 250g/g (也有人認為不同的催化劑對 A s 的感受 能力不同 ,Mo -Co 系應 <0. 4%,Mo -N i 系 <0. 2% 就不推薦再生 , 因為再生后已不能恢復足夠 的活性 。催化劑再生 , 在含氧氣體中燃燒 , 可除去沉積 在催化劑上的積碳 、 有機硫氮化合物 , 但金屬雜質(zhì) Na /Fe/V/Cu等無法燒去 。一般來說 , 150200 開

11、始燒硫 , 200250 燒硫最多 , 在提溫燒硫變慢 , 只有 650700 時才能燒盡 ; 300350 開始燒炭 , 450基本燒 盡 。當催化劑再生時 , 還能使載體上的金屬分布 發(fā)生變化 , 如 380 時 Mo 和 N i 向催化劑中心遷 移 , 560 時又向外遷移 , 700 時 MoO3升華 , 且生成 N i (Co A l2O 4尖晶石 , 降低活性 。因此催化劑再生時 , 特別注意控制好溫度及 升溫速度 , 防止超溫發(fā)生不可逆連續(xù)反應 , 以至燒 毀催化劑 。催化劑再生分為器內(nèi)再生和器外再生兩種 , 器內(nèi)再生常用介質(zhì)為氮氣 +空氣 , 盡量不用水蒸 氣 +空氣 , 因為

12、水蒸氣能促使催化劑上金屬聚集 、 沸石晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞 。目前 , 加氫催化劑的再 生均采用器外再生 , 其再生效果要由于器內(nèi)再生 。808 遼 寧 化 工 2007年 12月2. 2 再生催化劑物化性質(zhì)的變化2. 2. 1 化學組成的變化加氫催化劑長期使用再生后 , 與新鮮催化劑 相比 , 其化學組成的變化見表 3和表 4。表 3 加氫精制催化劑化學組成的變化催化劑A新鮮 再生前 再生后B新鮮 再生前 再生后金屬組成 /m%MoO 315. 6215. 0923. 1321. 43 N i O 3. 052. 913. 843. 58 P 2. 972. 703. 023. 03 C -2.

13、 250. 16-2. 090. 2 S -5. 160. 62-8. 411. 08重金屬 /(g g -1Na <502079<50840 Fe <1503223<1501500 V <10142<10120 Ca <101205<10160表 4 加氫裂化催化劑化學組成的變化催化劑C1新鮮 再生前 再生后C2新鮮 再生前 再生后金屬組成 /m%WO 317. 2316. 7719. 2018.N i O 5. 114. 74. 5. 36 P 2. 202. 1. 1.C . 343. 0. 28 S . 87. 681. 29重金屬 /(

14、g g -1Na <100710<100880 Fe <1001268<1001500 V <1056<10100 Ca <10544<10580從表 3及表 4可見 , 催化劑再生前 , 精制催化 劑上積碳 2%以上 , 裂化催化劑積碳 3%以上 。 再生后催化劑中還存在一定量的積碳 , 而其活性 金屬組成并未發(fā)生多大變化 , 但催化劑上均有不 同程度的重金屬沉積 。2. 2. 2孔結(jié)構(gòu)的變化再生催化劑孔結(jié)構(gòu)的變化見表 5和表 6。 表 5和表 6看出 , 再生后的催化劑 , 無論是加 氫精制催化劑還是加氫裂化催化劑 , 在孔結(jié)構(gòu)方 面都發(fā)生了

15、不同程度的變化 , 加氫精制催化劑恢 復的要比加氫裂化催化劑好 , 這是由于裂化催化 劑沸石結(jié)構(gòu)受燒結(jié)及重金屬等影響 , 徑向結(jié)構(gòu)遭 受嚴重破壞而造成永久失活所致 。2. 3 催化劑的活性變化再生后的催化劑活性變化 , 不能單純的根據(jù) 其物化性質(zhì)的變化來判定 , 必須進行中小型試驗 裝置的評價 。 至于催化劑的活性水平再生后能恢復到什么程度 , 與催化劑的使用情況及催化劑的 表 5 加氫精制催化劑孔結(jié)構(gòu)的變化催化劑A新鮮 再生前 再生后B新鮮 再生前 再生后 金屬組成 /m%<4n m 10. 18. 24. 212. 5 46n m 43. 819. 846. 048. 2 68n m

16、 30. 433. 341. 327. 6 810n m 6. 024. 73. 35. 6 1015n m 4. 18. 62. 42. 6 >15n m 5. 65. 42. 83. 5平均孔徑 /nm 8. 167. 887. 937. 08表 6加氫裂化催化劑孔結(jié)構(gòu)的變化催化劑C1新鮮 再生前 再生后C2再生前 再生后 金屬組成 /m/(mL g -1 0. 308. 60. 2060. 239 /(1241131144 /%78. 676. 6 63. 560. 8 /%1004010053孔分布 /%<4n m 15. 418. 28. 813. 0 46n m 40.

