高級氧化法的特性及其應用

1、高級氧化法的特性及其應用         06-03-14 09:50:00     作者：孫賢波， 趙慶祥，曹    編輯：studa9ngns摘要：介紹了一種新型化學氧化法?高級氧化法(AOP)定義及氧化機理，它具有氧化能力強、反應無選擇性、氧化徹底等獨特的優(yōu)點，并已在國外有實際應用。 關鍵詞：高級氧化法 難降解有機物 AOP法 THMs   目前水質污染的主要矛盾已從耗氧物質和生物污染轉化為化學物質污染，因此美國國家研究

2、委員會(NRC)在制定21世紀優(yōu)先研究領域時把環(huán)境中的化學品列為今后20年應加以資助的六個重點領域之一。我國從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質量標準(GHZB11999)，其中控制地表水I、II、III類水域有機化合物為目的的特定項目有40項。目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較困難，而化學氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優(yōu)勢。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧 化能力不強且有選擇性氧化等缺點，難以滿足要求。1987年Glaze等人提出了高級氧化法(A dvanced

3、 oxidation processes，簡稱AOP)，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨特的優(yōu)點愈來愈引起重視。1 氧化有機物的機理Glaze等人將水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過程有O3/UV、O3/H2O2、UV/ H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是一個AOPs過程1。高級氧化法最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發(fā)生反應2，反應中生成的有機自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈式反應，或者通過生成

4、有機過氧化物自由基后，進一步發(fā)生氧化分解反應直至降解為最終產物CO2和H2O，從而達到了氧化分解有機物的目的。2 AOP法的特點2.1氧化能力強表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強的化學氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學氧化劑。表1各種氧化劑的氧化電位2氧化劑半反應氧化電位(V)·OH·OH+H+eH2OO3O3+2H+2eO2+H2OH2O2H2O2+2H+2e2H2OHClO2HClO+2H+2e2Cl-+2H2OCl2Cl2+2e2Cl-2.2 選擇性小、反應速度快表2

5、中列舉了水中常見的有機污染物同O3和·OH的反應速率常數(shù)。由表2可見，O3對不同的有機物質的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應速率常數(shù)要比林丹高6個數(shù)量級以上，這樣當使用臭氧處理含這兩種有機物的廢水時，O3會優(yōu)先與反應速度快的物質進行反應，而另外一種物質則無法達到處理的目的。·OH與不同有機物質的反應速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當水中存在多種污染物質時，不會出現(xiàn)一種物質得到降解而另一種則基本不變的情況。表2常見有機污染物與O3和·OH的反應速率常數(shù)2、3有害化學物質O3的反應速率常數(shù)(mol-1·L·s-1

6、)·OH的反應速率常數(shù)(mol-1·L·s-1)林丹(2.7170)×108涕滅威4.4×1048.1×109阿特拉津2.4×109氯苯0.063(45)×109PCB(4.38)×109同普通化學氧化法相比，AOP法的反應速度很快。如表2中的數(shù)據所示，·OH對含CH或者CC鍵有機物質的反應速率都相當快，一般其反應速率常數(shù)109mol-1·L·s-1，基本接近擴散速率控制的極限(1010mol-1·L·s-1)，表明此時氧化反應速度是由·OH的產

7、生速度來決定的，因此用AOP法處理有機物時，在很短的時間內便可以達到處理要求，如以H2O2/O3處理阿特拉津農藥廢水時，10min內便可以達到90%以上的去除率。2.3 處理效率高普通化學氧化法由于氧化能力差、反應有選擇性等原因，往往不能直接達到完全去除有機物、降低TOC和COD的目的。AOP法則基本不存在這個問題，氧化過程中的中間產物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超聲波對于人工合成棕黃酸溶液進行處理時，對TOC去除率達到了90%以上4。表3中列舉的應用實例也可證明這一點。表3高級氧化法的應用研究實例710A

8、OPs 處理對象 處理效果 AOPs處理對象 處理效果 UV/O3 制藥廢水 COD 680400 mg/LAOX 31 mg/LZrO2/Fe3+/UV/H2O2 PVA TOC去除率為95.6% DBS TOC 20.52.0 mg/L 聚乙烯醇 TOC去除率為61.3% 苯酚 TOC 28.11.8 mg/L 腐殖酸 TOC去除率為84.3% 乙烯醇 TOC 18.01.5 mg/L LAS TOC去除率為72.6% 陽離子交換樹脂洗滌水 TOC 15.2-0.6 mg/L 石油貯槽清洗水 TOC去除率為93.2% 陽離子交換樹脂老化洗滌水 TOC 21.60.6 mg/L 固體廢物填埋

9、滲濾液 TOC去除率為40.6% 阿特拉津 30min 101mg/L UV/TiO2 纖維工業(yè)廢液 2030 min分解成CO2 H2O2/O3 氯苯類 UV/H2O2/O3 BOD=0 mg/L的廢水 處理60minBOD/COD 00.4 二噁英6 5003 000 pg/L H2O2/O3 氯丁烷 分解率為93% 阿特拉津 10 min內去除91% UV/TiO2 偶氮染料Rema201, BlackB 偶氮染料3000 mol/LTOC 26337mol/L2.4 有效減少THMs生成量 對含有機物的水進行氯消毒時產生的三鹵代甲烷類副產物(THMs)被公認為致癌和致畸物質，而腐殖酸和棕黃酸被認為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們在最后的氯化過程中將會導致THMs副產物的生成。普通化學氧化劑(如臭氧)雖然可以將這些大分子的有機物氧化分解成小分子的有機物，從而部分減少THMs產生的可能性(THMFP)7，但難以達到完全消除；另外如果水中含