第五章電化學分析法

1、第五章第五章 電化學分析法電化學分析法一、電極分類按電極用途分類按電極用途分類1.指示電極和工作電極指示電極和工作電極能反映溶液中能反映溶液中待測離子的活度或濃度的電極待測離子的活度或濃度的電極，在測試過程中，在測試過程中，溶液主體濃溶液主體濃度發(fā)生變化的電極稱為指示電極度發(fā)生變化的電極稱為指示電極。 例：電位分析中的離子選擇性電極例：電位分析中的離子選擇性電極在測試過程中，有較大電流通過，在測試過程中，有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極稱溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極稱為工作電極為工作電極 例：電解分析和庫侖分析中所用的例：電解分析和庫侖分析中所用的PtPt電極電極一、電極分

2、類2.參比電極參比電極 在測量過程中，具有已知、恒定電位的電極稱為參比電極。甘甘汞電極汞電極是常用的參比電極，它的電極電位取決于氯離子活度，使用不同濃度的KCl溶液可以得到不同電極電位的甘汞電極。3.輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極與工作電極構(gòu)成電池，形成通路，提供電子傳遞的場所。輔助電極與工作電極構(gòu)成電池，形成通路，提供電子傳遞的場所。當通過電流很小時，一般由當通過電流很小時，一般由工作電極和參比電極工作電極和參比電極組成電池組成電池,當通過電流當通過電流很大時，需采用很大時，需采用輔助電極、工作電極和參比電極輔助電極、工作電極和參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來測構(gòu)成三電極系統(tǒng)來測量量.在電

3、解分析中，和工作電極一起構(gòu)成電解池的電極稱為對電極；有時在電解分析中，和工作電極一起構(gòu)成電解池的電極稱為對電極；有時輔助電極也叫對電極輔助電極也叫對電極一、電極分類按電極組成及反應機理分類按電極組成及反應機理分類1. 第一類電極金屬-金屬離子電極)(lg05916. 0/nMMMMMannnMM n+這種電極只包括一個界面。這種電極只包括一個界面。作用原理是：作用原理是：金屬與該金屬離子在該界面上發(fā)生可逆的電子轉(zhuǎn)移。金屬與該金屬離子在該界面上發(fā)生可逆的電子轉(zhuǎn)移。特點：其電極電位的變化能準確地反映溶液中金屬離子活度的變化。特點：其電極電位的變化能準確地反映溶液中金屬離子活度的變化。第一類電極的電

4、位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。電極反應 ： Mn+ + ne- = M一、電極分類2. 第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極： 電極反應：電極反應：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：半電池符號：Ag，AgCl（固）（固）KCl 電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 特點：有二個相界面特點：有二個相界面,其電極電位隨溶其電極電位隨溶液中難溶鹽的陰離子活度變化而變化。液中難溶鹽的陰離子活度變化而變化。一、電極分類表表1 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化

5、銀電極的電極電位（25）0.1mol/LAg-AgCl電極標準Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000溫度校正，（標準溫度校正，（標準Ag-AgClAg-AgCl電極），電極），t t 時的電極電位為：時的電極電位為： E Et t= 0.2223- 6= 0.2223- 61010-4-4( (t t-25) (V-25) (V）一、電極分類甘汞電極甘汞電極: 電電 極極 反應：反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：半電池符號：H

6、g，Hg2Cl2（固）（固）KCl電極電位：（電極電位：（25）)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222 aEEaaaEE 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢?，甘汞電極電位固定。0.1mol/L 甘汞電極標準甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（25）溫度校正，對于溫度校正，對于SC

7、E，t 時的電極電位為：時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25)（V）一、電極分類3. 第三類電極惰性金屬電極由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極，也稱為零類電極。由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極，也稱為零類電極。 電極反應 Fe3+ + e- = Fe2+ )()(lg05916. 023/2323FeaFeaVFeFeFeFe特點：特點：電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。一、電極分類1 金屬電極、金屬金屬電極、金屬-金屬難溶鹽電極、零類金屬

