納米乳液乳化技術(shù)與應(yīng)用展望

1、納米乳液乳化技術(shù)與應(yīng)用展望微乳(Microemulsion)是一個(gè)由油-水-表面活性齊卜助表面活性 劑組成的，具有熱力穩(wěn)定和各向同性的、清沏的多組分散體系。由于 微乳液中分散相質(zhì)點(diǎn)的半徑通常在1。lOOnm之間，所以，微乳液 也稱納米乳液。微乳液的理論、微乳技術(shù)和應(yīng)用在過去的二十多年中 得到了迅速的發(fā)展，特別是在石油危機(jī)的7。年代，微乳技術(shù)在三次采 油中所顯示出來的巨大作用使微乳技術(shù)與應(yīng)用迅速成為界面化學(xué)的 一個(gè)十分重要而活躍的分支。90年代以來，除了在三次采油中的獲 得了更深入、更廣泛的應(yīng)用外，微乳的應(yīng)用已擴(kuò)展?jié)B透在納米材料合 成、日用化工、精細(xì)化工、石油化工、生物技術(shù)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。

2、表面活性劑在納米乳液形成過程中起著決定性的作用。1納米乳液的形成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.1 納米乳液的形成與穩(wěn)定納米乳液與普通乳液有相似之處，即均有O/W型和W/O型， 但也有兩點(diǎn)根本的區(qū)別：普通乳液的形成一般需要外界提供能量， 如攪拌、超聲振蕩等處理才能形成；而納米乳液則是自動(dòng)形成的，無 需外界提供能量；普通乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定 體系，存放過程中會(huì) 發(fā)生聚結(jié)而最終分離成油、水兩相；而納米乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系， 不會(huì)發(fā)生聚結(jié)，即使在超離心作用下出現(xiàn)暫時(shí)分層現(xiàn)象，一旦取消離 心力場(chǎng)，分層現(xiàn)象即消失，體系又自動(dòng)恢復(fù)到原來的穩(wěn)定體系。關(guān) 于納米乳液的自發(fā)形成，Prince提出了瞬時(shí)負(fù)界面力形成機(jī)理。該 機(jī)理認(rèn)

3、為，油/水界面力在表面活性劑的存在作用下大大降低，一般 為幾個(gè)mN/m,這樣的界面力只能形成普通乳液。但如果在更好的（表面活性劑和助表面活性劑）作用下，由于產(chǎn)生了混合吸附，界面 力進(jìn)一步下降至超低水平（I。，lO'mN/m）,甚至產(chǎn)生瞬時(shí)負(fù)界面 力。由于負(fù)界面力是不能穩(wěn)定存在的，因此，體系將自發(fā)擴(kuò)界面，使 更多的表面活性劑和助表面活性劑吸附于界面而使其體積濃度降低， 直至界面力恢復(fù)至零或微小的正值。這種因瞬時(shí)負(fù)界面力而導(dǎo)致的體 系界面自發(fā)擴(kuò)的結(jié)果就自動(dòng)形成納米乳液。1.2 納米乳液的結(jié)構(gòu)類型1.2.1 納米乳液的結(jié)構(gòu)納米乳液的結(jié)構(gòu)也分為。/W和W/。兩個(gè)類型。盡管這一結(jié)構(gòu) 類型與油/水

4、體積比有關(guān)，但它主要取決于界面的優(yōu)先彎曲。如果界 面是剛性的不能彎曲，就不能形成納米乳液；只有當(dāng)界面具有柔性可 彎曲時(shí)，才能形成納米乳液。如果界面凸向油相，則形成W/。型納 米微乳；若界面凸向水相，則形成O/W型納米微乳。L2.2納米乳液的結(jié)構(gòu)理論納米乳液結(jié)構(gòu)的理論主要有雙重膜理論、幾何排列理論和R比理 論。本文重點(diǎn)介紹雙重膜理論。雙重膜理論即兩相之間的中間相-吸 附層擁有兩個(gè)性質(zhì)不同的界面，它們分別親水親油；這個(gè)中間相對(duì)兩 側(cè)水和油相的相互作用強(qiáng)度決定了界面的彎曲及方向，因而決定了微 乳體系的結(jié)構(gòu)類型。由此可見，研究中間相的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及 其它組份對(duì)中間相的影響是研究表面活性劑納米級(jí)乳

