蘇州大學(xué)《無機(jī)化學(xué)》第六章沉淀平衡

1、第二篇第二篇 水溶液化學(xué)原理水溶液化學(xué)原理(Chemical Principles of Water Solution)本章要求本章要求1、掌握溶度積原理（也就是沉淀、掌握溶度積原理（也就是沉淀-溶解可逆反應(yīng)的判據(jù)）溶解可逆反應(yīng)的判據(jù)）2、掌握利用溶度積常數(shù)進(jìn)行的相關(guān)計(jì)算、掌握利用溶度積常數(shù)進(jìn)行的相關(guān)計(jì)算第六章第六章 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡& 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解沉淀之間的轉(zhuǎn)化沉淀之間的轉(zhuǎn)化在在T一定時(shí)，沉淀一定時(shí)，沉淀-溶解平衡的通式：溶解平衡的通式：實(shí)際上就是沉淀實(shí)際上就是沉淀-溶解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)溶解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)

2、平衡常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積平衡常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積(solution product)，也是溫度的函數(shù)，在此溫度下溶液的溶，也是溫度的函數(shù)，在此溫度下溶液的溶解度達(dá)到最大，所以是飽和溶液解度達(dá)到最大，所以是飽和溶液(盡管溶液的濃度盡管溶液的濃度通常很低通常很低)6-1 溶度積原理溶度積原理 一、溶度積常數(shù)一、溶度積常數(shù)KspAmBn mAn+(aq) + nBm- (aq)Ksp= An+m(s)Bm-nKsp 二、溶度積原理二、溶度積原理反反應(yīng)應(yīng)朝朝逆逆反反應(yīng)應(yīng)方方向向進(jìn)進(jìn)行行反反應(yīng)應(yīng)朝朝正正反反應(yīng)應(yīng)方方向向進(jìn)進(jìn)行行反反應(yīng)應(yīng)處處于于平平衡衡狀狀態(tài)態(tài)J J K K J J

3、 = = K K J J K K AmBn mAn+(aq) + nBm- (aq)(s)相似地，對于沉淀溶解平衡相似地，對于沉淀溶解平衡(溫度一定溫度一定)：我們已經(jīng)熟悉了反應(yīng)商判據(jù)我們已經(jīng)熟悉了反應(yīng)商判據(jù)J = An+mBm-n任何時(shí)候的反應(yīng)商任何時(shí)候的反應(yīng)商J為：為：J = Ksp反應(yīng)處于平衡狀態(tài)J Ksp反應(yīng)朝( (逆反應(yīng)) )方向進(jìn)行得到沉淀得到沉淀-溶解反應(yīng)的反應(yīng)商溶解反應(yīng)的反應(yīng)商J判據(jù)：判據(jù)： 以上判據(jù)又稱為以上判據(jù)又稱為溶度積原理或規(guī)則溶度積原理或規(guī)則，本質(zhì)上和前面，本質(zhì)上和前面講過的反應(yīng)商判據(jù)相同。講過的反應(yīng)商判據(jù)相同。例題：例題：2溶液和同濃度的溶液和同濃度的NH3水等體積

4、水等體積 混合，試判斷會混合，試判斷會不會生成不會生成Mg(OH)2沉淀？已知沉淀？已知Ksp Mg(OH)2=5.6110-12；Kb(NH3)=1.7710-5 解題思路：先計(jì)算兩離子的濃度，然后根據(jù)溶度積解題思路：先計(jì)算兩離子的濃度，然后根據(jù)溶度積規(guī)則來判斷是否會沉淀。規(guī)則來判斷是否會沉淀。 為了計(jì)算的方便，溶解度我們采用濃度為了計(jì)算的方便，溶解度我們采用濃度mol/L為單位，為單位，而不是采用初三所學(xué)的溶解度而不是采用初三所學(xué)的溶解度g/100g水水為單位。為單位。 三、溶度積和溶解度三、溶度積和溶解度 和前面學(xué)過的平衡常數(shù)的計(jì)算相似，根據(jù)溶度積常和前面學(xué)過的平衡常數(shù)的計(jì)算相似，根據(jù)溶

