第2章聚合物基體

1、1復(fù)合材料的復(fù)合材料的包括包括和和。主要包括以下三部分：主要包括以下三部分：、和和23 是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（FRPFRP）的一個）的一個必需組分。在復(fù)合材料成型過程中，必需組分。在復(fù)合材料成型過程中，基體基體經(jīng)過復(fù)雜經(jīng)過復(fù)雜的的，與，與增強(qiáng)纖維增強(qiáng)纖維復(fù)合成具有一復(fù)合成具有一定形狀的整體，因而定形狀的整體，因而直接影響直接影響復(fù)合材料性復(fù)合材料性能能。4將纖維將纖維粘合成整體粘合成整體并使纖維并使纖維位置固定位置固定，在，在纖維間纖維間傳遞載荷傳遞載荷，并使，并使載荷均衡載荷均衡；基體決定基體決定復(fù)合材料的一些性能復(fù)合材料的一些性能。如復(fù)合材。如復(fù)合材料的料的(耐熱性耐熱性

2、)、(如耐水、耐化學(xué)品性能如耐水、耐化學(xué)品性能)等；等；5基體決定復(fù)合材料基體決定復(fù)合材料以及以及等。等。基體基體免受各種損傷。免受各種損傷。此外，基體對復(fù)合材料的此外，基體對復(fù)合材料的另外一些性能另外一些性能也有重要也有重要影響，如影響，如、尤其是、尤其是，等。等。6 用于復(fù)合材料的用于復(fù)合材料的有多種分有多種分類方法，如按類方法，如按可分為可分為及及兩類。兩類。7如如、等，它們是一類等，它們是一類或或的固態(tài)高分子，可溶可熔，可反復(fù)加工成型而無的固態(tài)高分子，可溶可熔，可反復(fù)加工成型而無任何化學(xué)變化。任何化學(xué)變化。熱塑性聚合物的形態(tài)特征熱塑性聚合物的形態(tài)特征8按按不同，這類不同，這類有有(或無

3、定形或無定形)和和兩類，而后者的結(jié)晶也是不完兩類，而后者的結(jié)晶也是不完全的，通常的結(jié)晶度在全的，通常的結(jié)晶度在20-85范圍。范圍。9如如等，它們在制成最終產(chǎn)等，它們在制成最終產(chǎn)品前，通常為分子量較小的液態(tài)或固態(tài)品前，通常為分子量較小的液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)，經(jīng)或或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)固化后，形成不溶不熔的發(fā)生化學(xué)反應(yīng)固化后，形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀高分子三維網(wǎng)狀高分子，這類基體通常是，這類基體通常是的。的。熱固性聚合物的形態(tài)特征熱固性聚合物的形態(tài)特征10聚合物基體按聚合物基體按分為：分為：、等。等。 按按分為：分為：、等。等。11由于不同的由于不同的對樹脂的要求不同，如對樹脂的要求不同，如、等，因而等，因而不

4、同工藝應(yīng)選用不同型號樹脂。不同工藝應(yīng)選用不同型號樹脂。12 3固態(tài)高聚物的性能固態(tài)高聚物的性能 固態(tài)高聚物的固態(tài)高聚物的強(qiáng)烈依賴于強(qiáng)烈依賴于和和(時間時間)，下圖為典型高聚物的，下圖為典型高聚物的關(guān)系。關(guān)系。典型高聚物的模量隨溫度變化典型高聚物的模量隨溫度變化熱塑性非晶高聚物熱塑性非晶高聚物熱塑性結(jié)晶半晶高聚物熱塑性結(jié)晶半晶高聚物熱固性高聚物熱固性高聚物13高聚物存在三個高聚物存在三個：Tg，Tm和和Tf。14在在Tg以下以下，高聚物為，高聚物為或或的團(tuán)的團(tuán)體體(玻璃態(tài)玻璃態(tài))，模量隨溫度變化很??；，模量隨溫度變化很?。粺崴苄苑蔷Ц呔畚餆崴苄苑蔷Ц呔畚餆崴苄越Y(jié)晶半晶高聚物熱塑性結(jié)晶半晶高聚物熱

5、固性高聚物熱固性高聚物15溫度達(dá)到溫度達(dá)到時，時，轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成軟軟而有彈性而有彈性的的而而轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)檐浂g軟而韌的的；熱塑性非晶高聚物熱塑性非晶高聚物熱塑性結(jié)晶半晶高聚物熱塑性結(jié)晶半晶高聚物16溫度繼續(xù)升高，高聚物達(dá)到溫度繼續(xù)升高，高聚物達(dá)到Tf(非晶非晶)或或（結(jié)晶結(jié)晶)而成為而成為高粘度的流體高粘度的流體(粘流態(tài)粘流態(tài))；熱塑性非晶高聚物熱塑性非晶高聚物熱塑性結(jié)晶半晶高聚物熱塑性結(jié)晶半晶高聚物17則由于則由于不能熔融不能熔融而在比較高的溫而在比較高的溫度下發(fā)生度下發(fā)生。熱固性高聚物熱固性高聚物18的的玻璃化溫度玻璃化溫度基本是基本是的，的，而而的的玻璃化溫度玻璃化溫度，當(dāng)交聯(lián)度很高時，熱

6、固性高聚物，當(dāng)交聯(lián)度很高時，熱固性高聚物可可能無明顯的軟化現(xiàn)象。能無明顯的軟化現(xiàn)象。 19 對聚合物基體的選擇對聚合物基體的選擇應(yīng)應(yīng)：（）能夠（）能夠產(chǎn)品的產(chǎn)品的；如如、等。等。 高高拉伸拉伸(或剪切或剪切)模量模量、高、高拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度、高、高斷裂韌性斷裂韌性的的基體有利于基體有利于。 20(2)對纖維具有良好的對纖維具有良好的和和；(3)，如要求，如要求具有具有、具有具有、固化收縮小固化收縮小等。等。(4)、。(5)。 21是是的，其最大的的，其最大的是具有是具有。由于固化前，由于固化前，粘度很低，因而宜于粘度很低，因而宜于在常溫常壓下在常溫常壓下浸漬纖維，并浸漬纖維，并在較低的溫度和壓

7、力在較低的溫度和壓力下下固化成型；固化成型；固化后具有良好的固化后具有良好的和和；22的缺點是的缺點是需需且且，成型周期長成型周期長和和材料韌性差材料韌性差。23 的最重要的最重要是其是其(高高斷裂應(yīng)變和高沖擊強(qiáng)度斷裂應(yīng)變和高沖擊強(qiáng)度)，這使得，這使得FRP具有更高的具有更高的。24此外，熱塑性樹脂基體復(fù)合村料，還具有此外，熱塑性樹脂基體復(fù)合村料，還具有且且、廢品及邊角料廢品及邊角料可可等優(yōu)點。等優(yōu)點。25、是熱塑性基體的是熱塑性基體的，及及需要在需要在進(jìn)行，進(jìn)行，、聚碳酸酯或尼龍這樣聚碳酸酯或尼龍這樣，因，因、或或等方面問題而使應(yīng)用受到限等方面問題而使應(yīng)用受到限制。制。26熱固性基體熱固性基