5、化作用的最關(guān) 鍵環(huán)節(jié)。研究表明，中間相并不完全是表面活性劑，其中有許多油和水的 滲入。在研究其它組份對(duì)中間相的性質(zhì)影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果W相分子 更易滲透溶脹到中間相中去，如同釘進(jìn)許多楔子一樣，就可能使中間 層向。相傾斜彎曲，從而形成。/W型結(jié)構(gòu)；如果。相分子更多地 楔進(jìn)了中間相，即可能形成W/O型乳液。當(dāng)有低碳醇一般為C4 C8醇存在時(shí)，低碳醇非常容易與中間相形成混合膜。在這種混合膜 中，醇的存在相當(dāng)程度地改變了表面活性劑在界面膜中的原有定向吸 附；同時(shí)，也打亂了相鄰水的定向排列，從而使混合膜的柔性大大提 高，自乳化更易發(fā)生。低碳醇在微乳液形成中，特別是使用離子型表 面活性劑時(shí)，起著如下三方面的重

6、要作用：進(jìn)一步降低了表面力；增加了界面的柔性，使界面易于彎曲；調(diào)節(jié)HLB值并導(dǎo)致界面自發(fā)彎曲和微乳液的自發(fā)形成。通常 形成O/W型微乳液所需要的醇/表面活性劑比較低，而形成W/O型 微乳液所需的醇/表面活性劑比較高。由此可見，納米乳液形成的兩個(gè)必要條件是：在油/水界面有大量表面活性劑和助表面活性劑混合物的吸 附；界面具有高度的柔性。1.3 納米乳液的性質(zhì)隨著納米乳液體系類型的變化，體系的一系列物理化學(xué)性質(zhì)均有 顯著的變化。例如，納米乳液體系中共存的各相的體積分?jǐn)?shù)、油和水 的增容量、界面力、電導(dǎo)率、接觸角、粘度等均出現(xiàn)有規(guī)律的變化。 增溶作用和超低界面力是微乳兩個(gè)最重要的性質(zhì)，也正是這兩個(gè)特性

7、決定了納米乳液在實(shí)際領(lǐng)域中的應(yīng)用。例如，在三次采油中，要求注 入的表面活性劑溶液與原油之間的界面力達(dá)到10-310-5mN/m超低 水平，并能自發(fā)形成納米乳液以增溶大量的原油達(dá)到增產(chǎn)目的。2納米乳液化技術(shù)的應(yīng)用展望納米乳液的超低界面力以及隨之產(chǎn)生的超強(qiáng)增溶和乳化作用是 納米乳液應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。在過去的十幾年中，納米乳液在三次采油、 農(nóng)藥微乳劑、醫(yī)藥微膠囊等領(lǐng)域中的應(yīng)用迅速興起。伴隨著人們對(duì)納 米乳液基礎(chǔ)理論愈來愈深入的研究，人們對(duì)納米乳液乳化技術(shù)在石 油、農(nóng)藥、醫(yī)藥、日化、涂料、皮革、染整及新型有機(jī)合成等領(lǐng)域中 的應(yīng)用研究也有了愈來愈廣泛、深入和迅速的發(fā)展。2.1 提高原油三次采收率納米乳液在

8、工業(yè)上最早的應(yīng)用是在三次采油上，并取得了向井下 注入微乳液提高原油采收率的成功。提高原油采收率所用的納米乳液 由表面活性劑、低碳醇、鹽水及燒（或不含燒）組成，注液量一般為 巖層孔體積的320%。注入納米乳液后，納米乳液使油藏中殘留在 巖石孔隙中的原油的表面力從2030m/Nm急劇降低到 10-3-10-5mN/m,從而使油脈可以從巖孔的窄頸中流出，聚結(jié)成油帶; 在注入水的驅(qū)動(dòng)下油帶向產(chǎn)油井移動(dòng)并被采出。這一過程的實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵 在于微乳液可以使原油/鹽水的界面力降低到10-3-10-4mN/m的超低 水平，并使原油在鹽水中的增容量達(dá)到最大值。2.2 農(nóng)藥納米乳劑農(nóng)藥制劑量使用的有毒的有機(jī)溶劑已經(jīng)受到

