如何構(gòu)造比能量大于500Whkg的電池解讀

1、如何構(gòu)造比能量大于500Wh/kg的電池專業(yè)：姓名：學(xué)號(hào)：電池的出現(xiàn)也有100多年了。100多年來(lái)電池經(jīng)過(guò)了不斷的發(fā)展。由最初的鉛酸電池，發(fā)展到了現(xiàn)階段的鋰離子電池，鎳氫電池。雖然電池的比能量不斷的增加，但是日益增長(zhǎng)的需求迫切需要更高容量的電池。鉛酸電池比能量大約是30wh/kg。后來(lái)的鎳氫電池大概70WH/kg左右。而鋰離子電池的比能量暫時(shí)最大達(dá)到200多WH/kg具體數(shù)值查數(shù)據(jù)得：和所有化學(xué)電池一樣，鋰離子電池也由三個(gè)部分組成：正極、負(fù)極和電解質(zhì)。電極材料都是鋰離子可以嵌入脫嵌的。實(shí)際上理論值有570WH/kg這意味著鋰離子電池的容量還有提升空間。但實(shí)際上由于正極材料比容量進(jìn)一步提高受到限

2、制，其比能量很難再有較大提高，假若以提高充電電壓以增高比能量的所為途徑將加劇安全問(wèn)題。因此尋找如何安全構(gòu)建高能電池有十分重大的意義。就構(gòu)建超過(guò)500WH/kg而言，首先要解決的問(wèn)題是比能量理論值起碼得大于500WH/kg因此計(jì)算比能量是否達(dá)標(biāo)顯然是制作的前提。比能量比能量是指電池單位質(zhì)量或單位體積所能輸出的電能，單位分別是Wh/kg或Wh/L它是衡量和評(píng)價(jià)化學(xué)電源的先進(jìn)程度的最重要的指標(biāo)。因此，追求更高的比能量一直是推動(dòng)化學(xué)電源發(fā)展的原動(dòng)力。比能量有理論比能量和實(shí)際比能量之分。前者指1kg反應(yīng)物質(zhì)完全放電時(shí)所能輸出的能量；實(shí)際比能量為1kg電池所能輸出的實(shí)際能量。由于各種因素的影響，電池的實(shí)際

3、比能量遠(yuǎn)小于理論比能量。對(duì)于任何一個(gè)具體的電池體系，我們都可依據(jù)下面兩個(gè)公式計(jì)算出電池的理論比能量（即按電池電動(dòng)勢(shì)及只考慮參加電化學(xué)反應(yīng)的電活性物質(zhì)的質(zhì)量時(shí)計(jì)算得到的比能量）：G=26.8nm/M=m/K式中：G為理論容量；m為活性物質(zhì)完全反應(yīng)的質(zhì)量；M為活性物質(zhì)摩爾質(zhì)量；n為成流反應(yīng)得失電子數(shù)；K為活性物質(zhì)電化當(dāng)量。電池的理論能量：W=GE;式中：W理論能量；E電池電動(dòng)勢(shì)。從式中可知，要構(gòu)建高比能電池體系，首先要選電化當(dāng)量越小的物質(zhì)，也就是說(shuō)電極活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量盡可能小，而電池反應(yīng)中涉及的電子書(shū)極可能多；其次，電池的電動(dòng)勢(shì)E要高，即分別選擇電極電勢(shì)較負(fù)和電極電勢(shì)較正的材料為電源正極和負(fù)極的

4、活性物質(zhì)。經(jīng)過(guò)網(wǎng)上查閱資料可知（資料共享了很多人都有）元素電極電勢(shì)電化學(xué)當(dāng)兒系電極電勢(shì)電化學(xué)當(dāng)MH/H+0.00.0P/H3-0.0.20376PO38331Li/-3.0.2Se/H-0.1.4Li+03592Se36973Be/-1.0.6Ge/G1.3Be2+847182+e55Na/-2.0.8C/H2+0.0.1Na+71458CO22812Mg/-2.0.4N2/H+0.0.1Mg+36354N27574K/K+-2.1.4As/A+0.0.992459sO+25432Ca/-2.0.7O/H2+1.0.2/2+Ca86648O22999B/H3-0.0.1S/H2+0.0.5BO