8、電極等，都屬金屬基電極。金屬難溶鹽電極、零類金屬電極等，都屬金屬基電極。電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應。電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應。2 由于這些電極受溶液中氧化劑、還原劑等多種因素的影響，其選擇性由于這些電極受溶液中氧化劑、還原劑等多種因素的影響，其選擇性不高。不高。4. 第四類電極膜電極 以薄膜為傳感器，對溶液中某種離子有選擇性響應，這種電極叫薄膜電極，又叫離子選擇性電極。（具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極） 金屬電極有電子得失或電子轉(zhuǎn)移；膜電極是以固體膜或液體膜為探頭，金屬電極有電子得失或電子轉(zhuǎn)移；膜電極是以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位是由于離子的交換或擴散而產(chǎn)生，

9、其膜電位與特定的離子活度的關(guān)其膜電位是由于離子的交換或擴散而產(chǎn)生，其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系符合能斯特公式。系符合能斯特公式。二、離子選擇性電極電極的基本構(gòu)造電極的基本構(gòu)造 特點特點：對特定離子有選擇性響應對特定離子有選擇性響應( (離子選擇性電極離子選擇性電極) )。 膜電極的關(guān)鍵：膜電極的關(guān)鍵：選擇膜選擇膜( (敏感元件敏感元件) )。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則將膜電極和參比電極一起插到被測溶

10、液中，則電池為電池為: : 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ( ai i未知未知) ) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ( ai i一定一定) ) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜）二、離子選擇性電極膜電位膜電位內(nèi)外膜內(nèi)膜外當敏感膜兩邊分別與兩個不同濃度或不當敏感膜兩邊分別與兩個不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸時，同組成的電解質(zhì)相接觸時，膜兩邊交換、膜兩邊交換、擴散離子數(shù)目不同擴散離子數(shù)目不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個相界電位在膜的兩邊形成兩個相界電位 外和外和 內(nèi)，產(chǎn)生電位差內(nèi)，產(chǎn)生電位差 。 外外外mmaanFRTklg303. 21內(nèi)內(nèi)內(nèi)mmaanFRTk

11、lg303. 22液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度內(nèi)外膜二、離子選擇性電極內(nèi)外膜內(nèi)外內(nèi)外膜mmaanFRTlg303. 2k1k2與膜有關(guān)的常數(shù)）（常數(shù)膜manFRTlg303. 2 k1=k2 ， am外=am 內(nèi)內(nèi)參比溶液固定二、離子選擇性電極)(lg303. 2lg303. 2manFRTKmanFRTm內(nèi)參比內(nèi)參比離子）（常數(shù))(lg303. 2manFRTK 陽離子)(lg303. 2RanFRTK 陰離子離子選擇性電極的分類離子選擇性電極的分類二、離子選擇性電極二、離子選擇性電極1.晶體膜電極晶體膜電極結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu):（氟電極）（氟電極）敏感膜敏感膜：（氟化鑭單晶

12、）：（氟化鑭單晶）：摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片；內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固用以固定內(nèi)參比電極的電位。定內(nèi)參比電極的電位。二、離子選擇性電極 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的可以移入晶格鄰近的空穴空穴而而導電導電。對于一定的晶體膜，。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入

13、晶體膜內(nèi)進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到當氟電極插入到F-溶液中時，溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。在晶體膜表面進行交換。25時：時： 原理：E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高選擇性高選擇性，需要在，需要在pH57之間使用，之間使用， pH高時高時：溶液中的：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換交換; pH較低時較低時：溶液中的：溶液中的F - -生成生成HF或或HF2 - - 。 二、離子選擇性電極2.玻璃膜電極玻璃膜電極 非晶體膜電極非晶體膜電極，玻璃

14、膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極響應的玻璃膜電極：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 AgAgCl電極。電極。內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液： pH一定的緩沖溶液。（一定的緩沖溶液。（0.1mol.L-1HCl）玻璃泡：敏感膜，玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm二、離子選擇性電極 水浸泡時，表面的水浸泡時，表面的Na+與水中的與水中的H+交換，表面形成水合交換，表面形成水合硅膠層

15、硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時。（活化）小時。（活化）二、離子選擇性電極玻璃膜電位的形成：玻璃膜電位的形成： 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖浸泡后的玻璃膜示意圖： 水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，。在水化層，玻璃上的玻璃上的Na+與溶液中的與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位。