8、體(主要是主要是、)一直在一直在增強(qiáng)增強(qiáng)基復(fù)合材基復(fù)合材料中占統(tǒng)治地位。料中占統(tǒng)治地位。、主要用于主要用于玻璃增玻璃增強(qiáng)塑料強(qiáng)塑料，其中，其中用量最大，約占總量的用量最大，約占總量的80，而，而則一般用作則一般用作耐腐蝕性耐腐蝕性或或先進(jìn)復(fù)合先進(jìn)復(fù)合材料材料基體。基體。27下表為一些常用的下表為一些常用的熱固性樹脂熱固性樹脂其它物理性能其它物理性能28(1)不飽和聚酯樹脂及其特點不飽和聚酯樹脂及其特點是指有是指有的，主鏈上同的，主鏈上同時具有時具有及及的一類聚合物。的一類聚合物。不飽和聚酯的不飽和聚酯的種類很多種類很多，按，按可分可分為為、和、和聚酯樹脂。聚酯樹脂。29 在在熱固性樹指熱固性樹

9、指中是工業(yè)化較中是工業(yè)化較早，產(chǎn)量較多的一類，它主要應(yīng)用于早，產(chǎn)量較多的一類，它主要應(yīng)用于。由于樹脂的由于樹脂的且且，因此，因此很少用它與很少用它與制造復(fù)合材料。制造復(fù)合材料。但近年來由于但近年來由于汽車工業(yè)汽車工業(yè)發(fā)展的需耍，用發(fā)展的需耍，用玻璃玻璃纖維纖維部分取代部分取代碳纖維碳纖維的的得以發(fā)展，得以發(fā)展，的的聚酯樹脂聚酯樹脂可能擴(kuò)大應(yīng)用?？赡軘U(kuò)大應(yīng)用。 30不飽和聚酯的不飽和聚酯的是：是：、，如室溫下，如室溫下，可以，可以在室在室溫下固化溫下固化，在，在常壓下成型常壓下成型，可以制作，可以制作彩色制彩色制品品，有，有多種措施來調(diào)節(jié)其工藝性能多種措施來調(diào)節(jié)其工藝性能等；等；、固化后樹脂的、

10、固化后樹脂的良好，并有良好，并有適應(yīng)適應(yīng)不同用途不同用途的需要；的需要；、，其價格遠(yuǎn)低于，其價格遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂，略高于，略高于酚醛樹脂酚醛樹脂。31不飽和二元羧酸或酸酐飽和二元羧酸或酸酐二元醇不飽和二元羧酸或酸酐飽和二元羧酸或酸酐二元醇縮縮聚聚乙烯基單體乙烯基單體粘稠狀液體樹脂粘稠狀液體樹脂固固化化過氧化物引發(fā)劑過氧化物引發(fā)劑有機(jī)酸鈷促進(jìn)劑有機(jī)酸鈷促進(jìn)劑纖維增強(qiáng)材料纖維增強(qiáng)材料成成型型手糊成型手糊成型噴射成型噴射成型RTMRTM成型成型模壓成型模壓成型纏繞成型纏繞成型拉擠成型拉擠成型1 1 概述概述322 2 不飽和聚酯樹脂的合成不飽和聚酯樹脂的合成不飽和聚酯的合成原理不飽和聚酯的合成

11、原理HOROCORCOOH +HOROH HOROCORCOOROH + H2O2HOROCORCO HOROCORCOOROCORCOOH + 2H2ORCOCOO+ HO ROHHOR OCRCOHOO二元酸酐 二元醇 羥基酸33原材料原材料 （1 1）二元酸）二元酸不飽和二元酸：不飽和二元酸： 順酐順酐 反丁烯二酸反丁烯二酸固化速率快、固化程度高、聚酯分子鏈排列規(guī)整固化速率快、固化程度高、聚酯分子鏈排列規(guī)整固化制品有較高的耐熱性能、較好的力學(xué)性能與耐腐蝕性能固化制品有較高的耐熱性能、較好的力學(xué)性能與耐腐蝕性能飽和二元酸：飽和二元酸：鄰苯二甲酸酐（苯酐）鄰苯二甲酸酐（苯酐） 間苯二甲酸間苯

12、二甲酸 芳香族二元酸芳香族二元酸降低樹脂的結(jié)晶傾向，與交聯(lián)辦一席具有良好的相容性降低樹脂的結(jié)晶傾向，與交聯(lián)辦一席具有良好的相容性膠衣樹脂膠衣樹脂更好的力學(xué)性能、堅韌性、耐熱性、耐腐蝕性更好的力學(xué)性能、堅韌性、耐熱性、耐腐蝕性對苯二甲酸對苯二甲酸內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐四溴鄰苯二甲酸酐四溴鄰苯二甲酸酐拉伸強(qiáng)度高拉伸強(qiáng)度高耐熱性好、防止表面發(fā)粘耐熱性好、防止表面發(fā)粘自熄性自熄性特殊性能特殊性能34二元醇二元醇1,2-1,2-丙二醇：丙二醇：分子結(jié)構(gòu)中有不對稱的甲基，聚酯結(jié)晶傾向小，與交聯(lián)劑苯分子結(jié)構(gòu)中有不對稱的甲基，聚酯結(jié)晶傾向小，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性；樹脂固化后有

13、較高的硬度，常用于制備剛性聚酯。乙烯有良好的相容性；樹脂固化后有較高的硬度，常用于制備剛性聚酯。乙二醇乙二醇：結(jié)晶傾向大，與苯乙烯相容性差。：結(jié)晶傾向大，與苯乙烯相容性差。對不飽和聚酯的端基進(jìn)行酰對不飽和聚酯的端基進(jìn)行酰化，改善相容性化，改善相容性提高耐水性及電性能提高耐水性及電性能乙二醇乙二醇18181,2-1,2-丙二醇：丙二醇：降低結(jié)晶傾向，相容性和穩(wěn)定性好，硬度和熱降低結(jié)晶傾向，相容性和穩(wěn)定性好，硬度和熱變形溫度比用乙二醇好，壓縮強(qiáng)度優(yōu)于單獨使用丙二醇變形溫度比用乙二醇好，壓縮強(qiáng)度優(yōu)于單獨使用丙二醇分子中帶醚鍵的一縮二乙二醇或一縮二丙二醇：分子中帶醚鍵的一縮二乙二醇或一縮二丙二醇：不結(jié)

