改善有機電致發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性的研究第三章

1、第三章新型磷光材料的有機電致發(fā)光器件的研究§3.1 引言 在有機電致發(fā)光器件中，總的自旋量子數S=0的激子稱為單線態(tài)激子，總的自旋量子數S=1的激子稱為三線態(tài)激子。當激子發(fā)生輻射復合躍遷回基態(tài)時，其自旋必須守恒。由于一般材料基態(tài)的總自旋量子數S=0，所以通常單線態(tài)激子向基態(tài)的躍遷是允許的，而三線態(tài)激子向基態(tài)的躍遷是禁止的。一般情況下從器件的陽極注入的空穴與從陰極注入的電子在發(fā)光區(qū)相遇時，形成單線態(tài)激子的數目與形成三線態(tài)激子的數目之比為1:31，占總激子數目25%的單線態(tài)激子向基態(tài)躍遷產生熒光。所以在理想情況下，使用熒光材料制作的有機電致發(fā)光器件的內量子效率最高只能達到25%。 事實上

2、由于電子不斷地自旋同時又沿著軌道運動，這樣電子既具有自旋磁矩又具有軌道磁矩。自旋磁矩和軌道磁矩相互作用使得自旋角動量發(fā)生變化，結果使三線態(tài)中存在一些單線態(tài)的特征，這就是自旋-軌道耦合效應。如果一種材料中存在強烈的自旋-軌道耦合，那么這種材料中的三線態(tài)激子向基態(tài)的躍遷就變成可能，從而產生磷光。為了突破有機熒光電致發(fā)光器件內量子效率25%的限制，人們尋找有機磷光材料（即內部存在強烈自旋-軌道耦合的材料）來制作電致發(fā)光器件2-13，其中研究銥系14-22和鉑系23-25磷光材料及利用它們制作的器件的文章已經非常多。比較典型的有綠光材料Ir(ppy)3和紅光材料PtOET。利用bis(2-phyeny

3、lpyridine)iridium()acetylanetonate(ppy)2Ir(acac)制作的綠光器件的內量子效率已經接近100%15。到目前為止比較成功的可用于制作電致發(fā)光器件的磷光材料還比較少（僅限于銥系和鉑系金屬有機化合物，在這類磷光材料中重金屬原子的出現(xiàn)顯著地增強了自旋軌道耦合效應），因此開發(fā)新型有機磷光材料及研究利用這些材料制作的發(fā)光器件的特性還是非常有意義的。通常采用摻雜的方法來制備有機磷光電致發(fā)光器件，一般有以下幾種方式：1) 摻雜母體是熒光材料，摻雜客體是磷光材料，盡量使母體的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的能量都轉移給客體的三線態(tài)激子，然后客體的三線態(tài)激子輻射復合發(fā)出磷光，這

4、種方式是目前最常用的方法。2) 摻雜母體和摻雜客體都是磷光材料，這種方式也有報導8，但是器件的性能不是很好，還有待于進一步研究。3) 摻雜母體是磷光材料，摻雜客體是熒光材料，由于母體的能量轉移給客體后，客體是熒光材料，只有單線態(tài)激子發(fā)光，對提高器件的效率沒有幫助，所以一般不采用這種方式。 在本章我們利用新型的錸系磷光材料（重金屬原子錸的出現(xiàn)顯著地增強了自旋軌道耦合效應）采用在熒光母體CBP中摻雜磷光材料的方式制作了電致發(fā)光器件，設計了一種適合于研究電致磷光過程的器件結構，并測試器件的性能，分析了實驗結果。§3.2材料的選擇及器件的制備和測試§3.2.1材料的選擇DMFbpy

5、-Re 我們選用NPB作為空穴傳輸材料，CBP作為摻雜母體，BCP作為空穴阻擋及電子傳輸材料，錸系磷光材料作為摻雜劑。其中NPB、CBP、BCP材料由購買獲得，錸系磷光材料由吉林大學超分子實驗室合成。它們的化學結構如圖3.1所示。Dmphen-ReDpphen-Rephen-Re圖3.1所用材料的結構§3.2.2器件的制備和結構制備過程與第二章類似。器件結構為ITO/NPB(40 nm)/CBP:錸系磷光材料(30 nm)/BCP(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)。器件的發(fā)光面積為2 mm´2mm圖3.2為器件的結構示意圖。Al(120 nm)Li