16、 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位擴散電位。 兩者兩者之和構(gòu)成膜電位之和構(gòu)成膜電位。二、離子選擇性電極玻璃膜電位玻璃膜電位 將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不活度不同，形成活度差，同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時：平衡時： H+

17、溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 1 , ,a2 2 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H H+活度；活度；a1 1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H H+活度活度；k k1 1 , ,k k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。二、離子選擇性電極 由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：則： k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)

18、內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2) 由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H H+活度活度( ( a2) )是固定的，則是固定的，則: : E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 二、離子選擇性電極討論討論E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 （1）玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系成線性關(guān)系。式中。式中K 是由玻璃是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：）電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：

19、（3）不對稱電位不對稱電位： E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則，則理論上理論上E膜膜=0，但，但實際上實際上E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；二、離子選擇性電極 （4）高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5

20、） 酸差酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極； （8） 優(yōu)點優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； （9）缺點缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。二、離子選擇性電極3.流動載體膜電極流動載體膜電極(液膜電極液膜電極 鈣電極鈣電極)： 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液: : CaCa2+2+水溶液。水溶液。 液膜液膜( (內(nèi)外管之間內(nèi)外管之間) )：0.1mol/L0.1mol/L二癸基二癸基磷酸鈣磷酸鈣( (液體離子交換劑液體離子交換劑) )的苯基磷酸二辛的苯基磷酸二辛

21、酯溶液。酯溶液。其極易其極易擴散擴散進入微孔膜，但進入微孔膜，但不溶于水不溶于水，故，故不能進入試液溶液不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液試液兩相界面間來回遷移兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子傳遞鈣離子，直至直至達到平衡。由于達到平衡。由于CaCa2+2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度活度差異差異，在兩相之間產(chǎn)生在兩相之間產(chǎn)生相界電位相界電位。 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出可測出10-5-5 mol/L的的Ca2+ 2+ 。二、離子選擇性電極4.敏化電極敏化電極 敏

22、化電極：敏化電極： 氣敏氣敏電極、電極、酶酶電極、電極、細菌細菌電極及生物電極電極及生物電極等。等。 電極的電極的結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點： 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。的選擇性提高。二、離子選擇性電極離子選擇性電極的性能參數(shù)離子選擇性電極的性能參數(shù)1、響應系數(shù)、線性范圍和檢測限、響應系數(shù)、線性范圍和檢測限響應：電極的電位隨離子活度變化的特征。響應：電極的電位隨離子活度變化的特征。通過實驗可繪制任一離子選擇性電極的通過實驗可繪制任一離子選擇性電極的E lga關(guān)系曲線關(guān)系曲線二、離子選擇性電極E2E1lg a1lg a2lg aEElga關(guān)系曲線

23、曲線的直線部分所對應的離子活度范圍曲線的直線部分所對應的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應的線性范圍。稱為離子選擇電極響應的線性范圍。該直線的斜率稱為實際響應斜率。該直線的斜率稱為實際響應斜率。二、離子選擇性電極 實際響應斜率與理論響應斜率有一定偏差,一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示偏差的大小， Kir90%時，電極有較好的能斯特響應:%100lg%1002121aaSEESSKir理理實2121lglgaaEES實nFRTS303. 2理二、離子選擇性電極檢測下限檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點A所對應的待測離

24、子活度為電極的檢測下限所對應的待測離子活度為電極的檢測下限檢測上限檢測上限：電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系所對應的離子的最大：電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系所對應的離子的最大活度為電極的檢測上限活度為電極的檢測上限線性范圍線性范圍：檢測上限、下限為電極的線性范圍：檢測上限、下限為電極的線性范圍實驗時，待測離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)實驗時，待測離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)二、離子選擇性電極2、選擇性系數(shù)、選擇性系數(shù)離子選擇性電極除對某特定離子有響應外，溶液中共存離子對電極電位也離子選擇性電極除對某特定離子有響應外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成有貢獻