5、86735S17198Al/-1.0.3-F2/F+2.0.7Al3+6633588609Ga/-0.0.8Cl2/+1.1.3-3+Ga52967Cl35923Tl/-0.1.3Br2/+1.2.9Tl3+4501Br-06682Si/H2SiO3-0.7800.262顯然氫和鋰是最適合制作電極的材料。理論上由此制作的電池電極的比容應(yīng)該相對(duì)較大。但是實(shí)際上由于電極材料上的鋰和氫的含量受限制。因此實(shí)際上得比容達(dá)不到那么高的水平。因此首要解決的問(wèn)題就是使得負(fù)極材料上的質(zhì)量比例提高。現(xiàn)今一般使用嵌入的方式進(jìn)行鋰離子嵌入。氫則是以合金形式進(jìn)行儲(chǔ)存。影響電池比能量的因素：對(duì)于一個(gè)實(shí)際電池體系來(lái)說(shuō)，除參

6、與電池反應(yīng)的電極活性物質(zhì)外，還應(yīng)包含許多其他結(jié)構(gòu)材料，如導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑、集流體、隔膜、外殼等，因此，電池的實(shí)際比能量往往大大低于其理論值。事實(shí)上，電池的實(shí)際比能量除受這一因素影響外，在很大程度上還受制于電池反應(yīng)實(shí)際能達(dá)到的反應(yīng)程度以及實(shí)際的可輸出電壓。上述影響因素分別稱為電壓效率和質(zhì)量效率、反應(yīng)效率。電壓效率所謂電壓效率是指電池的實(shí)際輸出電壓與電動(dòng)勢(shì)的比值。由于電動(dòng)勢(shì)只是從熱力學(xué)角度考慮而獲得的一個(gè)理論電壓值，而電池的實(shí)際輸出電壓涉及反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，因此，后者低于前者，其比值小于1。電壓降低的多少由電極反應(yīng)的電化學(xué)極化、濃差極化及體系的歐姆極化所決定。其中，歐姆極化包含電池各部件之間的接

7、觸電阻、固相電阻以及電解質(zhì)溶液的液相電阻等引起的極化。因此，要獲得高的電壓效率，必須選擇具有高電化學(xué)活性的物質(zhì)作為電極活性材料，并發(fā)展與之適配的具有高電導(dǎo)率特征的電解質(zhì)體系，同時(shí)，盡量減小體系的固相電阻及接觸電阻。所謂反應(yīng)效率是指實(shí)際電池反應(yīng)能進(jìn)行的最大限度，也就是活性物質(zhì)的利用率。導(dǎo)致電極活性物質(zhì)利用率降低的原因主要有各種副反應(yīng)的發(fā)生（如水溶液電池中的置換析氫反應(yīng)）、電極表面鈍化以及電極結(jié)構(gòu)粉化等。因此，要提高電極材料的反應(yīng)效率，必須避免和抑制上述現(xiàn)象的發(fā)生。例如，增大電極表面積、提高電極孔隙率或加入合適添加劑等以消除或延緩負(fù)極鈍化。質(zhì)量效率所謂質(zhì)量效率是指電池按理論計(jì)算所需的活性物質(zhì)的質(zhì)量

8、與電池實(shí)際質(zhì)量的比值。實(shí)際電池的質(zhì)量效率大多不到40，其主要原因是由于電池中包含了許多如前所述的輔助及結(jié)構(gòu)材料。而且當(dāng)電解質(zhì)溶液不直接參與電極成流反應(yīng)而僅作為離子導(dǎo)體時(shí)，計(jì)算理論比能量時(shí)并沒(méi)有考慮電解質(zhì)溶液的質(zhì)量，而在實(shí)際電池中，電解質(zhì)溶液是必需的電池基本三要素之一，也一定程度上降低了電池實(shí)際比能量。此外，在設(shè)計(jì)實(shí)際電池時(shí)出于各種考慮，往往需要使某一活性電極材料過(guò)量，這也在一定程度上降低了電池的質(zhì)量效率。例如，為了避免充電過(guò)程中負(fù)極析鋰和提高電池的安全性，鋰離子電池炭負(fù)極材料一般過(guò)量5%10%。而在Cd/Ni電池中，為了防止負(fù)極過(guò)充時(shí)析氫和利于消除正極過(guò)充產(chǎn)生的氧氣，負(fù)極活性物質(zhì)往往過(guò)量25以

