第十二章 膠體化學(xué)：高分子化合物溶液的滲透壓和粘度

1、2022-2-251高分子溶液的滲透壓與粘度高分子溶液的滲透壓與粘度高分子化合物高分子化合物: 摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量 M 1 104kg mol1的大分子化合物的大分子化合物, 分為天然高分子化合物及合成高分子化合物分為天然高分子化合物及合成高分子化合物. 它們?cè)谶m當(dāng)?shù)娜芩鼈冊(cè)谶m當(dāng)?shù)娜軇┲袆┲? 可自動(dòng)地分散成溶液可自動(dòng)地分散成溶液, 稱為高分子稱為高分子(或大分子或大分子)溶液溶液. 在高分子溶液中在高分子溶液中, 分散質(zhì)與分散介質(zhì)之間存在較強(qiáng)的親合分散質(zhì)與分散介質(zhì)之間存在較強(qiáng)的親合力力, 并產(chǎn)生明顯的溶劑化效應(yīng)并產(chǎn)生明顯的溶劑化效應(yīng). 高分子化合物是以分子或離子高分子化合物是以分子或離子狀態(tài)均

2、勻地分布在溶液中狀態(tài)均勻地分布在溶液中, 在分散質(zhì)與分散介質(zhì)之間無相界面在分散質(zhì)與分散介質(zhì)之間無相界面存在存在. 故高分子溶液是均勻分布的真溶液故高分子溶液是均勻分布的真溶液, 即熱力學(xué)平衡系統(tǒng)即熱力學(xué)平衡系統(tǒng). 這是這是高分子溶液與憎液溶膠的最本質(zhì)的區(qū)別高分子溶液與憎液溶膠的最本質(zhì)的區(qū)別. 由于高分子化合物分子的大小恰好是在膠體范圍內(nèi)由于高分子化合物分子的大小恰好是在膠體范圍內(nèi), 而且而且又具有膠體系統(tǒng)的某些特性又具有膠體系統(tǒng)的某些特性, 如擴(kuò)散速度慢如擴(kuò)散速度慢, 不能通過半透膜不能通過半透膜, 在超級(jí)離心機(jī)中可進(jìn)行沉降分離在超級(jí)離心機(jī)中可進(jìn)行沉降分離. 因此因此, 從前的學(xué)者們?cè)鴮⒏邚那?/p>

3、的學(xué)者們?cè)鴮⒏叻肿尤芤悍Q為分子溶液稱為親液溶膠親液溶膠. 本書著重介紹高分子溶液的一些重要本書著重介紹高分子溶液的一些重要的物理化學(xué)性質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì). 2022-2-252分分 散散 系系 統(tǒng)統(tǒng)性性 質(zhì)質(zhì)憎憎 液液 溶溶 膠膠高高 分分 子子 溶溶 液液粒粒 子子 大大 小小1 1000nm1 1000nm分分 散散 質(zhì)質(zhì) 存存 在在 的的 形形 式式若若 干干 分分 子子 形形 成成 的的 膠膠 粒粒單單 個(gè)個(gè) 分分 子子能能 否否 透透 過過 半半 透透 膜膜不不 能能不不 能能擴(kuò)擴(kuò) 散散 快快 慢慢慢慢慢慢熱熱 力力 學(xué)學(xué) 穩(wěn)穩(wěn) 定定 性性不不 穩(wěn)穩(wěn) 定定穩(wěn)穩(wěn) 定定均均 相相 系系 統(tǒng)

4、統(tǒng)還還 是是 多多 相相 系系 統(tǒng)統(tǒng)多多 相相均均 相相丁丁 達(dá)達(dá) 爾爾 效效 應(yīng)應(yīng)強(qiáng)強(qiáng)微微 弱弱粘粘 度度 大大 小小小小 (與與 介介 質(zhì)質(zhì) 粘粘 度度 相相 似似 )大大對(duì)對(duì) 電電 解解 質(zhì)質(zhì) 的的 敏敏 感感 性性敏敏 感感 (少少 量量 電電 解解 質(zhì)質(zhì) 穩(wěn)穩(wěn)定定 , 大大 量量 電電 解解 質(zhì)質(zhì) 聚聚 沉沉 )不不 敏敏 感感 (加加 入入 大大 量量 電電 解解質(zhì)質(zhì) 才才 產(chǎn)產(chǎn) 生生 鹽鹽 析析 現(xiàn)現(xiàn) 象象 )聚聚 沉沉 物物 加加 入入 介介 質(zhì)質(zhì) 是是否否 可可 逆逆 復(fù)復(fù) 原原不不 可可 逆逆可可 逆逆 高分子溶液與憎液溶膠性質(zhì)的對(duì)比高分子溶液與憎液溶膠性質(zhì)的對(duì)比2022-