14、晶、柔性增加、彎曲不結(jié)晶、柔性增加、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高；耐水性和電性能降低。強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高；耐水性和電性能降低。二元醇少量多元醇（季戊四醇）：二元醇少量多元醇（季戊四醇）：聚酯帶有支鏈聚酯帶有支鏈耐熱性與硬度提高耐熱性與硬度提高35 (a)交聯(lián)劑交聯(lián)劑 不飽和聚酯不飽和聚酯分子鏈中含有分子鏈中含有，因而，因而在熱的作用下在熱的作用下通過這些雙鍵，通過這些雙鍵，可以可以起來，變成起來，變成。但是這種但是這種交聯(lián)產(chǎn)物交聯(lián)產(chǎn)物很很，沒有什么優(yōu)點，沒有什么優(yōu)點，無實用價值。無實用價值。36因此，在實際中經(jīng)常把因此，在實際中經(jīng)常把溶于溶于中，使中，使聚酯中的雙鍵間聚酯中的雙鍵間發(fā)生發(fā)生，得到得到

15、，以改善，以改善固化后樹脂固化后樹脂的性能。的性能。 在這里既是在這里既是，又是，又是。37已已的性能，不僅與的性能，不僅與聚酯樹脂聚酯樹脂本身本身的的有關(guān)，而且與所選用的有關(guān)，而且與所選用的及及有關(guān)。有關(guān)。同時，同時，交聯(lián)劑交聯(lián)劑的的還直接影響著還直接影響著樹脂的工藝性能樹脂的工藝性能。 38應(yīng)用最廣泛的應(yīng)用最廣泛的是是，其它還有，其它還有、等。等。 39v苯乙烯苯乙烯: 苯乙烯與不飽和聚酯相容性良好，固化時與聚酯中不飽和雙健能很好共聚。苯乙烯與不飽和聚酯相容性良好，固化時與聚酯中不飽和雙健能很好共聚。固化樹脂具有較好的綜合性能，而且價格便宜、是最常用的單體。固化樹脂具有較好的綜合性能，而且

16、價格便宜、是最常用的單體。v乙烯基甲苯（間乙烯基甲苯（間60對對40） 乙烯基甲苯比苯乙烯活潑乙烯基甲苯比苯乙烯活潑固化時間短，固化放熱峰溫度較高。固化時間短，固化放熱峰溫度較高。優(yōu)點：吸水性低、電性能優(yōu)良（耐電弧性）、體積收縮率低優(yōu)點：吸水性低、電性能優(yōu)良（耐電弧性）、體積收縮率低v二乙烯基苯二乙烯基苯非?；顫姡c苯乙烯共用非?；顫?，往往與苯乙烯共用較高的交聯(lián)密度、硬度與耐熱性提高、較好的耐酯類。氯代烴類及酮類等較高的交聯(lián)密度、硬度與耐熱性提高、較好的耐酯類。氯代烴類及酮類等溶劑溶劑缺點：脆性大缺點：脆性大v甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯MMA與不飽和聚酯中的不飽和雙鍵的共聚傾向小，經(jīng)常與

17、苯乙烯共用。與不飽和聚酯中的不飽和雙鍵的共聚傾向小，經(jīng)常與苯乙烯共用。改善耐候性、樹脂粘度小，有利于提高對玻璃纖維的浸潤速度。它的折射改善耐候性、樹脂粘度小，有利于提高對玻璃纖維的浸潤速度。它的折射率低，使固化樹脂與玻璃纖維有相近的折光率。率低，使固化樹脂與玻璃纖維有相近的折光率。缺點：沸點較低，易于揮發(fā)，體積收縮率大。缺點：沸點較低，易于揮發(fā)，體積收縮率大。v烯丙基酯類單體烯丙基酯類單體v鄰苯二甲酸二烯丙基酯（鄰苯二甲酸二烯丙基酯（DAP）、三聚氰酸三烯丙基酯（）、三聚氰酸三烯丙基酯（TAC）、萘二）、萘二甲酸二烯丙基酯甲酸二烯丙基酯（DANP）：）：特點：反應(yīng)活性小、提高制品的耐熱性特點：

18、反應(yīng)活性小、提高制品的耐熱性42引發(fā)劑一般為引發(fā)劑一般為，它的，它的特性特性通常用通常用和和來表示。來表示。43是指是指有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物具有引發(fā)活性的具有引發(fā)活性的。在此溫度下，過氧化物開始以可察覺的速度在此溫度下，過氧化物開始以可察覺的速度形成形成游離基游離基，從而引發(fā)，從而引發(fā)以可以可以觀察的速度以觀察的速度。是指是指在給定的溫度條件在給定的溫度條件下，下，有機(jī)過氧有機(jī)過氧化物化物所需要的時間。所需要的時間。44一些常見的過氧化物特性如下表所示。一些常見的過氧化物特性如下表所示。幾種有機(jī)過氧化物的特性幾種有機(jī)過氧化物的特性45 促進(jìn)劑的促進(jìn)劑的是把是把引發(fā)劑引發(fā)劑的的降到降到。促進(jìn)

19、劑種類很多，各有其適用性。促進(jìn)劑種類很多，各有其適用性。對過氧化物對過氧化物有，有，、等。等。46對對有效的促進(jìn)劑有效的促進(jìn)劑大都是具有大都是具有，如，如、等。等。為了操作方便，配制準(zhǔn)確，常用為了操作方便，配制準(zhǔn)確，常用將將配成較稀的溶液。配成較稀的溶液。 50其他類型不飽和聚酯樹脂其他類型不飽和聚酯樹脂乙烯基酯樹脂乙烯基酯樹脂 以不飽和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸）和帶活以不飽和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸）和帶活性點的低相對分子質(zhì)量聚合物（環(huán)氧樹脂）為原料，性點的低相對分子質(zhì)量聚合物（環(huán)氧樹脂）為原料，在催化劑存在下，經(jīng)加熱反應(yīng)得到分子端基或側(cè)基在催化劑存在下，經(jīng)加熱反應(yīng)得到分子端基或

20、側(cè)基含有不飽和雙鍵的樹脂，工業(yè)上通常將乙烯基樹脂含有不飽和雙鍵的樹脂，工業(yè)上通常將乙烯基樹脂溶解在苯乙烯單體中制成液體樹脂。溶解在苯乙烯單體中制成液體樹脂。51CCH3CH3OCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOnCH2CHOOCH2CCCH3OOHa b c d e（1 1）雙峰）雙峰A A環(huán)氧型乙烯基樹脂環(huán)氧型乙烯基樹脂52CCH3CH3BrBrOCH2CHCH2OCCCHCH3OHOBrBrnCH2CHOOCH2CCCH3OOHCCH3CH3BrBrOCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOBrBrnCH2CHOOCOOH反丁烯二酸改性：較好的固化性能及更高的熱變形溫度53酸酐改性酸

