有機(jī)質(zhì)譜斷裂規(guī)律（課堂PPT）

1、1有機(jī)質(zhì)譜有機(jī)質(zhì)譜231（二）（二） 離子的豐度離子的豐度2.1 質(zhì)荷比與離子豐度質(zhì)荷比與離子豐度2.2 影響碎片離子豐度的基本因素影響碎片離子豐度的基本因素 (a) 產(chǎn)物的穩(wěn)定性產(chǎn)物的穩(wěn)定性 (b) 空間因素空間因素 (c) 鍵的不穩(wěn)定性鍵的不穩(wěn)定性 （三）（三） 離子碎裂的基本類型離子碎裂的基本類型 3.1 電荷及游離基定域的概念電荷及游離基定域的概念 3.2 斷裂斷裂，簡(jiǎn)單的鍵斷裂，簡(jiǎn)單的鍵斷裂 3.3 斷裂斷裂，游離基誘導(dǎo)鍵斷裂，游離基誘導(dǎo)鍵斷裂 3.4 i 斷裂斷裂，電荷中心誘導(dǎo)鍵斷裂，電荷中心誘導(dǎo)鍵斷裂 3.5 斷裂與斷裂與 i 斷裂的競(jìng)爭(zhēng)斷裂的競(jìng)爭(zhēng) 3.6 環(huán)的開裂環(huán)的開裂 3.

2、7 重排反應(yīng)重排反應(yīng) (a) 游離基誘導(dǎo)的重排游離基誘導(dǎo)的重排 (b) 電荷誘導(dǎo)的重排電荷誘導(dǎo)的重排 3.8 置換反應(yīng)置換反應(yīng) (rd) 3.9 消除反應(yīng)消除反應(yīng) (re) （四）（四） 由質(zhì)譜圖推測(cè)分子結(jié)構(gòu)由質(zhì)譜圖推測(cè)分子結(jié)構(gòu) 有機(jī)質(zhì)譜圖與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)有機(jī)質(zhì)譜圖與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián) （一）基礎(chǔ)知識(shí)（一）基礎(chǔ)知識(shí)1.1 原子中電子的排布原子中電子的排布1.2 奇電子離子與偶電子離子奇電子離子與偶電子離子1.3 氮規(guī)則氮規(guī)則1.4 環(huán)加雙鍵值環(huán)加雙鍵值1.5 同位素峰同位素峰1.6 分子離子的識(shí)別分子離子的識(shí)別1.7 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)4常用符號(hào)介紹常用符號(hào)介紹 OE+. 奇電子離子或稱自由基陽(yáng)

3、離子奇電子離子或稱自由基陽(yáng)離子 EE + 偶電子離子或稱陽(yáng)離子偶電子離子或稱陽(yáng)離子 M+. 分子離子是一種奇電子離子分子離子是一種奇電子離子 m* 亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子 +. 表示離子中電荷位置不一定表示離子中電荷位置不一定 m/z 質(zhì)荷比質(zhì)荷比,z所帶的電荷為所帶的電荷為1時(shí)以時(shí)以m/e表示表示 雙箭頭表示一對(duì)電子轉(zhuǎn)移雙箭頭表示一對(duì)電子轉(zhuǎn)移 魚鉤箭頭表示單電子轉(zhuǎn)移魚鉤箭頭表示單電子轉(zhuǎn)移 RA 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度(相對(duì)豐度相對(duì)豐度) r 重排重排 5 rH 包括包括H轉(zhuǎn)移的重排轉(zhuǎn)移的重排 鍵的斷裂鍵的斷裂 ，簡(jiǎn)單的鍵斷裂，簡(jiǎn)單的鍵斷裂 - 斷裂斷裂 ，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