25、。這時，電極電位可寫成lg303. 2njnijijiiaKaFnRTK其中：其中：i待測離子，待測離子，j共存離子，共存離子， ni待測離子的電荷數(shù)待測離子的電荷數(shù) nj共存離子的電荷數(shù)共存離子的電荷數(shù) Kij稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗離子抗j離子的干離子的干擾能力越大。擾能力越大。二、離子選擇性電極Kij定義：定義：引起電極電位相同變化時待測離子引起電極電位相同變化時待測離子ai與干擾離子活度與干擾離子活度aj比值比值。Kij是表示電極選擇性好壞的性能指標。是表示電極選擇性好壞的性能指標。njnijiijaaK 它不是一個嚴格的常數(shù)，無嚴格的定量關(guān)

26、系，常與實驗條件有關(guān)。只用來估計測量誤差二、離子選擇性電極例 a（H+）=10-11molL-1 與a（Na+）= 1 mol L-1 的H+和Na+對pH玻璃電極的影響相同1111,1011011LmolLmolKNaH通過實驗測得的H+比Na+的響應靈敏1011倍一般認為： Kij10-4不干擾，至少Kij10-23、響應時間、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性、響應時間、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性二、離子選擇性電極響應時間響應時間指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。該值與

27、膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應時間攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應時間一般響應時間為一般響應時間為2 15min二、離子選擇性電極穩(wěn)定性穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，用指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移漂移”來標度來標度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時間漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時間的改變程度，一般漂移的改變程度，一般漂移2mv / 24 h重現(xiàn)性重現(xiàn)性反映電極的反映電極的“滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象”或或“記憶效應記憶效應”將電極從將電極從10-3molL-1 10-2 mol L

28、-1，分別，分別測定其電位值，來回三次，用測得的電位值的平均偏差測定其電位值，來回三次，用測得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性表示重現(xiàn)性一般實驗，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測定時從稀一般實驗，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測定時從稀 濃。濃。二、離子選擇性電極離子選擇性電極使用原則離子選擇性電極使用原則1、離子選擇性電極一般用于測定較低濃度試液（、離子選擇性電極一般用于測定較低濃度試液（Vs，可認為溶液體積基本不變。，可認為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E E2 2：三、電位分析法)lg(303.

29、 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 可以認為可以認為2 21 1。，。，2 21 1 , ,則電位變化量：則電位變化量：1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS則：令： 適用于組成比較復雜，測定份數(shù)較適用于組成比較復雜，測定份數(shù)較少的試樣少的試樣注意：為保證能獲得準確的結(jié)果，在注意：為保證能獲得準確的結(jié)果，在加入標準溶液后，試液的離子強度無加入標準溶液后，試液的離子強度無顯著的變化。顯著的變化。三、電位分析法影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素 (1) (1) 測量溫度測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標

30、準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對前兩項進行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時間線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。 測量不同濃度試液時，應由低到高測量低到高測量。三、電位分析法 (3) 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度應保持恒定。溶液的溶液的pH應應滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。滿足電極的要求。避免對電

31、極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應，能使電極產(chǎn)生一定響應， b. 干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。 (4) 電位測量誤差電位測量誤差：當電位讀數(shù)誤差為1mV時， 一價離子，相對誤差為3.9% 二價離子,相對誤差為7.8% 故電位分析多用于測定低價離子故電位分析多用于測定低價離子。三、電位分析法 例例1 1 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt電極電極(+)和和SCE(),在在25測得電池電動勢測得電池電動勢0.395V，問有多少，問有多少Fe2+被氧化成被

32、氧化成Fe3+? 解解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E鉑電極鉑電極 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 = 2.254 設有設有 X % 的的 Fe2+ 氧化為氧化為 Fe3+，則：，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557% 即有約即有約0.56%的的Fe2+被氧化為被氧化為Fe3+三、電位分析法 例2 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽

33、和甘汞電極插入100.00mL水樣中水樣中,用直接用直接電位法測定水樣中的電位法測定水樣中的Ca2+ 。25時，測得鈣離子電極電位為時，測得鈣離子電極電位為0.0619V(對對SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標準溶液標準溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測得鈣離測得鈣離子電極電位為子電極電位為0.0483 V(對對SCE)。試計算原水樣中。試計算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？ 解：由標準加入法計算公式解：由標準加入法計算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。三、電位分析法電位滴定法電位滴定法 電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于確定終電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點：點的方法不同，因而具有下述特點： （l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤）準確度較電