9、上。提高質(zhì)量效率的最有效方法是采用輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料并減小其用量。例如，采用鋁殼代替鋼殼后，鋰離子電池的質(zhì)量效率提高了約20。而采用鋁復(fù)合膜為外殼的軟包裝鋰離子電池，其質(zhì)量效率已高達(dá)45%50%,是目前質(zhì)量效率最高的電池體系?？紤]上述影響因素后的電池的比能量為實(shí)際比能量。實(shí)際質(zhì)量比能量wW理論質(zhì)量比能量W的關(guān)系為：WW班瑯啦。一般來(lái)說(shuō)，電池的實(shí)際比能量大多僅為理論比能量的20%35%。表2.3列出了一些常見(jiàn)電池體系的理論比能量與實(shí)際比能量。反應(yīng)效率反應(yīng)效率是指活性物質(zhì)利用率。由于副反應(yīng)存在，使活性物質(zhì)利用率下降。例如水溶液電池中置換析H應(yīng)應(yīng)、負(fù)極鈍化、正極的逆歧化反應(yīng)等，都降低活性物質(zhì)利用率。(1)

10、 水溶液中的置換反應(yīng)電極電位比氫更負(fù)的金屬，就可能發(fā)生置換析H2B被腐蝕。例如，在堿性溶液中，Pb,cd不會(huì)被腐蝕，鋅電極電位雖比氫的電極電位更負(fù)，但由于鋅電極上氫的過(guò)電位大，所以鋅的自放電小，而Fe,Al,Li,N海電極由于電極電位比氫電極更負(fù)，電極上氫的過(guò)電位也小，所以，易被腐蝕。如果在溶液中或負(fù)極金屬中存在電極電位較正，能被負(fù)極金屬置換出來(lái)的金屬如Ag，cu，sb，Pt等，則會(huì)加速負(fù)極腐蝕。由于腐蝕反應(yīng)，使負(fù)極的電位向正向移動(dòng)，從而使電壓效率降低。(2) 負(fù)極鈍化由于電極表面吸附或生成氧化膜，把活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液隔開(kāi)，阻礙電極反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，引起鈍化。增大電極表面積，加入添加劑、膨脹劑，

11、提高電極多孔率等可以消除或延緩負(fù)極鈍化。(3)正極的逆歧化反應(yīng)，例如鉛酸電池正極上PbO和板柵Pb的反應(yīng)消耗活性物質(zhì)PbO2。Pb02+Pb+2H2S042Pbs04+2H20AgO電極的副反應(yīng)，AgO+AgAg20雖然活性物質(zhì)沒(méi)有損失，但降低了電壓，損失了比能量。總結(jié)由于上述三種因素嚴(yán)重影響電池的實(shí)際比能量，因此在選擇高比能電極活性材料時(shí)，不僅要看其電極電勢(shì)及電化學(xué)當(dāng)量，更為重要的是要圍繞電壓相率、反應(yīng)效率以及質(zhì)量效率來(lái)分析其應(yīng)用性能。鋰硫電池是日本新能源汽車動(dòng)力電池技術(shù)研究方向之一。這里重點(diǎn)探討鋰離子的高比容制作。首先是其正極材料的問(wèn)題。鋰存在正極材料之中，顯然正極材料正是其能否制作高比容

12、的關(guān)鍵所在。作為正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子的貯存庫(kù)，為了獲得較高的單體電壓，應(yīng)選擇具有高嵌入電位的嵌鋰化合物。一般而言，正極材料應(yīng)滿足(1) 在所要求的充放電范圍內(nèi)，與電解質(zhì)溶液有電化學(xué)相容性；(2) 溫和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)；(3) 高度可逆性(4) 全鋰化狀態(tài)下在空氣中穩(wěn)定性好。就這四點(diǎn)為基本，目前研究的熱點(diǎn)主要集中在層狀LiMO爭(zhēng)口尖晶石型LiM2O4吉構(gòu)的化合物上。能作正極活性物質(zhì)的主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O薪。最早用于商品化的鋰離子電池中的正極為L(zhǎng)iCoO2,它屬于-FeO21結(jié)構(gòu)。其合成方法是將Li2CO獅口CoCO3摩爾比Li/Co=1：1的比例混合，在空氣中70

13、0灼燒而成8。其可逆性、放電容量、充放電效率、電壓的穩(wěn)定性等性能均很好。因此，目前正極材料主要采用LiCoO2,或在其中再添加Al、In等元素的復(fù)合鈷酸鋰。但是，由于鈷材料成本較高，資源缺乏，因此，必須開(kāi)發(fā)少用鈷、不用鈷或廉價(jià)易得的材料，如用鎳或錳來(lái)取代鈷，這樣電池單價(jià)可大大降低。LiNiO2是繼LiCoO2W研究較多的層狀化合物，一般是用鋰鹽和鎮(zhèn)鹽混合在700850c經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備。銀與鉆的性質(zhì)相近，價(jià)格比鉆低廉。LiNiO2目前的最大容量為150mAh/g,工作電壓范圍為2.54.1V,不存在過(guò)充電和過(guò)放電的限制，Ohzuku9認(rèn)為它是鋰離子電池中最有前途的正極材料之一。但由于LiNiO2