5、度積常數(shù)數(shù)Ksp，也可以計(jì)算不同條件下沉淀，也可以計(jì)算不同條件下沉淀-溶解平衡中離子的濃溶解平衡中離子的濃度。度。例題：例題：在常溫下，在常溫下，Ag2CrO4和和AgCl的溶度積分別為的溶度積分別為1.12 10-12、1.7710-10，請問它們在純水中哪個(gè)溶解度大？，請問它們在純水中哪個(gè)溶解度大？ 解題思路：只要根據(jù)解題思路：只要根據(jù)Ksp，分別計(jì)算出離子濃度的大，分別計(jì)算出離子濃度的大小，然后很容易就可以進(jìn)行比較。小，然后很容易就可以進(jìn)行比較。 注意：注意：Ag2CrO4的溶度積比的溶度積比AgCl小，但從計(jì)算結(jié)果小，但從計(jì)算結(jié)果可知，它的溶解度反而大。這是由于它們屬于不同類型的可知，

6、它的溶解度反而大。這是由于它們屬于不同類型的難溶電解質(zhì)難溶電解質(zhì)Ksp與方程式的計(jì)量系數(shù)有關(guān)！與方程式的計(jì)量系數(shù)有關(guān)！ 四、同離子效應(yīng)四、同離子效應(yīng)例題：例題：計(jì)算計(jì)算AgCl在在1.0 10-2mol/LHCl的溶解度，比較一的溶解度，比較一下它在純水中的溶解度。下它在純水中的溶解度。 Ksp是溫度的函數(shù)，與溶液中離子的濃度無關(guān)，所以是溫度的函數(shù)，與溶液中離子的濃度無關(guān)，所以AgCl(s)Ag+Cl-起始濃度mol/L01.0 10-2濃度mol/L平衡xx+1.0 10-21.0 10-2 根據(jù)根據(jù)AgCl在純水中的溶解度，上面的濃度可作近似計(jì)算在純水中的溶解度，上面的濃度可作近似計(jì)算Ks

7、p(AgCl) = 1.7710-10 = 1.0 10-2 xx = 1.7710-8 mol/L 同學(xué)在高中化學(xué)已經(jīng)接觸過，沉淀可以通過：同學(xué)在高中化學(xué)已經(jīng)接觸過，沉淀可以通過： 實(shí)際上，沉淀溶解平衡比前面所學(xué)反應(yīng)可能更復(fù)雜，實(shí)際上，沉淀溶解平衡比前面所學(xué)反應(yīng)可能更復(fù)雜，影響因素更多影響因素更多還有酸效應(yīng)、配位效應(yīng)和鹽效應(yīng)等。還有酸效應(yīng)、配位效應(yīng)和鹽效應(yīng)等。6-2 沉淀與溶解沉淀與溶解 說明沉淀溶解平衡同樣存在同離子效應(yīng)說明沉淀溶解平衡同樣存在同離子效應(yīng)使難溶物使難溶物質(zhì)的溶解度大大降低，使之沉淀跟完全。質(zhì)的溶解度大大降低，使之沉淀跟完全。酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)配位反應(yīng)配位反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還

8、原反應(yīng)來溶解，還可以進(jìn)行沉淀的轉(zhuǎn)化。來溶解，還可以進(jìn)行沉淀的轉(zhuǎn)化。如如Al(OH)3溶于強(qiáng)酸強(qiáng)堿；溶于強(qiáng)酸強(qiáng)堿；如如AgCl溶于過量氨水，生成銀氨配離子；溶于過量氨水，生成銀氨配離子；如如CuS溶于濃硫酸或硝酸。溶于濃硫酸或硝酸。下面分類討論：下面分類討論：一、金屬氫氧化物沉淀的溶解分離一、金屬氫氧化物沉淀的溶解分離金屬氫氧化物沉淀溶解平衡的通式：金屬氫氧化物沉淀溶解平衡的通式：M(OH)nMn+nOH- 設(shè)金屬離子起始濃度為設(shè)金屬離子起始濃度為0.1mol/L，可計(jì)算開始沉淀，可計(jì)算開始沉淀時(shí)所需時(shí)所需OH離子濃度：離子濃度： 金屬氫氧化物沉淀的溶解度各不相同，有時(shí)可以通過控金屬氫氧化物沉淀