5、2-2531. 高分子溶液的滲透壓高分子溶液的滲透壓非電解質(zhì)稀溶液或理想稀溶液的滲透壓公式為非電解質(zhì)稀溶液或理想稀溶液的滲透壓公式為RTcB 在高分子溶液中在高分子溶液中, 分散質(zhì)與介質(zhì)之間存在著較強(qiáng)的親合力分散質(zhì)與介質(zhì)之間存在著較強(qiáng)的親合力, 產(chǎn)生明顯的溶劑化效應(yīng)產(chǎn)生明顯的溶劑化效應(yīng), 這勢(shì)必影響溶液的滲透壓這勢(shì)必影響溶液的滲透壓. 若以若以 B 代代表溶質(zhì)的質(zhì)量濃度表溶質(zhì)的質(zhì)量濃度(SI單位單位kg m3), M 為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾質(zhì)量為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾質(zhì)量, 則上式可改寫為則上式可改寫為MRT/ B 實(shí)驗(yàn)表明實(shí)驗(yàn)表明, 在恒溫下在恒溫下 / B并不是一個(gè)常數(shù)并不是一個(gè)常數(shù), 而是隨而是隨 B

6、的變化而的變化而變化變化. 在這種情況下在這種情況下, 可采用維里方程的模型來表示滲透壓可采用維里方程的模型來表示滲透壓 1 與質(zhì)量濃度與質(zhì)量濃度 B 之間的關(guān)系之間的關(guān)系, 即即)/1 (/2B3B2B1 AAMRT式中常數(shù)式中常數(shù)A2, A3, 稱為稱為維里系數(shù)維里系數(shù). 若濃度很小若濃度很小, 上式可簡化為上式可簡化為2022-2-254BB1 / BMRT 在恒溫下在恒溫下, 若以若以 1 / B對(duì)對(duì) B作圖作圖, 應(yīng)得一直線應(yīng)得一直線, 可由該直線的斜可由該直線的斜率及截距計(jì)算高分子化合物的摩爾質(zhì)量率及截距計(jì)算高分子化合物的摩爾質(zhì)量M和第二維里系數(shù)和第二維里系數(shù)A2. 滲透壓法測(cè)定高

7、分子滲透壓法測(cè)定高分子摩爾質(zhì)量的范圍是摩爾質(zhì)量的范圍是10103kg mol1, 摩爾質(zhì)量太小時(shí)摩爾質(zhì)量太小時(shí), 容易通過半透膜容易通過半透膜, 制膜有困難制膜有困難; 太大時(shí)滲透壓太大時(shí)滲透壓很低很低, 測(cè)量誤差大測(cè)量誤差大. 上式只上式只適用于不能電離的高分子化合物適用于不能電離的高分子化合物. 對(duì)于蛋白質(zhì)水溶對(duì)于蛋白質(zhì)水溶液液, 只有在等電點(diǎn)時(shí)才能適用只有在等電點(diǎn)時(shí)才能適用, 對(duì)于可電離的高分子化合物對(duì)于可電離的高分子化合物, 上上式求出的摩爾質(zhì)量往往偏低式求出的摩爾質(zhì)量往往偏低, 這主要是電解質(zhì)電離的影響這主要是電解質(zhì)電離的影響. 唐唐南南(Donnan)提出的離子隔膜平衡理論提出的離