14、的制備中存在許多問(wèn)題，所以LiNiO2的實(shí)際應(yīng)用還受到限制。例如，制備三方晶系的LiNiO2時(shí)容易產(chǎn)生立方晶系的LiNiO2，特別是當(dāng)熱處理溫度大于900時(shí)，LiNiO2將全部以立方晶系形式存在，而在非水電解質(zhì)溶液中，立方晶系的LiNiO2無(wú)電化學(xué)活性。尖晶石型的LiM2O4(M=MnCoV等)中M2O精架是一個(gè)有利于Li+離子擴(kuò)散的四面體和八面體共面的三維網(wǎng)絡(luò)。具典型代表是LiMn2O4因?yàn)樵诩訜徇^(guò)程中易失去氧而產(chǎn)生電化學(xué)性能差的缺氧化合物，使高容量的LiMn204M備較復(fù)雜，現(xiàn)在常用的合成方法有多步加熱固態(tài)合成法、溶液-凝膠法、沉淀法等。如何克服容量在循環(huán)時(shí)下降的問(wèn)題是目前LiMn20好究

15、的焦點(diǎn)。因此，尖晶石型特別是摻雜型LiMn204勺制備及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系仍是今后鋰離子電池電極材料研究的方向。其次是其負(fù)極材料的問(wèn)題：鋰離子電池作為一種新型的高能電池在性能上的提高仍有很大的空間，而碳材料性能的提高是其中的主要關(guān)鍵。負(fù)極碳材料應(yīng)具備大容量、良好的充放電特性、高度可逆的嵌入反應(yīng)、熱力學(xué)穩(wěn)定以及對(duì)電解液穩(wěn)定的性能。歸結(jié)起來(lái)就是：(1) 在悝離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小、電位低(2) 鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率(3) 高度可逆的嵌入脫出反應(yīng)(4) 有良好的電導(dǎo)率(5) 熱力學(xué)上穩(wěn)定同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)中使用過(guò)碳材料如石墨類、非石墨類以及摻雜型碳等作為負(fù)極。1973

16、年就有人提出以碳作為嵌鋰材料，但直到1990年索尼公司以石油焦炭作為負(fù)極，才使鋰離子電池的研究進(jìn)入實(shí)用化階段，從而掀起了世界范圍的研究熱潮。目前研究的碳負(fù)極材料主要有石墨、冶金焦炭、石油焦炭等。具中石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，因此其層與層之間有可能嵌入原子或原子團(tuán)，形成碳層間化合物。石墨的結(jié)晶度、微觀組織、堆積形式等都影響其嵌鋰容量。另外有研究發(fā)現(xiàn)，部分無(wú)序排列的存在是石墨嵌鋰容量小于理論容量的原因，通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理溫度控制石墨的堆積形式是獲得高容量的有效手段。日本本田研究與發(fā)展公司利用特殊處理方法解決了鋰離子電池比容量低的問(wèn)題。具體做法是將鋰（分子）置于有序石墨板之間，材料經(jīng)聚亞苯基（PPP）熱處理后，

17、再將高度取向的石墨經(jīng)高壓熱解。用該方法得到的石墨作負(fù)極，使負(fù)極達(dá)到了1116mAh/g的高比容量1991年日本NECIijima用真空電弧蒸發(fā)石墨電極時(shí)，發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的碳多層管狀物一一納米碳管。此后，引起了人們廣泛的興趣和深入的研究。納米碳管具有尺寸小、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面大、電導(dǎo)率高和界面效應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn)。近年來(lái)，已把碳管用于鋰離子電池中作為負(fù)極材料，研究發(fā)現(xiàn)它具有高的可逆容量等優(yōu)異的電極性能。目前，對(duì)碳電極材料的研究十分活躍，今后仍是鋰離子電池研究的重點(diǎn)。另外有非碳材料。碳材料作為鋰離子電池負(fù)極，循環(huán)性能雖然好，但會(huì)在電極表面形成鈍化膜，造成首次放電容量損失。因此，在研究碳材料的同時(shí)，人們

