膠凝材料學(xué)-5

1、膠凝材料學(xué)第五章 摻混合材料的硅酸鹽水泥第一節(jié) 混合材料一、混合材料的定義及分類1、定義： 在生產(chǎn)水泥時，為改善水泥的性能，調(diào)節(jié)水泥的強度等級，而加到水泥中去的人工的和天然的礦物材料，稱為水泥的混合材料。2、種類： 按性質(zhì)劃分：活性混合材料和非活性混合材料。3、活性混合材料： 凡是天然的或人工礦物材料，磨成細(xì)粉，加水后本身不硬化，但在激發(fā)劑的作用下，在常溫下，不但能在空氣中，也能在水中硬化的，稱為活性混合材料。 活性混合材料有粒化高爐礦渣、粉煤灰、火山灰、燒頁巖、沸石等。4、非活性混合材料 凡是天然的或人工礦物材料，磨成細(xì)粉，與水泥成分不起化學(xué)作用（即無化學(xué)活性）或化學(xué)作用很小，在水泥中主要起

2、填充作用的，稱為非活性混合材料，如石灰石、石英砂、慢冷礦渣及各種工業(yè)廢渣等。二、活性混合材料（一）高爐礦渣 高爐礦渣是冶煉生鐵時的副產(chǎn)品。1、?；郀t礦渣的形成 將冶煉生鐵時形成的熔融廢液進(jìn)行急冷即可形成主要成分為玻璃體的粒化高爐礦渣。2、高爐礦渣的化學(xué)組成和礦物組成（1）CaO：含量為30%50% 礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑。其數(shù)量增加，可降低網(wǎng)絡(luò)形成離子的聚合度，對礦渣活性有利。含量過多，使熔融礦渣黏度下降，增加冷卻時的析晶能力。（2）Al2O3：含量為5%15%，有的高達(dá)30% 水淬后成為玻璃體。含量越高，礦渣的活性越大。當(dāng)氧化鈣和氧化鋁含量都高時，礦渣的活性最大。（3）SiO2：一般

3、為30%40% 氧化硅含量較高時，熔融體粘度較大，冷卻時易形成低堿高硅玻璃體，使玻璃結(jié)構(gòu)中網(wǎng)絡(luò)形成劑增加，降低礦渣活性。（4）MgO：一般低于15% 氧化鎂一般為玻璃結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑，不會產(chǎn)生安定性不良的現(xiàn)象。氧化鎂可以增加熔融礦渣的流動性，有助于提高礦渣?；|(zhì)量，從而提高礦渣的活性和質(zhì)量。（5）礦物組成 慢冷礦渣中會析出鈣長石、硅酸二鈣、硅酸一鈣、鎂方柱石、鎂橄欖石等晶體。除了硅酸二鈣之外，其它晶體不具膠凝性，所以慢冷礦渣沒有活性。 急冷過程中，液相黏度很快加大，晶核來不及形成，因此形成玻璃體結(jié)構(gòu)使急冷的粒化高爐礦渣具有活性。3、粒化高爐礦渣中玻璃體的結(jié)構(gòu)（1）礦渣玻璃體的形成 礦渣的急冷成

4、粒過程即由熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)（一種無定型的固態(tài)）的過程。 玻璃體不能排列成為穩(wěn)定的晶體形態(tài)，仍保持著原有熔體的結(jié)構(gòu)特征。 玻璃體的內(nèi)能較晶體相高，它有轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶相的傾向。所以玻璃體處于介穩(wěn)狀態(tài)。（2）礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)： 礦渣玻璃是以網(wǎng)絡(luò)形成離子所組成的SiO44-四面體為基本結(jié)構(gòu)單元， SiO44-之間由“橋氧”連接成空間網(wǎng)絡(luò)，而四配位的Al3+以AlO45-四面體的形式參與組成網(wǎng)絡(luò)。 Ca2+ 、 Mg2+以及六配位的Al3+等網(wǎng)絡(luò)改變離子處于網(wǎng)絡(luò)鏈條之外，但又以一定的配位狀態(tài)分布于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。4、礦渣的結(jié)構(gòu)與其活性的關(guān)系 分為三個結(jié)構(gòu)層次（1）第一層次礦渣的結(jié)構(gòu)： 由玻璃相和結(jié)晶相組成。

5、結(jié)構(gòu)特征參數(shù)：玻晶比=玻璃相含量/結(jié)晶相含量 該值越大，礦渣的水硬性越高。（2）第二層次玻璃相的結(jié)構(gòu)： CaO含量差異很大 特征參數(shù)：網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑含量/網(wǎng)絡(luò)形成劑含量。 隨著該比值的提高，礦渣玻璃相的水硬性增加。（3）第三個層次玻璃相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 特征參數(shù)：網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度，用平均橋氧數(shù)來衡量。 該值越小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中SiO44- 、 AlO45-鏈的聚合度越低，礦渣的水硬性增加。 在聚合度相同時，參與組成網(wǎng)絡(luò)的AlO45-越多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性減弱，礦渣的水硬性增加。5、礦渣質(zhì)量的評定（1）質(zhì)量系數(shù)：K=(CaO+MgO+ Al2O3 )/( SiO2 +MnO+ TiO2 ) 質(zhì)量系數(shù)反映了?；?/p>