21、酐改性(順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐)：羧基增稠，：羧基增稠，滿足滿足SMC的需要的需要CCH3CH3BrBrOCH2BrBrnCH2CHOOCH2CCCH3OOHCHCH2OCCCH2CH3OORCOOH54異氰酸酯該性（異氰酸酯該性（TDI、MDI）：較好的耐熱性能和對玻璃纖維的浸）：較好的耐熱性能和對玻璃纖維的浸潤性能，制成的復(fù)合材料具有很高的強(qiáng)度潤性能，制成的復(fù)合材料具有很高的強(qiáng)度CCH3CH3OCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOnCCH3CH3OCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOnCH2CHOOCH2CCCH3OOCONHNHCOOCH2CHOOC

22、H2CCCH3Od.橡膠改性：改善韌性，增加乙烯基酯樹脂的粘結(jié)性能，降低收縮率和放熱峰溫度55（2）溴化雙酚A環(huán)氧型乙烯基樹脂：阻燃性能和耐腐蝕性能CCH3CH3BrBrOCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOBrBrnCH2CHOOCH2CCCH3OOH56酚醛環(huán)氧型乙烯基樹脂：酚醛環(huán)氧型乙烯基樹脂：以酚醛環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸為原料；較好的耐熱性能、耐溶劑性能、耐腐蝕性能，特別適合作為含氯的或有機(jī)溶劑情況下的耐腐蝕介質(zhì)。熱變形溫度132149。CH2CCH3COOCH2HCOHCH2OCH2CCH3COOCH2HCOHCH2OCH2CCH3COOCH2HCOHCH2OCH2CH257異氰酸

23、酯型乙烯基樹脂：異氰酸酯型乙烯基樹脂：以多異氰酸酯作為骨架聚合物，與丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，將得到的樹脂溶解于甲基丙烯酸甲酯中。CH2CCH3COOCH2CH2OCNHOCH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2OCNHOCH2CCH3COOCH2CH2OCNHO58烯丙基酯樹脂烯丙基酯樹脂COCH2OCHCH2COCH2CHCH2OCOCH2CHCH2OCOCH2OCHCH2鄰苯二甲酸二烯丙基酯（DAP） 間苯二甲酸二烯丙基酯（DAIP） 順丁烯二酸二烯丙基酯（DAM） 氯菌酸二烯丙基酯（DAC） CHCOCH2OCHCH2COCH2CHCH2OCHCOCH2OCHCH2COCH2

24、CHCH2OClClCl2ClCl59CH2CH2OCOCH2OCHCH2CH2CH2OCOCH2CHCH2OOCH2CH2COCH2OCHCH2CH2CH2COCH2CHCH2O二乙二醇碳酸二烯丙基酯（DADG） 己二酸二烯丙基酯（DAAP） COCH2CHCH2OCH2OCOCHCH22,6萘二甲酸二烯丙基酯（DANP）CH2CHCH2偏苯三酸酰亞胺二烯丙基酯（DANT）CH2OCOCHCH2CCOON60不飽和聚酯樹脂的物理和化學(xué)性質(zhì)不飽和聚酯樹脂的物理和化學(xué)性質(zhì) 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 不飽和聚酯樹脂的相對密度在1.111.20左右，固化時體積收縮率較大，固化樹脂的一些物理性質(zhì)如下：耐熱性，

25、可達(dá)120，熱膨脹系數(shù)1為（130150）10-6力學(xué)性能。不飽和聚酯樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮等強(qiáng)度。 耐化學(xué)腐蝕性能。不飽和聚酯樹脂耐水、稀酸、稀堿的性能較好，耐有機(jī)溶劑的性能差 介電性能。不飽和聚酸樹脂的介電性能良好 61v化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 不飽和聚酯是具有多功能團(tuán)的線型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基 62不飽和聚酯的不飽和聚酯的是：是：固化時固化時較大，成型時較大，成型時較大，較大，性、性、和和都較低，易都較低，易，因此很少用于因此很少用于受力較強(qiáng)受力較強(qiáng)的制品中。的制品中。63不飽和聚酯樹脂的固化不飽和聚酯樹脂的固化是一個是

26、一個，其，其可分為三個階段：可分為三個階段：64 從從后到后到的一段的一段時間。時間。這段時間對于這段時間對于玻璃鋼制品玻璃鋼制品的的起決定起決定性作用，是固化過程最重要的階段。性作用，是固化過程最重要的階段。65影響影響的因素很多，如的因素很多，如、和和的加入量，的加入量，和和，損失等。損失等。 66 硬化階段是從硬化階段是從，的一段時間。的一段時間。67 在室溫下，這段時間可能要在室溫下，這段時間可能要至至。通常是通常是進(jìn)行，并用進(jìn)行，并用的方的方法來加速，如在法來加速，如在80 保溫保溫3小時。小時。但在后處理之前，空溫下但在后處理之前，空溫下，這段時間越長，制品這段時間越長，制品越小，

27、性能也越好。越小，性能也越好。68 在在堿土金屬氧化物堿土金屬氧化物或或氫氧化物氫氧化物(例如例如MgO，CaO，Ca(OH)2，Mg(OH)2等作用下，不飽和聚等作用下，不飽和聚樹脂很快稠化，形成樹脂很快稠化，形成物，這種能使物，這種能使不飽和不飽和聚酯樹脂聚酯樹脂的物質(zhì)，稱為的物質(zhì)，稱為。69增粘劑可使增粘劑可使起始粘度起始粘度為為 0.1 1.0 Pa s的的粘粘性液體狀樹脂性液體狀樹脂，在短時間內(nèi)在短時間內(nèi)粘度劇增至粘度劇增至103 Pa s以上，直至成為以上，直至成為的、的、的類似的類似物，這一過程稱為物，這一過程稱為。70樹脂處于樹脂處于時并時并，在合適的溶劑中，在合適的溶劑中仍仍

28、，加熱時有良好的，加熱時有良好的。目前已利用目前已利用不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂的這一的這一來來制備制備，片狀，片狀模壓料模壓料(SMC)和團(tuán)狀和團(tuán)狀模壓料模壓料，其中，片狀其中，片狀模壓料模壓料可以進(jìn)行可以進(jìn)行自動化自動化、機(jī)械化機(jī)械化、連續(xù)連續(xù)大量生產(chǎn)大量生產(chǎn)，并且用它可以，并且用它可以壓制大型制品壓制大型制品。 71凡是含有凡是含有的的高聚物高聚物統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為。按原料組分而言，有按原料組分而言，有環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧化合物等環(huán)氧化合物等新型新型環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂。 72v環(huán)氧樹脂是指分子中含有二個或二個以上環(huán)氧基并在適環(huán)氧樹脂是指分子中含有二個或二個以上環(huán)氧基

29、并在適當(dāng)化學(xué)助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合當(dāng)化學(xué)助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物之總稱。物之總稱。v它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對金度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬萬能膠能膠”之稱。之稱。v 73v在在19世紀(jì)末和世紀(jì)末和20世紀(jì)世紀(jì)初兩個重大的發(fā)現(xiàn)揭開了環(huán)氧樹脂初兩個重大的發(fā)現(xiàn)揭開了環(huán)氧樹脂發(fā)明的帷幕。發(fā)明的帷幕。v1891年德國的年德國的Lindma