4、- 斷裂，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂斷裂，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂 i - i斷裂，斷裂， 電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂 IE 電離能電離能(電離電位電離電位)6一、一、EI質(zhì)譜中的各種離子質(zhì)譜中的各種離子1分子離子峰：分子離子峰： 在電子轟擊下，有機(jī)物分子電離一個(gè)電子形成的離子，在電子轟擊下，有機(jī)物分子電離一個(gè)電子形成的離子，叫分子離子。叫分子離子。 Me M+2e 分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對(duì)分子量。根據(jù)分子離分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對(duì)分子量。根據(jù)分子離子和相鄰質(zhì)荷比較小的碎片離子的關(guān)系，可以判斷化合物的子和相鄰質(zhì)荷比較小的碎片離子的關(guān)系，可以判斷化合物的類型及含有的可能官能團(tuán)

5、。由分子離子及同位素峰的相對(duì)強(qiáng)類型及含有的可能官能團(tuán)。由分子離子及同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度或由高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得的精確分子量，可推導(dǎo)化合物的分度或由高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得的精確分子量，可推導(dǎo)化合物的分子式。子式。 若有機(jī)化合物產(chǎn)生的分子離子足夠穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)若有機(jī)化合物產(chǎn)生的分子離子足夠穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰就是分子離子峰。但有的化合物不穩(wěn)定，荷比最高位置的峰就是分子離子峰。但有的化合物不穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰不是分子離子峰。因此，給質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰不是分子離子峰。因此，給分子離子峰的識(shí)別造成困難。分子離子峰的識(shí)別造成困難。7分子離子峰判斷方法不同有機(jī)化合物由于其結(jié)構(gòu)

6、不同，使其分子離子峰的穩(wěn)不同有機(jī)化合物由于其結(jié)構(gòu)不同，使其分子離子峰的穩(wěn)定性不同，各類定性不同，各類 有機(jī)化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序：芳有機(jī)化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇律：由，組成的有機(jī)化合物，律：由，組成的有機(jī)化合物，奇數(shù)，奇數(shù)， 奇數(shù)。奇數(shù)。 由，組成的有機(jī)化合物，由，組成的有機(jī)化合物，偶數(shù)或不含氮，偶數(shù)或不含氮，偶數(shù)。偶數(shù)。 不符合不符合N律，不是分子離子峰。律，不是分子離子峰。8分子離子峰判斷方法分子離子峰判斷方法3 分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理，以分子離子峰與相

7、鄰峰的質(zhì)量差必須合理，以下質(zhì)量差不可能出現(xiàn)：下質(zhì)量差不可能出現(xiàn)： 314，1925等，如果出等，如果出現(xiàn)這些質(zhì)量差，最高質(zhì)量峰不是分子離子峰?，F(xiàn)這些質(zhì)量差，最高質(zhì)量峰不是分子離子峰。4 改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)檢驗(yàn)分子離子峰。改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)檢驗(yàn)分子離子峰。（1）采用電子轟擊源時(shí)，降低電子流的電壓，）采用電子轟擊源時(shí)，降低電子流的電壓，增加分子離子峰的強(qiáng)度。增加分子離子峰的強(qiáng)度。（2）采用軟電離電離方法）采用軟電離電離方法（3）把不穩(wěn)定樣品制成適當(dāng)?shù)难苌铩＃┌巡环€(wěn)定樣品制成適當(dāng)?shù)难苌铩?分子離子電荷定域 由于分子離子是化合物失去一個(gè)電子形成的，因此分由于分子離子是化合物失去一個(gè)電子形成的，因此分子離子

8、是自由基離子。通常把帶有未成對(duì)電子的離子稱為子離子是自由基離子。通常把帶有未成對(duì)電子的離子稱為奇電子離子（奇電子離子（OE），并標(biāo)以），并標(biāo)以“”，把外層電子完全成，把外層電子完全成對(duì)的離子稱為偶電子離子（對(duì)的離子稱為偶電子離子（EE），并標(biāo)以），并標(biāo)以“”。 關(guān)于離子的電荷位置，一般認(rèn)為：如果分子中含有雜關(guān)于離子的電荷位置，一般認(rèn)為：如果分子中含有雜原子則分子易失去雜原子的未成鍵電子而帶電荷，電荷位原子則分子易失去雜原子的未成鍵電子而帶電荷，電荷位置可表示在雜原子上如果分子中沒(méi)有雜原子而有雙鍵，則置可表示在雜原子上如果分子中沒(méi)有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去則正電荷位于雙鍵的一個(gè)碳原子上