6、高爐礦渣的結(jié)構(gòu)本質(zhì)，該值越大，網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑含量較高，所以礦渣活性較高。K不得小于1.2。（2）強度指標(biāo)：R=100f/f0 (100-M)f：礦渣硅酸鹽水泥的28d抗壓強度f0：不摻礦渣的硅酸鹽水泥的28d抗壓強度M：礦渣摻入百分?jǐn)?shù)R=1，礦渣無活性，R1，認(rèn)為有活性。R值越大，礦渣的活性越高。（二）火山灰質(zhì)混合材料 定義：凡天然的或人工的以氧化硅、氧化鋁為主要成分的礦物質(zhì)原料磨成細(xì)粉，單獨加水不硬化，但與石灰混合后，再加水拌合后，不僅能在空氣中硬化，而且能在水中繼續(xù)硬化的，稱為火山灰質(zhì)混合材料。 種類：按其成因分為兩類1、天然火山灰質(zhì)混合材料：（1）火山灰：火山噴發(fā)出的細(xì)粒碎屑疏松沉淀物。（2

7、）凝灰?guī)r：由火山灰沉淀形成的致密巖石。（3）浮石：火山噴出的巖漿在冷卻凝固過程中排出大量氣體，強烈起泡，成為多孔海綿狀玻璃質(zhì)的巖石，質(zhì)量輕能浮于水面。（4）硅藻土：由極微細(xì)的硅藻外殼聚集沉淀而成，外觀呈松軟多孔粉狀。2、人工火山灰質(zhì)混合材料（1）燒頁巖：頁巖或油巖經(jīng)煅燒或自燃而成。（2）燒粘土：粘土或粘土質(zhì)頁巖經(jīng)煅燒而成。（3）燒煤矸石：采煤時排出的低含碳量頁巖，經(jīng)煅燒或自燃后的產(chǎn)物。（4）煤渣：煤炭燃燒后的殘渣?；钚耘c原煤中粘土質(zhì)礦物的成分，煤的燃燒方式、溫度，煤渣中含碳量等有關(guān)。（5）硅灰：煉硅或硅鐵合金時排出的煙道灰。主要成分為無定形狀的SiO2 ，占90%以上。顆粒極細(xì)，平均粒徑為0.

8、1m，活性非常高。（6）粉煤灰：從燃煤發(fā)電廠煙道氣體中收集的粉末，也屬于火山灰質(zhì)混合材料。 主要成分為Al2O3和SiO2，按CaO含量分為低鈣粉煤灰（5且20礦渣水泥P.S.A50且8020且50P.S.B30且5050且70火山灰水泥P.P60且8020且40粉煤灰水泥P.F60且8020且40復(fù)合水泥P.C50且8020且50 組成特點：相同點：硅酸鹽水泥熟料、適量石膏不同點：摻有不同種類和數(shù)量的混合材料二、水化硬化過程1、水化反應(yīng)過程： 摻混合材料的硅酸鹽水泥中熟料礦物較少，而活性混合材料較多，所以其水化硬化過程較為復(fù)雜。就局部而言，其水化反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的。 拌水后，首先是熟料礦物、

9、石膏與水作用，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、氫氧化鈣、水化硫鋁酸鈣等。這個過程以及水化產(chǎn)物與純硅酸鹽水泥是相同的。 隨后熟料礦物水化生成的Ca(OH)2成為堿性激發(fā)劑，與活性混合材料中的活性Al2O3和活性SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。水泥中所含的石膏則作為硫酸鹽激發(fā)劑，生成水化硫鋁酸鈣。 水泥熟料礦物水化后的產(chǎn)物又與活性氧化物進(jìn)行反應(yīng)，生成新的水化產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為二次反應(yīng)或二次水化反應(yīng)。2、水化反應(yīng)的特征及意義（1）將硅酸鹽水泥和摻混合材料硅酸鹽水泥水化生成C-S-H的反應(yīng)進(jìn)行對比： 快 硅酸鹽水泥：CS+H C-S-H+CH 摻混合材料的硅酸鹽水泥： 慢活性材料+CH+H C