9、日益嚴(yán)格的限制，甚 至部分國家已開始禁用二甲苯，這大大促進(jìn)了以水部分或全部代替農(nóng) 藥乳油中的有機(jī)溶劑的農(nóng)藥納米乳劑的產(chǎn)生和迅速發(fā)展。國外自七 十年開始有農(nóng)藥納米乳劑的研究的報(bào)道，到八十年代，在美國、德國、 日本等發(fā)達(dá)國家農(nóng)藥納米乳劑作為一種新劑型已經(jīng)開始工業(yè)化批量 生產(chǎn)。我國自九十年初開始農(nóng)藥納米乳劑的研究開發(fā)，到九十年代中 期已出現(xiàn)部分農(nóng)藥納米乳劑的商品銷售，并且發(fā)展十分迅速。農(nóng)藥 納米乳劑的特點(diǎn)：（1）高穩(wěn)定性：由于納米乳劑是熱力學(xué)穩(wěn)定體系, 可以長期放置而不發(fā)生相分離。因此，在各種農(nóng)藥劑型中，只有微乳 劑才真正解決了穩(wěn)定性問題；（2）增效作用：納米乳劑施用時(shí)噴霧液 滴小，含藥濃度高，表面

10、力超低，對(duì)植物和昆蟲的表面及細(xì)胞具有良 好的附著，鋪展和滲透性，從而提高吸收率，提高藥效，降低使用劑 量；（3）減少環(huán)境污染：不用或很少量使用有機(jī)溶劑，對(duì)于減輕對(duì)生 產(chǎn)者及使用者的毒害，保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義；（4）安全性：納 米乳劑沒有（大量）的有機(jī)溶劑，具有閃點(diǎn)高、不易燃易爆的特點(diǎn)， 生產(chǎn)、貯存和使用過程中的安全性大大提高：（5）低成本：納米乳以 水為溶劑，資源豐實(shí)，產(chǎn)品成本低，包裝費(fèi)用下降。2.3 納米乳液在生化環(huán)保方面的應(yīng)用環(huán)境保護(hù)是當(dāng)今人類面臨的共性問題?；瘜W(xué)工業(yè)是造成環(huán)境污染 的主要根源之一。各種燃料油、有機(jī)溶劑以及含氯煌類，它們或滲入 地下，或飄浮于水面，或積聚于空氣中，是引起

11、環(huán)境污染的重要因素。 利用表面活性劑的兩親特性配制成納米乳液來清除地下、水中和氣體 中的油性污染性的技術(shù)正引起人們愈來愈多的關(guān)注。目前，一些發(fā)達(dá)國家開始研究那些被各類油污污染的土壤修復(fù)和 水質(zhì)保護(hù)問題，例如，美國佛羅里達(dá)大學(xué)已有兩個(gè)專門的小組在從事 土壤修復(fù)和水資源保護(hù)研究，他們采用水一醇一表面活性劑的納米乳 液乳化技術(shù)清除軍事基地土壤中的燃料油、氯代燒和焦油等。德國的 Schwuge等正在采用納米乳液技術(shù)清除污土中的油性污物。2.4 納米乳液在洗滌方面的應(yīng)用納米乳液具有的超低界面力和超強(qiáng)的增溶、乳化能力，因此，它 在洗滌方面會(huì)有優(yōu)良的去污作用。Schwuger等在此方面做了大量的研究，結(jié)果表