9、；如雙鍵電子較易失去則正電荷位于雙鍵的一個(gè)碳原子上；如果分子中既沒(méi)有雜原子，又沒(méi)有雙鍵，其正電荷位于分支果分子中既沒(méi)有雜原子，又沒(méi)有雙鍵，其正電荷位于分支碳原子上，如果位置不確定，可在分子式的右上角標(biāo)以碳原子上，如果位置不確定，可在分子式的右上角標(biāo)以“” 。102碎片離子峰碎片離子峰 一般有機(jī)化合物的電離能為一般有機(jī)化合物的電離能為713電子伏電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片碎片”離子離子 碎片離子是分子離子碎裂產(chǎn)生的。碎片碎片離子是分子離子碎裂產(chǎn)生的。碎片離子還可以進(jìn)一步碎裂形成更小的離子。碎離子

10、還可以進(jìn)一步碎裂形成更小的離子。碎片離子形成的機(jī)理有下面幾種情況。片離子形成的機(jī)理有下面幾種情況。11（1）. 簡(jiǎn)單開裂（一個(gè)鍵的斷裂）簡(jiǎn)單開裂（一個(gè)鍵的斷裂） 分子離子斷裂一個(gè)鍵，失去一個(gè)自由基形成陽(yáng)離子的開分子離子斷裂一個(gè)鍵，失去一個(gè)自由基形成陽(yáng)離子的開裂叫簡(jiǎn)單開裂裂叫簡(jiǎn)單開裂 ，包括，包括- ， i- ，-，-斷裂等。斷裂等。（1） - 斷裂斷裂 分子中分子中鍵在電子轟擊下，失去一個(gè)電子，隨后分子開裂鍵在電子轟擊下，失去一個(gè)電子，隨后分子開裂生成碎片離子和游離基生成碎片離子和游離基 斷裂多發(fā)生于烷烴，斷裂多發(fā)生于烷烴，以正己烷（以正己烷（C10H22）的簡(jiǎn)單開）的簡(jiǎn)單開裂為例，得到一系列

11、奇質(zhì)量數(shù)的裂為例，得到一系列奇質(zhì)量數(shù)的CnH2n+1的正離子。其他的正離子。其他CH、CO、CN、CX（鹵素）鍵的（鹵素）鍵的- 斷裂也均斷裂也均會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的正離子和自由基。會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的正離子和自由基。ABBA+12H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771m/z1529435785991131427113（2） -斷裂（游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂）斷裂（游離基中心誘

12、導(dǎo)的鍵斷裂） 游離基對(duì)分子斷裂的引發(fā)是由于電子的強(qiáng)烈成對(duì)傾向游離基對(duì)分子斷裂的引發(fā)是由于電子的強(qiáng)烈成對(duì)傾向造成的。由游離基提供一個(gè)奇電子與鄰接原子形成一個(gè)造成的。由游離基提供一個(gè)奇電子與鄰接原子形成一個(gè)新鍵新鍵 ，與此同時(shí)，這個(gè)原子的另一個(gè)鍵斷裂這種斷裂，與此同時(shí)，這個(gè)原子的另一個(gè)鍵斷裂這種斷裂通常稱為通常稱為斷裂。斷裂。 BAZAZ+B含雜原子的奇電子離子含雜原子的奇電子離子OE+.常常發(fā)生常常發(fā)生-斷裂（偶電子斷裂（偶電子離子離子EE +很少發(fā)生）。很少發(fā)生）。-鍵斷裂，裂成一個(gè)鍵斷裂，裂成一個(gè)R.自由基，自由基，含雜原子的碎片離子在質(zhì)譜圖中往往是基峰或重要的含雜原子的碎片離子在質(zhì)譜圖中往