30、nn用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物。成了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國化學(xué)家年俄國化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)用過發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂合成中的主要途徑。應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂合成中的主要途徑。74v1934年年Schlack用胺類化合物使含有大于一個環(huán)氧基團(tuán)的用胺類化合物使含有大于一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合得到高分子聚合物，作為德國專利發(fā)表?；衔锞酆系玫礁叻肿泳酆衔?，作為德國專利發(fā)表。v1938年后，年后，瑞士的瑞士的 P.Castan及美國的及美國的

31、S.O.Greenlee所發(fā)表所發(fā)表的多項專利都揭示了雙酚的多項專利都揭示了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)合成和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固環(huán)氧樹脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的膠接性能?；⒕哂袃?yōu)良的膠接性能。75v不久，瑞士（汽巴）不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美國的公司、美國的Shell公司及公司及Dow Chemical公司都公司都開始了環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)開始了環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)工作。工作。 v1947年瑞士汽巴公司牌號為年瑞士汽巴公司牌號為Araldite的粘結(jié)劑開始引人注的粘結(jié)劑開始引人注目

32、，環(huán)氧樹脂從此以萬能膠聞名于世。目，環(huán)氧樹脂從此以萬能膠聞名于世。76v另外另外Shell公司的公司的EPON環(huán)氧樹脂作為涂料推向市場，環(huán)氧樹脂作為涂料推向市場，v1956年美國聯(lián)合碳化合物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂年美國聯(lián)合碳化合物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂1959年年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂。v發(fā)展至今已在各個領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用發(fā)展至今已在各個領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。 77環(huán)氧樹脂類型環(huán)氧樹脂類型78808182838485v按室溫下樹脂的狀態(tài)分為：按室溫下樹脂的狀態(tài)分為：v液態(tài)環(huán)氧樹脂液態(tài)環(huán)氧樹脂：可用作澆注料、無溶劑膠黏劑和涂料。：可用作澆注料、無溶劑膠

33、黏劑和涂料。v固態(tài)環(huán)氧樹脂：固態(tài)環(huán)氧樹脂：相對分子質(zhì)量較大的單純環(huán)氧樹脂，一相對分子質(zhì)量較大的單純環(huán)氧樹脂，一種熱塑性的固態(tài)低聚物?？捎米魅軇┬屯苛?、粉末涂料種熱塑性的固態(tài)低聚物?？捎米魅軇┬屯苛?、粉末涂料和固態(tài)成型材料等。和固態(tài)成型材料等。86環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)分類環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)分類代代 號號環(huán)環(huán) 氧氧 樹樹 脂脂 類類 型型E二酚基丙烷環(huán)氧樹脂二酚基丙烷環(huán)氧樹脂ET有機(jī)鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂有機(jī)鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂EG有機(jī)硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂有機(jī)硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂F(xiàn)酚醛多環(huán)氧樹脂酚醛多環(huán)氧樹脂B丙三醇環(huán)氧樹脂丙三醇環(huán)氧樹脂IQ脂肪族縮水甘油酯脂肪族縮水甘油酯

34、J間苯二酚環(huán)氧樹脂間苯二酚環(huán)氧樹脂D聚丁二烯環(huán)氧樹脂聚丁二烯環(huán)氧樹脂872.3.2. 環(huán)氧樹脂命名環(huán)氧樹脂命名v命名原則：命名原則：在基本名稱之前加上型號。在基本名稱之前加上型號。v基本名稱仍采用我國已有習(xí)慣名稱：基本名稱仍采用我國已有習(xí)慣名稱：v“環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂”88 v環(huán)氧樹脂以一個或兩個漢語拼音字母與兩個阿拉伯?dāng)?shù)字環(huán)氧樹脂以一個或兩個漢語拼音字母與兩個阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號，表示類別及品種。作為型號，表示類別及品種。主要組成物質(zhì)名稱代號主要組成物質(zhì)名稱代號環(huán)氧基平均值環(huán)氧基平均值基本名稱基本名稱改性物質(zhì)名稱代號或改性物質(zhì)名稱代號或“-”型號型號89環(huán)氧樹脂的特性指標(biāo)環(huán)氧樹脂的特性指標(biāo)909

35、192 A環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂 以以為原料，制成的環(huán)氧樹脂，統(tǒng)為原料，制成的環(huán)氧樹脂，統(tǒng)稱稱環(huán)氧樹脂，有環(huán)氧樹脂，有型、型、型、型、型和型和環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂等. 93它是一種量大面廣的環(huán)氧樹脂，常稱為它是一種量大面廣的環(huán)氧樹脂，常稱為，系由，系由與與等等在堿性介質(zhì)中在堿性介質(zhì)中縮縮聚而成的，屬聚而成的，屬類。類。其中其中粘度較低粘度較低，分子量較小分子量較小的的呈粘液態(tài)呈粘液態(tài)的雙酚的雙酚A環(huán)氧樹脂可用于環(huán)氧樹脂可用于。 9495這種樹脂的這種樹脂的，；其特點是其特點是，只有雙酚，只有雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的13左右。它所用的左右。它所用的以及以及與雙酚與雙酚A環(huán)氧樹脂相似。環(huán)氧樹脂相似。 9

36、62OClCH2CHCH2OHO ROCH2CHCH2OHClHOROH+CH2CHCH2Cl（1）在在堿催化堿催化下，環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與下，環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚雙酚A酚羥基酚羥基反應(yīng)，生成端基為氯化反應(yīng)，生成端基為氯化羥基羥基化合物化合物開環(huán)反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)97（2）在氫氧化鈉作用下，脫在氫氧化鈉作用下，脫HCl形成環(huán)氧基形成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng)閉環(huán)反應(yīng)H2O2+NaCl2+OOCH2CH CH2O RO CH2CH CH2NaOH2+ClCH2CH CH2OHO R O CH2CH CH2OHCl98（3）新生成的環(huán)氧基再與雙酚新生成的環(huán)氧基再與雙酚A酚羥基反應(yīng)生成端羥基酚羥基反應(yīng)生成端羥基化

37、合物化合物開環(huán)反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)OOCH2CH CH2O R O CH2CH CH2NaOHHO R OH+OCH2CH CH2O RO CH2CH CH2OOHR OH99v（5）與與NaOH反應(yīng)，脫反應(yīng)，脫HCl再再形成環(huán)氧基形成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng)閉環(huán)反應(yīng)v H2ONaCl+2nn2+OnOCH2CH CH2O RO CH2CH CH2OOHR O CH2CH CH2NaOH2+nn+2+OCH2CH CH2Cl+1+nHO R OH（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷作用，生成端氯化羥端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷作用，生成端氯化羥基化合物基化合物開環(huán)反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)100工藝流程工藝流程v雙酚雙酚AvNaOH（