12、明，各種三元納 米乳液體系的洗滌效果最佳。Erra等對(duì)采用納米乳液洗滌生羊毛進(jìn)行 了研究。結(jié)果表明，無論從能耗和環(huán)保上講，還是一次性洗滌去污效 果上看，納米乳液洗滌都是最佳的方法。Sologr等報(bào)道了他們開發(fā)的Extende Surfanctants ,這種表 面活性劑含有親油性聯(lián)結(jié)劑（Lipophilic Link，）的分子鏈段，它使表 面活性劑的親油基團(tuán)深入膠團(tuán)部，從而對(duì)油性物有比一般納米乳液更 超強(qiáng)的增溶能力。這種突出的增溶作用可能會(huì)導(dǎo)致一代“浸泡型洗滌 劑”的問世。近幾年來，國外一些公司紛紛申請(qǐng)了納米乳液洗滌劑 的配方專利，這些配方充分利用了納米乳液極強(qiáng)的增溶特性，從而具 有更強(qiáng)的去污

13、能力。2.5 納米乳液法制備納米材料納米材料是目前材料科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，而納米級(jí)超細(xì)顆粒是 加工和制造納米材料的原料，同時(shí)在催化、磁性材料、發(fā)光材料以及 精密瓷等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。納米乳液法制備納米顆粒一般利用反膠束納米乳液。反膠束納米 乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，微乳的水核實(shí)質(zhì)上是一微型反應(yīng)器，可以通 過選擇合適的微乳體系來控制水核的大小，且保證表面活性劑界面層 有一定強(qiáng)度，從而控制微型反應(yīng)器的尺寸，達(dá)到控制納米微粒粒徑大 小和分布的目的。同時(shí)表面活性劑包膜也解決了納米微粒團(tuán)聚的問 題。目前使用反膠束納米乳液法已制出巴、Pd、Rh、I等單分散金 屬納米微粒，CdS. PbSs CuS等半

14、導(dǎo)體材料，m6。,七等與3的 復(fù)合催化劑,SiO2s Fe2O3x Al合H)3等超細(xì)粉末,Ag、Au的氯化 物膠體粒子以及堿土金屬碳酸鹽等。影響超細(xì)顆粒制備的因素首先是反膠束納米乳液本身的組成，其 變化將直接導(dǎo)致水核尺寸的變化，從而影響超細(xì)顆粒的大小。其次， 反應(yīng)物濃度大小對(duì)顆粒尺寸也有影響。再次，納米乳液界面膜的影響 也很重要，界面膜的作用是穩(wěn)定和保護(hù)生成粒子，防止其團(tuán)聚，故膜 的強(qiáng)度直接影響粒子的生成和聚集。反膠束納米乳液法制備改進(jìn)的方 法有：加入保護(hù)劑以改善微粒的均一性；改善顆粒的穩(wěn)定性和抗光腐 蝕性；輻射技術(shù)引入納米微粒的微乳液制備中等。在已有的報(bào)道中，使用的表面活性劑有多種，陰離子

15、表面活性劑、 非離子表面活性劑等。納米乳液中納米微粒的表征，包括顆粒大小、 分布及一些特殊的化學(xué)物理性質(zhì)測(cè)定，可直接用電鏡觀測(cè)（包括SEM、 TEM、STEM等）；也可用間接方法如X射線衍射，電子、中子衍射， 紅外光譜，拉曼光譜等。反膠束納米乳液法制備納米級(jí)超細(xì)顆粒，為許多常規(guī)方法難以得 到的新材料合成提供了新的思路。事實(shí)上，采用（W/。）納米乳液 中的水核作為反應(yīng)器來合成制備納米材料的技術(shù)已經(jīng)愈來愈引起人 們的高度重視。2.6 納米乳液在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用2.6.1 納米涂料從涂料成膜性上講，納米乳液聚合與乳液聚合相比，具有聚合物 顆粒小而均勻，潤濕性、流變性和穩(wěn)定性更好，因而納米乳液聚合生