13、往是基峰或重要的峰。峰。14 CY 型（游離基中心定域于飽和雜原子）型（游離基中心定域于飽和雜原子） RCH2OHR+CH2OHRCH2SRR+CH2SRRCH2ORR+CH2ORRCH2NR+CH2NRRRRYRY+R正癸胺與正癸烷的質(zhì)譜差異很大，正癸胺的正癸胺與正癸烷的質(zhì)譜差異很大，正癸胺的- 鍵斷裂是主要的斷裂方式，鍵斷裂是主要的斷裂方式，m/z30是基峰，是基峰， - 斷裂變成次要的了，斷裂變成次要的了， - 斷裂斷裂的峰都較弱。斷裂斷裂的峰都較弱。 15 C=Y型（游離基中心定域于不飽和雜原子）型（游離基中心定域于不飽和雜原子） 酸、酯、醛、酰胺等酸、酯、醛、酰胺等 也可以發(fā)生也可以

14、發(fā)生-鍵斷裂。鍵斷裂。 酮、醇、醚、胺等的分子離子有多個(gè)酮、醇、醚、胺等的分子離子有多個(gè)- 鍵，因此可發(fā)生鍵，因此可發(fā)生多個(gè)多個(gè)鍵斷裂，而是去烷基游離基，在多個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)中，鍵斷裂，而是去烷基游離基，在多個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)中，失去的烷基游離基愈大，反應(yīng)愈有利，因而對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物離失去的烷基游離基愈大，反應(yīng)愈有利，因而對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物離子豐度愈大。子豐度愈大。R1CR2OCR2R2+COO11- R1R1CR2OCR1R1+COO2-R2216 醇類最多可有三種醇類最多可有三種-斷裂，醚最多可有六種斷裂，醚最多可有六種-斷裂方式，斷裂方式，所以所以-斷裂是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，究竟哪一種占優(yōu)勢(shì)，一般遵循斷裂是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)

15、程，究竟哪一種占優(yōu)勢(shì)，一般遵循丟失最大烴基規(guī)則。例如丟失最大烴基規(guī)則。例如2-己醇己醇M=102，可以發(fā)生三種，可以發(fā)生三種-斷裂：斷裂：CH3C(CH2)3CH3HOH1H+CH3C(CH2)3CH3OHm/z 101(M-H)CH3C(CH2)3CH3HOH2CH3+21HOCH(CH2)3CH3m/z 87(M-CH3)CH3C(CH2)3CH3HOH3CH3(CH2)3+3CH3CHOHm/z 45(M-C4H9)1718（3）i-斷裂斷裂電荷中心誘導(dǎo)的鍵的斷裂電荷中心誘導(dǎo)的鍵的斷裂 i斷裂反應(yīng)的推動(dòng)力是由于電荷中心吸引一對(duì)電子，造成單斷裂反應(yīng)的推動(dòng)力是由于電荷中心吸引一對(duì)電子，造成單

16、鍵的斷裂，隨著一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，電荷中心也移到新的位置鍵的斷裂，隨著一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，電荷中心也移到新的位置 。 偶電子離子偶電子離子i- 斷裂的特點(diǎn)如同奇電子離子，只有產(chǎn)物不同，斷裂的特點(diǎn)如同奇電子離子，只有產(chǎn)物不同，它生成一個(gè)正離子和一個(gè)中性分子。它生成一個(gè)正離子和一個(gè)中性分子。 a.飽和烴在發(fā)生飽和烴在發(fā)生- 裂解后產(chǎn)生的偶電子離子裂解后產(chǎn)生的偶電子離子(EE + )可進(jìn)一步發(fā)生可進(jìn)一步發(fā)生 誘導(dǎo)裂解誘導(dǎo)裂解 CH3CH2CH2CH2iCH3CH2+CH2CH2b.酮、醚化合物經(jīng)過(guò)酮、醚化合物經(jīng)過(guò)-斷裂后得到的偶電子離子斷裂后得到的偶電子離子(EE + )也進(jìn)也進(jìn)一步發(fā)生一步發(fā)生i- 斷裂。