38、10%)v環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)洗滌洗滌分離分離脫水脫水成品成品101vn為平均聚合度。通常為平均聚合度。通常n = 019，相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量3407000。v調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)雙酚雙酚A和環(huán)氧氯丙烷用量比，可得到相對分子質(zhì)量和環(huán)氧氯丙烷用量比，可得到相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。不同的環(huán)氧樹脂。v液態(tài)液態(tài)雙酚雙酚A環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂：平均相對分子質(zhì)量較低，平均聚合：平均相對分子質(zhì)量較低，平均聚合度度n = 01.8。當(dāng)。當(dāng)n = 01時，室溫下為液體，如時，室溫下為液體，如E-51,E-44.v當(dāng)當(dāng)n = 11.8 時，為半固體，軟化點時，為半固體，軟化點 55。如。如E-31。1

39、02v固態(tài)固態(tài)雙酚雙酚A環(huán)氧樹脂：環(huán)氧樹脂：平均相對分子質(zhì)量較高。平均相對分子質(zhì)量較高。vn = 1.819v當(dāng)當(dāng)n = 1.85 時，為時，為中等中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。v軟化點軟化點5595。如。如E-20，E-12等。等。v當(dāng)當(dāng)n 5時，為時，為高高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，v軟化點軟化點 100。如。如E-06， E-03等。等。103v雙酚雙酚A型型環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂大分子結(jié)構(gòu)具有以下大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征特征：v（1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基；環(huán)氧基；v（2）分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)；分子

40、主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)；v（3） n 值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇；現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇；v（4）主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。104各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：v環(huán)氧基環(huán)氧基和和羥基羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng)賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和膠接力；的內(nèi)聚力和膠接力；v醚鍵醚鍵和和羥基羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤性和黏附力；是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤性和黏附力；v醚鍵醚鍵

41、和和C-C鍵鍵使大分子具有柔韌性；使大分子具有柔韌性；v苯環(huán)苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。賦予聚合物以耐熱性和剛性。105v 環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；v環(huán)氧值中等的高低溫度時強(qiáng)度均好；環(huán)氧值中等的高低溫度時強(qiáng)度均好；v環(huán)氧值低的則高溫時強(qiáng)度差些。環(huán)氧值低的則高溫時強(qiáng)度差些。 因為強(qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度因為強(qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異.v不需耐高溫，對強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不需耐高溫，對強(qiáng)度要求不大，希望

42、環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂；不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂；v強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂106雙酚雙酚-S環(huán)氧樹脂是以環(huán)氧樹脂是以(雙酚雙酚-)與過量與過量在在氫氧化鈉催化劑氫氧化鈉催化劑存在下合成樹脂。存在下合成樹脂。這種樹脂的這種樹脂的是是和和比比雙雙酚酚-A型樹脂型樹脂好得多，對好得多，對玻璃纖維玻璃纖維有較好的有較好的潤濕潤濕性性，制品，制品尺寸穩(wěn)定性尺寸穩(wěn)定性好。好。 107 它是由它是由與與(或或等等)在草酸催在草酸催化下化下結(jié)合成結(jié)合成低分子量的酚醛樹脂低分子量的酚醛樹脂后，再后，再在氫氧化在氫氧化鈉催化下鈉催化下

43、與與反應(yīng)制成的環(huán)氧樹脂。反應(yīng)制成的環(huán)氧樹脂。108的特點：的特點：具有具有，其制品有，其制品有和和及及性。性。主要用于主要用于纖維增強(qiáng)塑料纖維增強(qiáng)塑料、膠粘劑膠粘劑、涂料涂料和和耐耐高溫的澆鑄料高溫的澆鑄料。109 它是由它是由與與、或或等等縮合而成縮合而成的樹脂。的樹脂。在國內(nèi)，已試制或生產(chǎn)的品種有在國內(nèi)，已試制或生產(chǎn)的品種有、等。等。110它是由它是由與與在氫氧化鈉在氫氧化鈉存在下存在下縮合而成的縮合而成的樹脂。其典型結(jié)構(gòu)式如下樹脂。其典型結(jié)構(gòu)式如下111它是由它是由與與在氫氧化鈉存在氫氧化鈉存在下在下結(jié)合而成的，為結(jié)合而成的，為與與的混合物?，F(xiàn)生產(chǎn)的牌號有的混合物。現(xiàn)生產(chǎn)的牌號有695環(huán)

44、氧樹脂，結(jié)構(gòu)式如下：環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)式如下：112從結(jié)構(gòu)式中可以看出、含有從結(jié)構(gòu)式中可以看出、含有，。因此，有優(yōu)良的。因此，有優(yōu)良的。同時，它的主體中為同時，它的主體中為，和和，而且更突出的是成分，而且更突出的是成分中中(14)有有，等特點。等特點。113在在有機(jī)硅環(huán)氧樹脂有機(jī)硅環(huán)氧樹脂中，有一種是以中，有一種是以與與起起加成反應(yīng)加成反應(yīng)制得的制得的。這種樹脂具有這種樹脂具有性能，其性能，其纖維增強(qiáng)物纖維增強(qiáng)物的的比比有機(jī)硅樹脂纖維增強(qiáng)物有機(jī)硅樹脂纖維增強(qiáng)物層壓板的層壓板的、和和等都有很大的提高。等都有很大的提高。114它是由它是由和和縮合而成縮合而成的，屬于的，屬于。它又分為以下兩種：。它又分

45、為以下兩種：115 這種環(huán)氧樹脂的這種環(huán)氧樹脂的是是、耐、耐和和，但，但。目前這種樹脂只目前這種樹脂只，主要用于，主要用于，也可用于，也可用于纖維增強(qiáng)塑料纖維增強(qiáng)塑料，特別是，特別是更好更好。 116 它是由它是由和和在苛性堿介質(zhì)在苛性堿介質(zhì)中中反應(yīng)生成的，是一種反應(yīng)生成的，是一種性能良好性能良好的的新型環(huán)氧樹脂新型環(huán)氧樹脂。這種樹脂這種樹脂。 這類樹脂適用于這類樹脂適用于復(fù)合材料制品，復(fù)合材料制品，特別是作為特別是作為復(fù)合材料制品，如復(fù)合材料制品，如電機(jī)電機(jī)護(hù)環(huán)護(hù)環(huán)、火箭輔助發(fā)動機(jī)殼體火箭輔助發(fā)動機(jī)殼體。117 這種環(huán)氧樹脂具有這種環(huán)氧樹脂具有，的特點。的特點。 118它是指它是指，主要以，