9、的溶解度各不相同，有時(shí)可以通過控制溶液的制溶液的pH值來達(dá)到分離它們的目的。值來達(dá)到分離它們的目的。 KspM(OH)n = 0.1OH n起始起始 完全沉淀后，設(shè)此時(shí)金屬離子的濃度只有完全沉淀后，設(shè)此時(shí)金屬離子的濃度只有106mol /L，此時(shí)，此時(shí)OH離子濃度為：離子濃度為： KspM(OH)n = 106OHn完全完全 實(shí)際上，可以計(jì)算任意實(shí)際上，可以計(jì)算任意M n+下的下的OH。 例題：例題：計(jì)算計(jì)算Al 3+=0.1, 10-2,10-3,10-4,10-5mol/L下的下的OH濃度，然后轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的濃度，然后轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的pH值。已知值。已知KspAl(OH)3 = 1.310-33

10、 以以Al3+離子濃度對相應(yīng)的離子濃度對相應(yīng)的pH值作圖，值作圖， 其它金屬離子其它金屬離子對相應(yīng)的對相應(yīng)的pH值也可作相類似的圖，匯集得到書上圖值也可作相類似的圖，匯集得到書上圖3。 從圖中可以了解分步從圖中可以了解分步/分級沉淀、共沉淀的概念。分級沉淀、共沉淀的概念。 了解純理論計(jì)算和實(shí)際不完全符合。了解純理論計(jì)算和實(shí)際不完全符合。二、金屬硫化物沉淀的溶解分離二、金屬硫化物沉淀的溶解分離 與金屬氫氧化物相似，大多數(shù)金屬硫化物也難溶，理與金屬氫氧化物相似，大多數(shù)金屬硫化物也難溶，理論上也可以通過控制溶液的論上也可以通過控制溶液的pH值來分離溶解度相差較大的值來分離溶解度相差較大的金屬硫化物。

11、注：飽和金屬硫化物。注：飽和H2S= 0.1mol/L可看作是常量?？煽醋魇浅Ａ俊＠}：例題：在同一混合溶液中，在同一混合溶液中，ZnCl2和和MnCl2的濃度都是的濃度都是 0.2mol/L，不斷通入，不斷通入H2S氣體，要把氣體，要把Zn2+、Mn2+分開，如分開，如何控制混合溶液的何控制混合溶液的pH值？已知值？已知KspZnS = 2.9310-25， KspMnS=4.6510-14，Ka1(H2S)=5.710-8， Ka2 (H2S) =1.210-15。開始，開始，KspZnS = 0.2S2， S2 = 1.4710-24 mol/LH2A(aq)2H+ (aq) + A2

12、aq Ka1 =H +2 H2AKa2A2- K 完全，完全，KspZnS = 10-6S2， S2 = 2.9310-19 mol/L分別代入下式中分別代入下式中得到得到c(H+)開始開始、 c(H+)完全完全c(H+)開始開始= 2.16 mol/L ；用；用pH值表示沒意義值表示沒意義 c(H+)完全完全= 4.8310-3完全，完全，KspMnS = 10-6S2， S2 = 4.6510-8 mol/L得到得到c(H+)開始開始、 c(H+)完全完全開始，開始，KspMnS = 0.2S2， S2 = 2.3310-13 mol/L同理，同理，c(H+)開始開始= 5.4210-6

13、c(H+)完全完全= 1.2110-8or，按照書上的方法更簡單，按照書上的方法更簡單M2+ H2SMS(s) + 2H+H2S(aq)HS (aq) + H (aq)HS (aq)S (aq) + H (aq)MS(s)S (aq) + M2 (aq)Ka1=5.71 10 0 8 8Ka2Ksp=1.21 10 0 1 15 5K =Ka1Ka2Ksp=H+2M2+ H2S三、沉淀的轉(zhuǎn)化三、沉淀的轉(zhuǎn)化 由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀，用通式來表示由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀，用通式來表示 MX(s) + Y(aq) MY(s) + X(aq) MX(s)M(aq) +X(aq)Ksp(MX)MY(s)M(aq) +Y(aq)Ksp(MY)上述反應(yīng)可通過以下反應(yīng)得到：上述反應(yīng)可通過以下反應(yīng)得到：所以，所以，K轉(zhuǎn)化Ksp(MX)Ksp(MY)一般都是溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的沉淀，例如一般都是溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的沉淀，例如 BaCO3(s) + SO42-(aq) BaSO4(s) + CO32-(aq) 已知已知Ksp(BaCO3) = 2.5810-9 ； Ksp(BaSO4) = 1.1710-10 所以所以K轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化= (2.5810-9 ) / (1.1710-10) = 24 =CO32-/SO42-混合物中，只有保持混合物中，只有保持 124SO42-