18、也在研究電位與Li+/Li電對(duì)相近的其它負(fù)極材料。雖然一般的非碳材料的比容量較低。但是也存在一些。Li3-CUxN的容量高達(dá)900rnAh/g,充放電平均電壓為6V,沒(méi)有不可逆容量。具體在此就不再一一提及。最后是電解質(zhì)材料電解質(zhì)選擇要求對(duì)電極材料有較好的相容性，對(duì)改善電池的充放電性能有一定作用，電性能最優(yōu)。并且對(duì)于電池的安全性穩(wěn)定性以及環(huán)境因素都有要求。主要采用鋰鹽和混合有機(jī)溶劑所組成的材料，如LiClO4/PC（碳酸丙烯酯）+DMEU甲基乙二醇）、PC+DMEPC+DME+EC酸乙烯酯）、EC+DE強(qiáng)酸二乙酯）、LiAsF6/EC+THF（四氫味喃）等。有些專家認(rèn)為，LiClO4是強(qiáng)氧化劑，

19、使用很不安全。PCS蓄電池中因反應(yīng)性強(qiáng)，易進(jìn)入碳夾層，用于鋰離子電池也不可取。LiPF6是適宜的用鹽，12mol/LLiPF6/EC+DM是理想的電解液。電解質(zhì)的穩(wěn)定性也是當(dāng)前研究鋰離子蓄電池的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)?？偟膩?lái)說(shuō)要構(gòu)建高容量的電池顯然要在正負(fù)極以及電解質(zhì)上下功夫。現(xiàn)狀鋰硫電池是日本新能源汽車動(dòng)力電池技術(shù)研究方向之一。自2009年起，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)每年投入300億日元（約合24億元人民幣）的研發(fā)預(yù)算，目標(biāo)是在2020年使鋰硫電池的能量密度達(dá)到500Wh/kg。美國(guó)則希望走得更快一些，美能源部最近投入500萬(wàn)美元資助鋰硫電池的研究，計(jì)劃2013年能量密度達(dá)到500Wh/kg。硫

20、具有多電子還原反應(yīng)的電化學(xué)能力，且硫的相對(duì)原子質(zhì)量較小，因此，單質(zhì)硫具有高達(dá)1675mAh/kg的理論比容量，鋰硫電池的理論電池能量密度可達(dá)到2600W/kg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池。鋰硫電池的工作電業(yè)在2.1v左右，可滿足目前多種場(chǎng)合的應(yīng)用需求；另外，硫資源豐富且價(jià)格低廉。鑒于以上原因，鋰硫電池在未來(lái)化學(xué)電源發(fā)展中具有應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，因此圍繞鋰硫電池及其關(guān)鍵材料的研究工作應(yīng)得到我們的高度重視。鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理：S816Li16e_,8Li2s但實(shí)際的放電過(guò)程中，硫還原過(guò)程經(jīng)歷多步電極反應(yīng)，生成多種多硫化鋰中間產(chǎn)物。現(xiàn)階段研究認(rèn)為，鋰硫電池的放電過(guò)程主要分為兩個(gè)相變的多電子傳遞步驟。

21、室溫下，典型的鋰硫電池放電曲線具有兩個(gè)平臺(tái)：一個(gè)是2.4V左右的高放點(diǎn)平臺(tái)，對(duì)于于環(huán)狀的單質(zhì)硫接受電子生成一系列的多硫化鋰Li2Sx(4<=x<=8);另外是2.1V左右的低的放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于高聚態(tài)多留華鋰進(jìn)一步還原成低聚態(tài)的多硫化鋰。Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達(dá)420Wh/kg201弭7月，SionPowe舶鋰硫電池則應(yīng)用于美國(guó)無(wú)人駕駛飛機(jī)動(dòng)力源，表現(xiàn)引人注目，無(wú)人機(jī)白天靠太陽(yáng)能電池充電，晚上放電提供動(dòng)力，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的紀(jì)錄。SionPowe相鋰硫電池能量密度和循環(huán)性能上的近期目標(biāo)分別是超過(guò)500Wh/k中口50歐循環(huán)，至U2016年，則分別要達(dá)到600Wh/k中口100歐循環(huán)。在中國(guó)，天津電子18所、中國(guó)防化研究院、清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)、武漢大學(xué)、北京理工大學(xué)等也正在進(jìn)行鋰硫電池的研究。鋰硫電池的正極材料包括多孔碳，碳納米管、納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子材料以及硫化聚丙烯晴（SPAN等。研究中發(fā)現(xiàn)，由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性，硫本身及其放電產(chǎn)物的電絕緣性等因素的影響，導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，大介孔碳正極材料中國(guó)防化研究院認(rèn)為，大介孔碳可通過(guò)充填單質(zhì)硫形成寄生型碳硫復(fù)合物。他們所研究的1.7Ah鋰硫電池的能量密度為320W