8、子隔膜平衡理論, 令人滿意地解釋了許多令人滿意地解釋了許多這類實(shí)驗(yàn)的情況這類實(shí)驗(yàn)的情況.2022-2-2552. 唐南平衡唐南平衡以以 Na+z Pz代表蛋白質(zhì)代表蛋白質(zhì), 其電離反應(yīng)可以表示為其電離反應(yīng)可以表示為 zzzzPNaPNa用半透膜將純水與蛋白質(zhì)水溶液隔開用半透膜將純水與蛋白質(zhì)水溶液隔開, 僅僅Pz不能通過半透膜不能通過半透膜. 這時(shí)的滲透平衡實(shí)質(zhì)上是隔膜兩側(cè)離子的平衡這時(shí)的滲透平衡實(shí)質(zhì)上是隔膜兩側(cè)離子的平衡, 即即唐南平衡唐南平衡. 對(duì)應(yīng)的滲透壓力可表示為對(duì)應(yīng)的滲透壓力可表示為cRTz)1(2 式中式中(z + 1)為每個(gè)分子電離產(chǎn)生的離子數(shù)目為每個(gè)分子電離產(chǎn)生的離子數(shù)目. 可知

9、由于解離作可知由于解離作用用, 測(cè)得的摩爾質(zhì)量要比實(shí)際的小得多測(cè)得的摩爾質(zhì)量要比實(shí)際的小得多. 因此因此, 需在緩沖溶液或需在緩沖溶液或者是在者是在加鹽加鹽的情況下進(jìn)行滲透壓測(cè)量的情況下進(jìn)行滲透壓測(cè)量.2022-2-256Na+, Pzzc, cNa+, Clb, bNa+, Pz, Clzc+x, c, xNa+, Clb-x, b-x始 態(tài)始 態(tài)平 衡 態(tài)平 衡 態(tài)左左左左右右右右 唐南平衡示意圖唐南平衡示意圖唐南認(rèn)為唐南認(rèn)為Na+和和Cl通過半透膜的速率應(yīng)和兩種離子濃度的乘通過半透膜的速率應(yīng)和兩種離子濃度的乘積成正比積成正比, 并且在平衡時(shí)兩個(gè)方向的遷移速率相等并且在平衡時(shí)兩個(gè)方向的遷移

10、速率相等: k Na+左左 Cl左左 = k Na+右右 Cl右右x(zc + x) = (b x)2 , x = b2 / (2b + zc)滲透壓滲透壓RTbzcczbczcRTxbxzccRT 2)2)222()(2223右右邊邊濃濃度度左左邊邊濃濃度度若若 b zc, 3 還原為還原為 1. 可可知知 1 3 2. 加入足夠多的中性鹽加入足夠多的中性鹽, 可以消除唐南平衡效可以消除唐南平衡效應(yīng)對(duì)高分子化合物摩爾質(zhì)量測(cè)定的影響應(yīng)對(duì)高分子化合物摩爾質(zhì)量測(cè)定的影響.2022-2-257 流體在管道中呈層流流動(dòng)時(shí)流體在管道中呈層流流動(dòng)時(shí)流速的徑向分布流速的徑向分布yxy當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)

11、, 液液體內(nèi)部的分子會(huì)產(chǎn)生體內(nèi)部的分子會(huì)產(chǎn)生摩擦力摩擦力, 阻礙液體的相阻礙液體的相對(duì)流動(dòng)對(duì)流動(dòng). 以層流為例以層流為例:可把液體分成許多層可把液體分成許多層, 吸附在管壁上的一層液體是不動(dòng)的吸附在管壁上的一層液體是不動(dòng)的, 而而管中心的流速為最大管中心的流速為最大, 這種流型稱為這種流型稱為牛頓型牛頓型. 設(shè)相鄰兩平行流設(shè)相鄰兩平行流層面積為層面積為A, 層間距為層間距為dx, 流速差為流速差為d , 則兩層間的流速梯度則兩層間的流速梯度d /dx, 即為即為切變速率切變速率. 在穩(wěn)態(tài)流動(dòng)時(shí)在穩(wěn)態(tài)流動(dòng)時(shí), 推動(dòng)液體流動(dòng)的外力推動(dòng)液體流動(dòng)的外力F, 在數(shù)值上應(yīng)等于液體流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的摩擦力在數(shù)值

12、上應(yīng)等于液體流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的摩擦力, 即即xAFdd 3. 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度混合流. 列流. 層流.2022-2-258式中式中 為摩擦系數(shù)為摩擦系數(shù), 即即粘度粘度. 上式可改寫為上式可改寫為xAFfdd 式中式中f 稱為稱為剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力. 上述二式即為上述二式即為牛頓粘性流動(dòng)定律牛頓粘性流動(dòng)定律. 對(duì)于對(duì)于牛頓型液體牛頓型液體, 在一定溫度下在一定溫度下 為常數(shù)為常數(shù). 粘度的物理意義粘度的物理意義: 面積面積為為1m2的兩平行流層的兩平行流層, 層間距為層間距為1m, 若使兩層產(chǎn)生若使兩層產(chǎn)生1 m s1的相的相對(duì)流速對(duì)流速, 所需外力恰好為所需外力恰好為1N, 則液體