6、F(0.5 nm)ITO/glass(120/sq)NPB(40 nm)CBP:錸系磷光材料(30 nm)圖3.2器件的結構BCP(30 nm)§3.2.3蒸鍍及測試儀器 計算機控制的Keithley Source 2400, PR650電流-電壓-亮度及色坐標、電致發(fā)光光譜測試系統(tǒng)、RF-5301PC 熒光光譜儀、沈陽四達真空技術研究所多源有機分子束沉積系統(tǒng)，北京科學儀器廠DM300B型真空鍍膜機。§3.3在CBP中摻雜不同的錸系磷光材料的器件的性能圖3.3為NPB薄膜及DMFbpy-Re、Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re 分別分散在聚碳酸酯薄膜中的

7、光致發(fā)光光譜。圖3.3材料的光致發(fā)光光譜(a:NPB,b: Dmphen-Re,c: phen-Re,d: Dpphen-Re,e: DMFbpy-Re)§3.3.1在CBP中摻雜DMFbpy-Re的器件性能圖3.4為摻雜不同濃度DMFbpy-Re材料的器件的效率電壓曲線。我們可以看出器件的效率隨著電壓的升高迅速達到最大值，之后隨著電壓的繼續(xù)升高而下降。摻雜濃度為6%（重量比）的器件的效率最高，當摻雜濃度太高（2%）或太低（20%）時，器件的效率都不高。圖3.4摻雜不同濃度DMFbpy-Re材料的器件的效率電壓曲線圖3.5摻雜不同濃度DMFbpy-Re材料的器件在外加電壓為9V時的電

8、致發(fā)光光譜 圖3.5為摻雜不同濃度DMFbpy-Re材料的器件在外加電壓為9V時的電致發(fā)光光譜。從圖中我們可以看出摻雜濃度為2%的器件，器件的發(fā)光幾乎完全來自于NPB，隨著摻雜濃度的增加，NPB的發(fā)光逐漸減弱，DMFbpy-Re 材料的發(fā)光逐漸增強，當摻雜濃度達到20%時，幾乎看不到NPB的發(fā)光了。 DMFbpy-Re材料有兩個發(fā)光峰，分別位于610nm和650nm附近。 圖3.6為摻雜濃度為6%的器件在外加電壓分別為6、9、12、15V時的電致發(fā)光光譜。從圖中我們可以看出隨著外加電壓的增加，也即隨著注入電流的增加，NPB的發(fā)光逐漸增強。器件發(fā)光的色坐標在(0.53,0.41)-(0.48,0

9、.34)之間，是橙紅光。圖3.6 DMFbpy-Re摻雜濃度為6%的器件在外加電壓分別為6、9、12、15V時的電致發(fā)光光譜表3.1摻雜不同濃度的DMFbpy-Re材料的器件的性能Concentration of DMFbpy-Re 2% 6% 10% 20% Maxmum efficiency (cd/A) 0.56 1.28 1.17 0.77Maxmum brightness(cd/m2) 669 582 560 412Efficiency at 100cd/m2(cd/A) 0.46 0.91 0.87 0.49Voltage at 100cd/m2(V) 8.7 9.6 9.0 11

10、.1 表3.1為摻雜不同濃度的DMFbpy-Re材料的器件的性能。我們可以看出器件的效率最高只有1.28cd/A。§3.3.2在CBP中摻雜Dpphen-Re的器件性能圖3.7為摻雜不同濃度Dpphen-Re材料的器件的效率電壓曲線。我們可以看出摻雜濃度為2%、6%、10%（重量比）器件的效率隨著電壓的升高迅速達到最大值，之后隨著電壓的繼續(xù)升高而下降。摻雜濃度為6%和10%的器件的效率比較高。圖3.7為摻雜不同濃度Dpphen-Re材料的器件的效率電壓曲線 圖3.8為摻雜不同濃度Dpphen-Re材料的器件在外加電壓為9V時的電致發(fā)光光譜。從圖中我們可以看出摻雜濃度為2%的器件，NP

11、B的發(fā)光很強，隨著摻雜濃度的增加，NPB的發(fā)光逐漸減弱，當摻雜濃度達到10%和20%時，幾乎看不到NPB的發(fā)光了。Dpphen-Re材料有三個發(fā)光峰，分別位于565nm、603nm和650nm附近。圖3.9為摻雜濃度為6%的器件在外加電壓分別為6、9、12、15V時的電致發(fā)光光譜。從圖中我們可以看出隨著外加電壓的增加，也即隨著注入電流的增加，NPB的發(fā)光逐漸增強。器件發(fā)光的色坐標在(0.50,0.49)-(0.47,0.45)之間。圖3.8摻雜不同濃度Dpphen-Re材料的器件在外加電壓為9V時的電致發(fā)光光譜圖3.9 Dpphen-Re摻雜濃度為6%的器件在外加電壓分別為6、9、12、15V