46、主要以(有有二個以上雙鍵的化合物二個以上雙鍵的化合物)通過通過(如過氧化如過氧化乙酸等乙酸等)，而制得的而制得的。119的主要優(yōu)點：的主要優(yōu)點：（）由于它的（）由于它的都直接都直接上，上，固化后得到含脂環(huán)的固化后得到含脂環(huán)的，具有高的，具有高的和和。（）由于（）由于，故，故，良好，此外還有良好，此外還有、等優(yōu)點。等優(yōu)點。120需要需要，同時要以，同時要以刺激眼睛刺激眼睛的的，。121 這種環(huán)氧樹脂是以這種環(huán)氧樹脂是以(有二個以上雙鍵有二個以上雙鍵的化合物的化合物)通過通過而制得的。而制得的。目前，這類環(huán)氧樹脂典型的代表是目前，這類環(huán)氧樹脂典型的代表是。122是以是以為原料，用為原料，用金屬金屬

47、鈉為催化劑鈉為催化劑在溶劑在溶劑(苯或庚烷苯或庚烷)中聚合，得到低分子中聚合，得到低分子量的量的，再用，再用(如過氧化醋酸如過氧化醋酸)等氧等氧化成的化成的。結(jié)構(gòu)式如下。結(jié)構(gòu)式如下123從結(jié)構(gòu)中可以看出，從結(jié)構(gòu)中可以看出，具有具有、和和為多官能為多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂。團(tuán)的環(huán)氧樹脂。124主要特點是產(chǎn)物可從主要特點是產(chǎn)物可從到到，突出，突出，小，但小，但較大。較大。 該樹脂的主要用途：用作該樹脂的主要用途：用作，高強(qiáng)度高強(qiáng)度，和和等。等。125是是線型結(jié)構(gòu)線型結(jié)構(gòu)的，必須加入固化劑的，必須加入固化劑使它變?yōu)槭顾優(yōu)榈臉渲庞杏锰?。的樹脂才有用處。環(huán)氧樹脂的固化劑，按環(huán)氧樹脂的固化劑，按可分可分為三

48、大類：為三大類：126含有含有的化合物，它仍在固化時發(fā)生的化合物，它仍在固化時發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)；，它們可進(jìn)一步分為，它們可進(jìn)一步分為和和二種；二種；，它們能與，它們能與雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂的的進(jìn)行交聯(lián)。進(jìn)行交聯(lián)。 127凡能與凡能與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧樹脂中發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)，使樹脂固化的物質(zhì)，統(tǒng)稱為使樹脂固化的物質(zhì)，統(tǒng)稱為或或劑；劑；發(fā)生反應(yīng)的過程叫做發(fā)生反應(yīng)的過程叫做、或或。128固化劑的種類很多，通常有固化劑的種類很多，通常有固固化劑、化劑、固化劑、固化劑、固化刑、固化刑、固化劑，以及固化劑，以及的固化劑。的固化劑。129由于固化劑的使用，對環(huán)氧樹脂的由于固化劑的使用，對環(huán)氧樹脂的有重

49、有重要的影響，因此，對要的影響，因此，對越來超引起人越來超引起人們的重視，新品種不斷出現(xiàn)，改善了環(huán)氧樹脂的們的重視，新品種不斷出現(xiàn)，改善了環(huán)氧樹脂的性能，擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。性能，擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。130一、胺類固化劑一、胺類固化劑v 胺類固化劑包括脂肪族胺類、芳香族胺類和改性胺類，胺類固化劑包括脂肪族胺類、芳香族胺類和改性胺類，是環(huán)氧樹脂最常用的一類固化劑。是環(huán)氧樹脂最常用的一類固化劑。131v （1）脂肪族胺類：脂肪族胺類：v脂肪族胺類如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常脂肪族胺類如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常溫下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等優(yōu)點，所溫下固化、固化速度快

50、、粘度低、使用方便等優(yōu)點，所以在固化劑中使用較為普遍。以在固化劑中使用較為普遍。132v（2）芳香族胺類：芳香族胺類：v芳香族胺類如間苯二胺等。由于分子中存在很穩(wěn)定的苯環(huán)，芳香族胺類如間苯二胺等。由于分子中存在很穩(wěn)定的苯環(huán)，固化后的環(huán)氧樹脂耐熱性較好。與脂肪族類相比，在同樣固化后的環(huán)氧樹脂耐熱性較好。與脂肪族類相比，在同樣條件下固化，其熱變性溫度可提高條件下固化，其熱變性溫度可提高4060。133v（3） 改性胺類：改性胺類：v所謂改性胺類固化劑是指胺類與其它化合物的加成物。所謂改性胺類固化劑是指胺類與其它化合物的加成物。 134v二、酸酐類固化劑二、酸酐類固化劑v 酸酐類如順丁烯二酸酐、鄰苯

51、二甲酸酐等都可以作為酸酐類如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等都可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后樹脂有較好的機(jī)械性能和環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后樹脂有較好的機(jī)械性能和耐熱性，但由于固化后樹脂中含有酯鍵，容易受堿侵耐熱性，但由于固化后樹脂中含有酯鍵，容易受堿侵蝕。酸酐固化時放熱量低，適用期長，但必須在較高蝕。酸酐固化時放熱量低，適用期長，但必須在較高溫度下烘烤才能完全固化。溫度下烘烤才能完全固化。 135三、合成類固化劑三、合成類固化劑 v有許多合成樹脂，如酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、有許多合成樹脂，如酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂等都含有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑基團(tuán)，能聚酰胺樹脂等都含有能與

52、環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑基團(tuán)，能相互交聯(lián)固化。這些合成樹脂本身都各具特性，當(dāng)它們相互交聯(lián)固化。這些合成樹脂本身都各具特性，當(dāng)它們作為固化劑使用引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)中時，就給予最終產(chǎn)物某作為固化劑使用引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)中時，就給予最終產(chǎn)物某些優(yōu)良的性能。些優(yōu)良的性能。136 （1） 酚醛樹脂酚醛樹脂v酚醛樹脂可直接與環(huán)氧樹脂混合作為膠粘劑，膠接強(qiáng)度酚醛樹脂可直接與環(huán)氧樹脂混合作為膠粘劑，膠接強(qiáng)度高，耐溫性能好。但在膠合時，必須加溫加壓處理，才高，耐溫性能好。但在膠合時，必須加溫加壓處理，才能獲得比較理想的效果。能獲得比較理想的效果。 v作為固化劑的酚醛樹脂是堿性催化劑制得的。作為固化劑的酚醛樹脂是堿性催化劑制得的。

53、 137 （2）氨基樹脂氨基樹脂 v羥甲基與環(huán)氧基、羥基起反應(yīng)。羥甲基與環(huán)氧基、羥基起反應(yīng)。v固化后，可提高機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品等性能。固化后，可提高機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品等性能。 138（3） 聚酰胺樹脂聚酰胺樹脂 v聚酰胺本身既是固化劑，又是性能良好的增塑劑。只要聚酰胺本身既是固化劑，又是性能良好的增塑劑。只要兩種樹脂按一定量配合攪拌均勻，就可在常溫下操作和兩種樹脂按一定量配合攪拌均勻，就可在常溫下操作和固化。固化。 139多元胺固化劑的毒性多元胺固化劑的毒性v 國外科研工作者認(rèn)為，能源問題和固化劑毒性是環(huán)氧樹國外科研工作者認(rèn)為，能源問題和固化劑毒性是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中不可避免的兩個問題。因此，