10、-S-H（2）反應(yīng)特征及意義：第一：反應(yīng)速度緩慢，因此放熱速度和強度發(fā)展也較慢。第二：反應(yīng)消耗CH而不是生成CH，這對于酸性環(huán)境中水泥石的耐久性有重要意義。第三：活性產(chǎn)物可以有效地填充毛細(xì)孔，改善系統(tǒng)的強度和抗?jié)B性。 與硅酸鹽水泥漿體相比，可以看出，由于活性反應(yīng)，毛細(xì)孔或者已被消除，或者尺寸減??；同時，CH 晶體也被增加的低密度C-S-H取代。水化良好的火山灰水泥漿體示意圖三、摻混合材料硅酸鹽水泥的性質(zhì)（一）共性1、早期凝結(jié)硬化慢，水化熱少。 因為熟料含量少，所以硅酸三鈣和鋁酸三鈣含量相對減少，而且水化過程又較慢，因此其水化熱一般都比普通水泥小得多。 隨著火山灰含量增大，水化熱減少。 適用于大

11、體積混凝土 中。水泥中火山灰含量，%水化熱2、早期強度低，后期強度增長快 。 早期強度低，后期增長快。 隨著火山灰含量的增加，強度下降。 適宜蒸汽養(yǎng)護等濕熱處理方式礦渣水泥與普通水泥強度增長情礦渣水泥與普通水泥強度增長情況的比較況的比較1普通水泥普通水泥 2礦渣水泥礦渣水泥 3粒化高爐礦渣?；郀t礦渣不同摻量礦渣和硅酸鹽水泥比較 摻混合材料硅酸鹽水泥中熟料礦物較少，而活性混合材料中的活性氧化硅、活性氧化鋁與氫氧化鈣、石膏的作用在常溫下進(jìn)行緩慢，故它們的凝結(jié)硬化稍慢，早期（3d、7d）強度較低。 但在硬化后期（28d以后），由于水化硅酸鈣凝膠數(shù)量增多，使水泥石強度不斷增長，最后甚至超過同強度等級

12、的普通硅酸鹽水泥的強度。3、具有較高的抗侵蝕能力，抗碳化能力差。 氫氧化鈣含量氫氧化鈣含量（以CaO計） 水化初期，隨著養(yǎng)護時間的延長，熟料礦物不斷水化，使水泥漿體中氫氧化鈣含量增加。又因為，其中熟料礦物含量減少，所以在相同時間時，氫氧化鈣的含量較少。 此后，隨著活性反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鈣的含量開始下降。最終使其水泥石中氫氧化鈣含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硅酸鹽水泥石中的，所以具有較好高的抗侵蝕性能。 隨著礦渣含量的增加，礦渣水泥漿體中氫氧化鈣含量下降。（二）特性1、礦渣水泥（1）耐熱性好：適宜配制耐熱混凝土。（2）抗?jié)B性、抗凍性及抗干濕交替作用的能力差。 因為礦渣有尖銳棱角，其標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量較大，而其保水性較

13、差，泌水性大，易形成毛細(xì)管道或粗大孔隙，降低混凝土的密實性和均勻性，同時干縮性較大，易形成裂縫。 不適用于受凍或干濕交替的建筑部位。2、火山灰水泥（1）抗裂性、抗凍性差 火山灰質(zhì)混合材料是多孔性物質(zhì)，內(nèi)比表面積大，需水量大，造成水泥石中有較多的游離水分，這些水分在干燥環(huán)境中蒸發(fā)而引起水泥石的收縮，因此在干熱條件下會產(chǎn)生起粉現(xiàn)象；同時在水泥石中產(chǎn)生連通的毛細(xì)孔，降低抗凍性。 不適用于干燥環(huán)境。（2）抗?jié)B性好。 在潮濕環(huán)境下，火山灰質(zhì)混合材料會吸收石灰而產(chǎn)生膨脹膠化作用，使水泥石結(jié)構(gòu)致密，火山灰水泥在潮濕條件下有較高的密實度和抗?jié)B性。 適用于水中、地下及潮濕環(huán)境中。 火山灰摻量為10%、20%和3

14、0%時水泥水化28d、90d和1年時的孔徑分布?；鹕交覔搅繛?0%和30%時，水化1年后沒有發(fā)現(xiàn)大于100nm的孔。這些水泥的抗?jié)B性較好。3、粉煤灰水泥（1）需水量少，泌水性小，和易性好。 粉煤灰水泥這一優(yōu)點主要得益于粉煤灰的顆粒形態(tài)效應(yīng)。粉煤灰中含有大量致密的球形玻璃體顆粒，比表面積小，對水的吸附能力小，所以需水量少，而且微珠顆粒具有良好的保水能力，減少泌水現(xiàn)象的效果尤其明顯。（2）干縮性小，抗裂性好。 粉煤灰水泥的需水量少，因而干縮性小。水泥的抗裂性能與其干縮性能、抗拉強度密切相關(guān)。干縮越小，抗拉強度越高，產(chǎn)生裂縫的機會越少，抗裂性能越好。（3）抗凍性差。 因為粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)致密，相比而言，粉煤灰的活性比礦渣、火山灰的活性稍差。在性能上與硅酸鹽水泥相比在性能上與硅酸鹽水泥相比名名稱稱凝結(jié)