12、時的電致發(fā)光光譜表3.2摻雜不同濃度的Dpphen-Re材料的器件的性能Concentration of Dpphen-Re 2% 6% 10% 20% Maxmum efficiency (cd/A) 4.31 6.10 5.95 2.45Maxmum brightness(cd/m2) 887 1836 1627 1269Efficiency at 100cd/m2(cd/A) 3.90 5.75 5.75 2.26Voltage at 100cd/m2(V) 8.3 6.6 7.4 8.2 表3.2為摻雜不同濃度的Dpphen-Re材料的器件的性能，我們可以看出器件的最大效率達到了6.1

13、0cd/A，并且Dpphen-Re摻雜濃度為6%和10%的器件在器件實際使用的亮度100cd/m2時效率保持在5.75 cd/A，分別是其最大效率的94%和97%，這在磷光材料摻雜器件中是比較好的結果。§3.3.3在CBP中摻雜Dmphen-Re的器件性能 圖3.10為摻雜不同濃度Dmphen-Re材料的器件的效率電壓曲線。我們可以看出摻雜濃度為2%、6%、10%（重量比）器件的效率隨著電壓的升高迅速達到最大值，之后隨著電壓的繼續(xù)升高而下降。摻雜濃度為6%和10%的器件的效率比較高。圖3.10摻雜不同濃度Dmphen-Re材料的器件的效率電壓曲線圖3.11摻雜不同濃度Dmphen-R

14、e材料的器件在外加電壓為9V時的電致發(fā)光光譜圖3.12 Dmphen-Re摻雜濃度為6%的器件在外加電壓分別為6、9、12、15V時的電致發(fā)光光譜 圖3.11為摻雜不同濃度Dmphen-Re材料的器件在外加電壓為9V時的電致發(fā)光光譜。從圖中我們可以看出摻雜濃度為2%的器件NPB的發(fā)光非常強，隨著摻雜濃度的增加，NPB的發(fā)光逐漸減弱。Dmphen-Re材料有三個發(fā)光峰，分別位于526nm、560nm和600nm附近，其中560nm處的發(fā)光比較強。 圖3.12為摻雜濃度為6%的器件在外加電壓分別為6、9、12、15V時的電致發(fā)光光譜。從圖中我們可以看出隨著外加電壓的增加，也即隨著注入電流的增加，N

15、PB的發(fā)光逐漸增強。器件發(fā)光的色坐標在(0.42,0.53)-(0.36,0.44)之間。 表3.3摻雜不同濃度的Dmphen-Re材料的器件的性能Concentration of Dmphen-Re 2% 6% 10% 20% Maxmum efficiency (cd/A) 2.26 7.15 6.72 3.76Maxmum brightness(cd/m2) 1239 3686 3305 2563Efficiency at 100cd/m2(cd/A) 1.53 6.09 5.59 3.64Voltage at 100cd/m2(V) 8.2 6.3 6.1 8.4 表3.3為摻雜不同濃

16、度的Dmphen-Re材料的器件的性能，我們可以看出器件的最大效率達到了7.15cd/A，并且Dmphen-Re摻雜濃度為6%和10%的器件在器件實際使用的亮度100cd/m2時效率為6.09cd/A和5.59cd/A，分別是其最大效率的85%和83%。§3.3.4在CBP中摻雜phen-Re的器件性能 圖3.13為摻雜不同濃度phen-Re材料的器件的效率電壓曲線。我們可以看出器件的效率隨著電壓的升高迅速達到最大值，之后隨著電壓的繼續(xù)升高而下降。比較有趣的是摻雜濃度為10%（重量比）的器件的效率最高。當摻雜濃度達到20%時，器件維持了相對比較高的效率。 圖3.14為摻雜不同濃度ph

17、en-Re材料的器件在外加電壓為9V時的電致發(fā)光光譜。從圖中我們可以看出摻雜濃度為2%的器件NPB的發(fā)光非常強，隨著摻雜濃度的增加，NPB的發(fā)光逐漸減弱。Dmphen-Re材料有三個發(fā)光峰，分別位于526nm、560nm和600nm附近，其中560nm處的發(fā)光比較強。 圖3.15為摻雜濃度為6%的器件在外加電壓分別為6、9、12、15V時的電致發(fā)光光譜。從圖中我們可以看出隨著外加電壓的增加，也即隨著注入電流的增加，NPB的發(fā)光逐漸增強。器件發(fā)光的色坐標在(0.44,0.53)-(0.43,0.48)之間。 圖3.13摻雜不同濃度phen-Re材料的器件的效率電壓曲線圖3.14為摻雜不同濃度ph