16、產(chǎn)的納米涂料具有更好的成膜性能。從涂料調(diào)制過程上講，納米乳液超低表面力對(duì)于更細(xì)更均勻地分 散顏料和填料具有重要作用。從成本和環(huán)保角度講，采用水基的含硅納米乳液完全代替有機(jī)溶 劑來制備外墻涂料。這種含硅納米乳液能滿足涂料工藝的各種要求， 同時(shí)又降低了成本，減少了對(duì)環(huán)境的污染。2.6.2 皮革助劑盡管這方面的應(yīng)用研究還剛剛開始，但納米乳液乳化技術(shù)在皮革 化學(xué)品方面有著廣闊的應(yīng)用開發(fā)前景。例如，將傳統(tǒng)的皮革加脂劑改 成W/。型或雙連續(xù)型納米乳液，不但可以解決以往的油水分層問題, 而且還可以使加脂劑的粒徑變小，有助于向皮革向孔滲透，從而大大提高加脂效果。另外，如果將皮革用乳蠟制成納米乳液，既可以提高穩(wěn)

17、定性，又可以使被涂的皮革表面細(xì)滑、細(xì)致，手感更舒適。2.6.3 化學(xué)反應(yīng)作為微觀上多相的油、水和表面活性劑的混合物，納米乳液具有 將廣泛類型的物質(zhì)增溶在一個(gè)相中的超強(qiáng)能力，因而是許多非堿性有 機(jī)物和無機(jī)鹽的優(yōu)良溶劑。作為如此優(yōu)良的反應(yīng)介質(zhì)，納米乳液已被 愈來愈多地用于各類化學(xué)反應(yīng)。有機(jī)合成：利用納米乳液對(duì)極性物和非極性物的增溶能力，以 及能密集和濃縮試劑的特性來克服反應(yīng)原料不相溶、難撞碰、反應(yīng)速 度緩和選擇性低等問題。例如，半芥子氣ch3ch2sch2ch2ci在水 中溶解度很低，加入強(qiáng)堿并不能增加氧化反應(yīng)速率；但如果用納米乳 液作為介質(zhì)來氧化它，則在15秒之即可被氧化成亞碉，而當(dāng)采用相 轉(zhuǎn)移

18、催化劑時(shí)，反應(yīng)也仍需2。分鐘。納米乳液聚合：納米乳液聚合是近幾年頗受重視的聚合新技 術(shù)。和普通的乳液聚合相比較，納米乳液聚合可以得到顆粒更細(xì)（1。 50nm納米級(jí)）和分散度更高（表面積可達(dá)100m2/ml）的熱力學(xué)穩(wěn)定 的膠乳。納米乳液聚合可以將水相引入聚合體系，所得到的聚合物部 可制成各種孔結(jié)構(gòu)，在這些孔中充填不同的物質(zhì)，就可得到具有不同 特殊性能的新型材料?？梢哉f，納米乳液聚合為合成新的特定材料開 辟了一個(gè)重要的新途徑。生化反應(yīng)：利用納米乳液進(jìn)行生化（酶催化）反應(yīng)，使生化反 應(yīng)處于相對(duì)貧水的環(huán)境，這種環(huán)境可增加有機(jī)質(zhì)的溶解度，提高酶的 熱穩(wěn)定性，并使酶催化作用更接近生理現(xiàn)象。因此，研究納米

19、乳液乳 化環(huán)境中的生化反應(yīng)具有重要的意義。目前，納米乳液中的酶催化作 用已用于研究許多反應(yīng)，其中研究最多的是脂肪酶的催化反應(yīng)，例如 酯的合成、水解與交換等等。其它應(yīng)用：利用納米乳液聚合物的超細(xì)顆粒，將酶或某些藥物包 復(fù)起來，既可以延長藥物保存時(shí)間，又可在使用時(shí)發(fā)揮緩釋作用，延 長藥物作用時(shí)間。這對(duì)醫(yī)藥、生化和農(nóng)藥界來說可能會(huì)帶來一場(chǎng)應(yīng)用 技術(shù)上的革命。此外，納米乳液在有機(jī)凝膠、無機(jī)凝膠的制備與應(yīng)用 方面也有重要應(yīng)用。3奧克納米乳液技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展奧克化學(xué)自1996年開始研究、開發(fā)納米乳液技術(shù)，并主要集中 在農(nóng)藥納米乳液、三次采油和納米涂料領(lǐng)域。1998年，奧克依據(jù)納米乳液原理和表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān) 系理論，經(jīng)過對(duì)表面活性劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成，以及與助表面活性劑 的復(fù)配篩選，成功