17、 924. 430. 027. 3 68n m 16. 917. 428. 623. 0 810n m 6. 27. 214. 311. 7 1015n m 5. 510. 39. 012. 2 >15n m 15. 522. 69. 312. 8平均孔徑 /nm 5. 136. 353. 936. 64再生水平有關(guān) , 一般再生好的的話 , 反應溫度差 2 3 , 差的話反應溫度可相差 78 。對于裂 化劑而言 , 伴隨著孔結(jié)構(gòu)的變化 , 產(chǎn)品分布也會發(fā) 生變化 , 如中油型催化劑再生后 , 由于裂化活性降 低 , 利于中油收率 , 再生后催化劑的中油選擇性較 新鮮劑有所提高 , 可稱

18、之為有益性失活 。使用同種原料油在相同的工藝條件下 , 當控 制相同脫氮率的情況下 , 與新鮮催化劑相比 , 再生 后催化劑的反應溫度要高 12 , 說明催化劑活 性略有下降 。使用同種原料油在相同的工藝條件下 , 達到 相同的轉(zhuǎn)化率時 , 與新鮮催化劑相比 , 再生后催化 劑的反應溫度要高 23 , 催化劑活性下降 , 而 中油選擇性略有提高 。3 結(jié) 論(1 工業(yè)應用加氫催化劑 (下轉(zhuǎn)第 812頁 908第 36卷第 12期 劉 昆 , 等 :工業(yè)應用失活與再生加氫催化劑研究 道聚氧乙烯紙箱防潮劑 。3 結(jié) 論由廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備的新型防水涂 料 , 其最佳配方組成為廢舊聚苯乙烯泡沫

19、塑料 100wt%, 混合溶劑 200wt%, 增塑劑鄰苯二甲酸 二丁酯 40wt%, 乳化劑十二烷基磺酸鈉 50wt%, 水 200wt%。 按此配方所制得的防水涂料防水較 好 , 同時使用成本也比較低 。該防水涂料生產(chǎn)工藝簡單 , 成本低廉 , 施工方 便 。 不僅可以用于瓦楞紙箱 , 也可以用作牛皮紙 的防水 , 為廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的綜合利用提 供了一條新途徑 。參 考 文 獻1 賀倫英 , 張欽發(fā) . 用廢聚苯乙烯泡沫塑料制 PS 防潮 劑 . 再生資源研究 , 1995, (3 :17-19.2 趙元藩 , 劉鄰 , 余秀媛 . 廢舊聚苯乙烯樹脂 (PS 的乳 化及應用 . 云南

20、化工 , 1997, (4 :51-52.3 李蕾 , 朱龍 . 利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備水乳型 紙箱防水涂料 . 環(huán)境保護科學 , 1998, 24(6 :19-22. 4 趙鴻斌 , 何超美 , 劉淑萍 , 宋欣榮 . 新型紙箱光亮防潮 劑的研究 . 湘潭大學自然科學學報 , 1995, 17(2 :50-51.Prepara ti on of New W a terproof Pa i n t for Paper Productsfro m W a ste Polystyrene Pl aYAN G M eng 2jie, FU Ying, WAN G Ze 2feng, G N 2

21、(Shenyang I nstitute Chem China Abstract:I n this paper, the ne w r was p repared by using compound s olvent for res ol 2 ving PS foa med p o p ne w app r oach for the white polluti on and waste p lastics .Key words:W r paint; f oa med polystyrene; Plasticizer; E mulsifying agent(上接第 809頁 在運轉(zhuǎn)中失活的影響因

22、素較多 , 炭的沉積使其暫 時性失活 , 而金屬聚集 、 堵塞孔口 、 晶型骨架塌陷 等使催化劑活性降低 , 屬于永久失活 。(2 加氫催化劑長期使用后 , 會發(fā)生金屬聚 集 、 晶粒長大 、 邊角位活性中心數(shù)及孔結(jié)構(gòu)等變 化 , 因此造成催化劑活性降低 。(3 對于積碳 、 有機 S 、 N 化合物覆蓋加氫和 裂化中心 、 堵塞孔道 , 影響反應物和生成物擴散而 造成的催化劑暫時性失活 , 可通過再生恢復活性 。 再生后的加氫催化劑的活性及選擇性均會發(fā)生不 同程度的改變 。Study on the D eacti va ti on and Regenera ti on of Hydrogena ti on Ca t a lystsi n Comm