18、en-Re材料的器件在外加電壓為9V時的電致發(fā)光光譜圖3.15 phen-Re摻雜濃度為6%的器件在外加電壓分別為6、9、12、15V時的電致發(fā)光光譜表3.4摻雜不同濃度的phen-Re材料的器件的性能Concentration of phen-Re 2% 6% 10% 20% Maxmum efficiency (cd/A) 3.22 5.28 6.67 5.86Maxmum brightness(cd/m2) 2308 2769 1955 1855Efficiency at 100cd/m2(cd/A) 2.53 5.14 6.64 5.78Voltage at 100cd/m2(V) 6

19、.1 5.6 5.9 5.4 表3.4為摻雜不同濃度的phen-Re材料的器件的性能，我們可以看出器件的最大效率達到了6.67cd/A，并且phen-Re摻雜濃度為10%的器件在器件實際使用的亮度100cd/m2時效率為6.64cd/A是其最大效率的99%。§3.3.5摻雜錸系磷光材料的器件性能總結 通過分析前面四個小節(jié)的實驗結果，我們發(fā)現(xiàn)摻雜DMFbpy-Re、Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re 磷光材料的器件具有以下的共同特點：1) 器件的效率隨著電壓的升高迅速達到最大值，之后隨著電壓的繼續(xù)升高而下降，并且磷光材料的摻雜濃度存在一個最佳值，當摻雜濃度過高或過低

20、時器件的整體效率都不高。這是因為磷光材料相對長的磷光壽命（10-6s量級）以及三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(triplet-tripletannihilation)造成的，當摻雜濃度過低或是外加電壓持續(xù)增加導致注入持續(xù)電流增加時，磷光材料的發(fā)射點迅速達到飽和(saturation of emission sites)，使后來注入的載流子難以在發(fā)射位置形成激子（以前形成的激子還沒有來的及復合），從而使器件的效率下降，舉例來說假設在CBP母體中摻入了100個磷光材料分子，隨著注入電流的增加，在磷光材料分子上形成激子的數目增加，當摻入的100個磷光材料分子上都形成了激子之后，發(fā)射點就達到了飽和，繼續(xù)增加注入電

21、流并不能增加激子的數目，只會導致器件效率的下降。當摻雜濃度過高時，三線態(tài)激子之間的相互作用增強，三線態(tài)-三線態(tài)湮滅效應增強，導致器件的效率下降。2) NPB的發(fā)光隨著錸系磷光材料的摻雜濃度的降低以及外加電壓的的增加而增強。這是因為隨著錸系磷光材料濃度的降低，在CBP層中與空穴結合生成激子并通過錸系磷光材料輻射復合發(fā)光的電子的數目減少，導致注入到NPB層的電子的數目增加，引起NPB發(fā)射的增強；隨著器件外加電壓的增加，注入到器件中的電流增加，由于磷光材料的長壽命，在發(fā)射點達到飽和后，多余的電子就會注入到NPB層中，導致NPB發(fā)射的增強3) 摻雜合適濃度的Dpphen-Re、Dmphen-Re、ph

22、en-Re 磷光材料的器件，在實際使用的亮度100cd/m2時，保持了比較高的效率（>5.5cd/A），這在磷光材料摻雜器件中是比較好的結果，其中phen-Re摻雜濃度為10%的器件在100cd/m2時效率為6.64cd/A，在摻雜Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re 磷光材料的器件中最高。 §3.4結論 利用新型錸系磷光材料DMFbpy-Re、Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re采用在熒光母體CBP中摻雜磷光材料的方式制備了有機電致發(fā)光器件，設計了一種適于研究電致磷光過程的器件結構。器件的結構為：ITO/NPB(40 nm)/CBP:錸系磷

23、光材料(30 nm)/BCP(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)，獲得了發(fā)射橙紅及黃光的器件。對摻雜不同材料以及不同濃度的器件的發(fā)光特性進行了表征，確定了DMFbpy-Re、Dpphen-Re、Dmphen-Re、phen-Re的最佳摻雜濃度分別為6%、6%、6%、10%，在最佳摻雜濃度時器件的最大效率分別為1.28cd/A、6.10cd/A、7.15cd/A、6.67cd/A ，最大亮度分別為582cd/m2、1836cd/m2、3686cd/m2、1955cd/m2。發(fā)現(xiàn)在器件實際使用的亮度100cd/m2時，摻雜Dpphen-Re(6%)、Dmphen-Re(6%