54、對脂應(yīng)用中不可避免的兩個問題。因此，對固化劑毒性固化劑毒性問題問題十分重視。以十分重視。以半致死量半致死量LD50指標(biāo)為主要目標(biāo)。指標(biāo)為主要目標(biāo)。v半致死量：半致死量：就是對動物集團(tuán)（如一群白鼠）就是對動物集團(tuán)（如一群白鼠）50%致死的致死的藥品劑量。用毫克每千克藥品劑量。用毫克每千克（mg/kg）來表示。來表示。 表示固化劑的急性毒性數(shù)據(jù)。表示固化劑的急性毒性數(shù)據(jù)。140v伯胺、仲胺刺激性比叔胺強(qiáng)，芳香胺毒性比脂肪胺大。伯胺、仲胺刺激性比叔胺強(qiáng)，芳香胺毒性比脂肪胺大。v間苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性強(qiáng)間苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性強(qiáng)10倍。倍。141 幾種胺類固化劑的幾種胺類固化劑的LD50

55、值及值及SPI分類分類固化劑名稱固化劑名稱LD50 / /（mg/kg）SPI分類分類二乙烯三胺二乙烯三胺208045三乙烯四胺三乙烯四胺434045二乙氨基丙胺二乙氨基丙胺141045間苯二胺間苯二胺1303002聚酰胺聚酰胺8002間苯二甲胺間苯二甲胺625175045注：注：1.無毒性；無毒性；2.有弱刺激性；有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；有中等程度刺激性；4.有強(qiáng)烈敏感性有強(qiáng)烈敏感性 5.有強(qiáng)烈刺激性；有強(qiáng)烈刺激性；6.對動物有致癌可能性。對動物有致癌可能性。142酸酐類與胺類固化劑性能比較酸酐類與胺類固化劑性能比較項目項目類別類別有機(jī)胺有機(jī)胺酸酐酸酐混溶性混溶性大部分為液體，易于

56、互溶大部分為液體，易于互溶大部分為固體，須熔化混合大部分為固體，須熔化混合用量用量較嚴(yán)較嚴(yán)較寬較寬配制量配制量不宜大量，現(xiàn)用現(xiàn)配不宜大量，現(xiàn)用現(xiàn)配可配較大量可配較大量適用期適用期較短較短較長較長操作情況操作情況固化時放熱大，難控制固化時放熱大，難控制固化時放熱小，易控制固化時放熱小，易控制固化溫度固化溫度室溫或高溫皆可室溫或高溫皆可需較高溫度需較高溫度固化產(chǎn)物固化產(chǎn)物耐熱性差，強(qiáng)度較低耐熱性差，強(qiáng)度較低耐熱性較好，強(qiáng)度較高耐熱性較好，強(qiáng)度較高毒性毒性較大較大較小較小價格價格較高較高較低較低143 2. 環(huán)氧樹脂固化原理環(huán)氧樹脂固化原理 144一、有機(jī)胺類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)一、有機(jī)胺類固化環(huán)氧樹脂

57、反應(yīng)v有機(jī)胺是一類使用最為廣泛的固化劑。能與環(huán)氧樹脂有機(jī)胺是一類使用最為廣泛的固化劑。能與環(huán)氧樹脂發(fā)生發(fā)生加成反應(yīng)加成反應(yīng)。v以伯胺為例，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為：以伯胺為例，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為：145v（1）伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個羥基。伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個羥基。 CH2CHO+RNH2RNH CH2CHOH146v（2）仲胺與另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生仲胺與另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生v另一個羥基。另一個羥基。OCHCH2+RNHCH2CHOHRNCH2CHOH 2147v（3）新生成的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。新生成的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

58、 2CH2CHO2+ 2RNCH2CHOHRNCH2CHO CH2CHOH148v含有含有羥基羥基的醇、酚和水等能對固化反應(yīng)起的醇、酚和水等能對固化反應(yīng)起促進(jìn)作用促進(jìn)作用； v含有含有羰基羰基、硝基硝基、氰基氰基等基團(tuán)的試劑對固化反應(yīng)等基團(tuán)的試劑對固化反應(yīng)起起抑制作用。抑制作用。149v由以上反應(yīng)機(jī)理可以看出，由以上反應(yīng)機(jī)理可以看出，氨基氨基與與環(huán)氧基環(huán)氧基反應(yīng)有嚴(yán)格定反應(yīng)有嚴(yán)格定量關(guān)系，氨基上量關(guān)系，氨基上一個活潑氫一個活潑氫和和一個環(huán)氧基一個環(huán)氧基反應(yīng)。反應(yīng)。v根據(jù)這種關(guān)系，可以計算出伯胺、仲胺類根據(jù)這種關(guān)系，可以計算出伯胺、仲胺類固化劑用量固化劑用量。v 100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量

59、（環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（g）x 為：為：v v x = 環(huán)氧基環(huán)氧基 胺的分子量胺的分子量胺中活潑氫原子個數(shù)胺中活潑氫原子個數(shù)150二、酸酐類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)二、酸酐類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)v早在早在1936年，瑞士的年，瑞士的Pierre Castan就開始用鄰苯二甲酸就開始用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧樹脂作假牙材料。這種用法在英國和美酐固化的環(huán)氧樹脂作假牙材料。這種用法在英國和美國申請了專利。國申請了專利。151v酸酐酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度非常緩慢非常緩慢，很少單獨使用。，很少單獨使用。常加入常加入含羥基含羥基化合物或叔胺類化合物作促進(jìn)劑，加快化合物或叔胺類化合物作促進(jìn)劑，加快

60、固化反應(yīng)進(jìn)行。固化反應(yīng)進(jìn)行。v酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)為：酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)為：152v（1）活潑氫對酸酐的開環(huán)作用活潑氫對酸酐的開環(huán)作用v酸酐與酸酐與羥基羥基反應(yīng)生成單酯和羧基。反應(yīng)生成單酯和羧基。v（2）單酯的單酯的羧基羧基與與環(huán)氧基環(huán)氧基反應(yīng)生成雙酯，反應(yīng)生成雙酯，又產(chǎn)生一個又產(chǎn)生一個羥基羥基。153v100g環(huán)氧樹脂固化所需酸酐的質(zhì)量（環(huán)氧樹脂固化所需酸酐的質(zhì)量（g）x 為：為：v x = k M(酸酐分子量酸酐分子量) EV（環(huán)氧值環(huán)氧值）v式中式中 k 經(jīng)驗數(shù)值一般取經(jīng)驗數(shù)值一般取0.85154155酚醛樹脂的酚醛樹脂的，因此用它制造，因此用它制造，做宇宙飛行器載入大氣的防護(hù)制件，它還，