13、的粘度為則液體的粘度為1Pa s .幾種粘度定義幾種粘度定義:. ., ,; ;, , ,; ;, ,; ;, ,比比濃濃粘粘度度的的極極限限值值時(shí)時(shí)表表示示當(dāng)當(dāng)特特性性粘粘度度其其值值隨隨濃濃度度增增大大而而增增大大度度表表示示單單位位濃濃度度的的增增比比粘粘比比濃濃粘粘度度度度增增加加的的分分?jǐn)?shù)數(shù)表表示示溶溶液液粘粘度度較較溶溶劑劑粘粘增增比比粘粘度度度度大大多多少少倍倍表表示示溶溶液液粘粘度度比比溶溶劑劑粘粘相相對(duì)對(duì)粘粘度度0 lnlimlim 1 1 00000 cccccrcspcrsprspr 2022-2-259粘度粘度分散質(zhì)濃度分散質(zhì)濃度高分子高分子溶液溶液憎液憎液溶膠溶膠溶膠

14、濃度對(duì)粘度的影響溶膠濃度對(duì)粘度的影響如圖所示如圖所示, 當(dāng)高分子溶液的當(dāng)高分子溶液的濃度濃度增增加時(shí)加時(shí), 其粘度急劇上升其粘度急劇上升. 此外此外, 高分子溶高分子溶液的粘度還與液的粘度還與溶質(zhì)的大小溶質(zhì)的大小, 形狀形狀及及溶劑溶劑化程度化程度等因素有關(guān)等因素有關(guān).最常用的高分子溶液的粘度與相對(duì)最常用的高分子溶液的粘度與相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程為分子質(zhì)量關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程為 rMK r1313ln)kg/(mln)kg/(mln MK 對(duì)對(duì)數(shù)數(shù)形形式式.為為溶溶液液的的特特性性粘粘度度式式中中 高分子溶液的粘度較一般憎液溶膠或普通溶液的粘度大高分子溶液的粘度較一般憎液溶膠或普通溶液的粘度大得

15、多得多. 如如, 若在苯中溶入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為若在苯中溶入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的橡膠的橡膠, 該溶液粘度該溶液粘度要比純苯的粘度大十多倍要比純苯的粘度大十多倍.2022-2-2510 , K為系統(tǒng)的為系統(tǒng)的特征參數(shù)特征參數(shù), 它們的大小取決于溶質(zhì)及溶劑它們的大小取決于溶質(zhì)及溶劑的性質(zhì)的性質(zhì). 主要取決于高分子在溶液中的形態(tài)主要取決于高分子在溶液中的形態(tài), 若分子卷曲成若分子卷曲成線團(tuán)狀線團(tuán)狀, 1而近于而近于0.5; 當(dāng)線團(tuán)松解成彎曲的線狀時(shí)當(dāng)線團(tuán)松解成彎曲的線狀時(shí), = 1; 若高分子鏈伸直為棍狀若高分子鏈伸直為棍狀, 則則 = 2. 實(shí)驗(yàn)表明實(shí)驗(yàn)表明, K的大小不僅與的大小不僅與溶液性質(zhì)有關(guān)溶液性質(zhì)有關(guān), 而且還隨溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量的增加而降低而且還隨溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量的增加而降低.用粘度法測(cè)定高分子的相對(duì)質(zhì)量時(shí)用粘度法測(cè)定高分子的相對(duì)質(zhì)量時(shí), 必須先用其它方法必須先用其它方法, 例如光散射法例如光散射法, 直接測(cè)出系統(tǒng)的直接測(cè)出系統(tǒng)的 及及K. 再測(cè)出在不同濃度再測(cè)出在不同濃度c下下相應(yīng)的增比粘度相應(yīng)的增比粘度 sp, 然后以然后以 sp / c 對(duì)對(duì)c 作圖作圖, 可得一直線可得一直線, 將直將直線外推至線外推至 c = 0處處, 所得截距即為所得截距即為 .除少數(shù)蛋白質(zhì)外除