24、)、phen-Re(10%) 磷光材料的器件，保持了比較高的效率（>5.5cd/A），這在磷光材料摻雜器件中是比較好的結果。參考文獻1 M.A. Baldo, D.F. OBrien, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Excitonic singlet-triplet ratio in a semiconducting organic thin film Phys. Rev. B (1999) 60, 14422.2 B.W. DAndrade, J. Brooks, V. Adamovich, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Whit

25、e light emission using triplet excimers in electrophosphorescent organic light-emitting devices Adv. Mater. (2002)14, 1032.3 B.W. DAndrade, M. E. Thompson, S.R. Forrest. Controlling exciton diffusion in multilayer white phosphorescent organic light emitting devices Adv. Mater. (2002)14, 147.4 Pei-Pe

26、i Sun, Jiun-Pey Duan, Huai-Ting Shih, Chien-Hong Cheng, Europium complex as a highly efficient red emitter in electroluminescent devices Appl. Phys. Lett. (2002)81, 792.5 B.W. DAndrade, M.A. Baldo, Chihaya Adachi, J.Brook, M.E. Thompson, S.R. Forrest, High-efficiency yellow double-doped organic ligh

27、t-emitting devices based on phosphor-sensitized fluotescence Appl. Phy. Lett. (2001)79, 1045.6 P.E. Burrows, S.R. Forrest, T. X. Zhou, L. Michalski, Operating lifetime of phosphorescent organic light emitting devices Appl. Phys. Lett. (2000)76, 2493.7 R.C. Kwong, S. Sibley, T. Dubovoy, M. Baldo, S.R

28、. Forrest, M.E. Thompson, Saturated red organic light emitting devices based on phosphoresccent platinum(II) porphyrins Chem. Mater. Efficient, (1999)11, 3709.8 R.C. Kwong, S. Lamansky, M.E. Thompson, Organic light-emitting devices based on phosphotescent hosts and dyes Adv. Mater. (2000)12, 1134.9

29、Shih-Chun Lo, N.A.H. Male, J.P.J. Markham, S.W. Magennis, P.L. Burn, O.V. Salata, I.D.W. Samue, Green phosphorescent dendrimer for light-emitting diodes Adv. Mater. (2002)14, 975.10 D. Hertel, S. Setayesh, H.G. Nothofer, U. Scherf, K. Mullen, H. Bassler, Phosphorescence in conjugated poly(para-pheny

30、lene)-derivatives Adv. Mater. (2001)13, 65.11 X. Gong, M.R. Robinson, J.C. Ostrowski, D. Moses, G.C. Bazan, A. J. Heeger, High-efficiency polymer-based electrophosphotescent devices Adv. Mater. (2002)14, 581. 12 Yuguang Ma, Chi-Ming Che, Hsiu-Y Chao, Xuemei Zhou, Wing-Han Chan, Jiacong Shen, High lu

31、minescence gold(I) and copper(I) complexes with a triplet excited state for use in light-emitting diodes Adv. Mater. (1999)11, 852.13 Yuguang Ma, Xuemei Zhou, Jiacong Shen, Hsiu-Y Chao, Chi-Ming Che, Triplet luminescent dinuclear-gold(I) complex-based light-emitting diodes with low turn-on voltage A

32、ppl. Phys. Lett. (1999)74, 1361.14 Fang-Chung Chen, Yang Yang, M. E. Thompson, J. Kido, High-performance polymer light-emitting diodes doped with a red phosphorescent iridium complex Appl. Phys. Lett. (2002)80, 2308.15 C. Adachi, M.A. Baldo, M.E. Thompson, S. R. Forrest, Nearly 100% internal phospho

33、rescence efficiency in an organic light emitting device J. Appl. Phys. (2001)90, 5048.16 D.F. OBrien, M. A. Baldo, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Improved energy transfer in electrophosphorescent devices Appl. Phys. Lett. (1999)74, 442.17 C. Adachi, M. A. Baldo, S. R. Forrest, S. Lamansky, M.E. Thomps

34、on, R.C. Kwong, High-efficiency red electrophosphorescence devices Appl. Phys. Lett. (2001)78, 1622.18 M. A. Baldo, S. Lamamsky, P. E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence Appl. Phys. Lett. (1999)75, 4.19 M. Ikai, S. Tokito, Y. Sakamoto, T. Suzuki, Y. Taga, Highly efficient phosphorescence from organic light-emitting devices with an exciton-block layer Appl. Phys. Lett. (2001)79, 156.20 C. Adachi, R. Kwong, S. R. Forrest, Efficient electrophosphorescence using a doped ambipolar conductive m