17、斷裂。19C6H13OCH2C5H11-C5H11C6H13OCH2iC6H13+ CH2OC2H5CCH3OOCCH3- C2H5CH3+CO20ROHROH2R+ H2OHClic.醇類化合物采用化學(xué)電離得到準(zhǔn)分子離子醇類化合物采用化學(xué)電離得到準(zhǔn)分子離子（M+H）是偶電子離子）是偶電子離子(EE + )，又可以進(jìn)一，又可以進(jìn)一步發(fā)生步發(fā)生i- 斷裂。斷裂。21 -斷裂斷裂 含有雙鍵化合物的奇電子離子含有雙鍵化合物的奇電子離子(OE+. )容易發(fā)生容易發(fā)生-斷裂。斷裂。 烯烴的烯烴的-斷裂斷裂 與雙鍵相連的是與雙鍵相連的是鍵，緊挨著鍵，緊挨著鍵的是鍵的是鍵。由獨(dú)電鍵。由獨(dú)電子引發(fā)，子引發(fā)，鍵

18、發(fā)生斷裂，在鍵發(fā)生斷裂，在鍵處生成一個(gè)新鍵，產(chǎn)生一鍵處生成一個(gè)新鍵，產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)陽(yáng)離子，正電荷在雙鍵一側(cè)。個(gè)自由基和一個(gè)陽(yáng)離子，正電荷在雙鍵一側(cè)。 RCH2CH2CH2 R+ CH2CHCH222 芳烴的芳烴的-斷裂斷裂 當(dāng)芳烴具有烷基側(cè)鏈時(shí)，相當(dāng)于芳環(huán)雙鍵的當(dāng)芳烴具有烷基側(cè)鏈時(shí)，相當(dāng)于芳環(huán)雙鍵的位容易開裂，生成芐基離子。位容易開裂，生成芐基離子。CH2CH3 CH3CH2CH2m/z 91m/z 91由于芐基離子容易擴(kuò)環(huán)形成卓鎓的離子極穩(wěn)定的緣故，由于芐基離子容易擴(kuò)環(huán)形成卓鎓的離子極穩(wěn)定的緣故，m/z91是基峰，它進(jìn)一步開裂的可能性較小，其開裂后是基峰，它進(jìn)一步開裂的可能性較小，其開

19、裂后的碎片的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。的峰都是弱峰。23 2.兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂 （1）環(huán)的斷裂）環(huán)的斷裂 飽和烴的斷裂飽和烴的斷裂 飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因?yàn)樗鼣嗔殉鲆粋€(gè)碎片飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因?yàn)樗鼣嗔殉鲆粋€(gè)碎片需要斷裂兩個(gè)鍵。例如環(huán)己烷的分子離子就很強(qiáng)。需要斷裂兩個(gè)鍵。例如環(huán)己烷的分子離子就很強(qiáng)。 環(huán)己烷的分子離子由獨(dú)電子引發(fā)經(jīng)環(huán)己烷的分子離子由獨(dú)電子引發(fā)經(jīng)-斷裂產(chǎn)生一個(gè)斷裂產(chǎn)生一個(gè) CH2=CH2中性分子和一個(gè)中性分子和一個(gè)m/z56的奇電子離子（基峰）。的奇電子離子（基峰）。 + CH2CH2em/z 56m/z 8424 不飽和

20、環(huán)的斷裂不飽和環(huán)的斷裂 不飽和環(huán)的開裂遵循反狄爾斯不飽和環(huán)的開裂遵循反狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（阿爾德反應(yīng)（Retro-Diels-Alder-Reaction簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱RDA）。）。 環(huán)己烯的裂解途徑是由獨(dú)電子引發(fā)，經(jīng)過(guò)兩次環(huán)己烯的裂解途徑是由獨(dú)電子引發(fā)，經(jīng)過(guò)兩次-斷裂，斷裂，即反狄即反狄-阿反應(yīng)，形成一個(gè)中性分子和一個(gè)奇電子離子。阿反應(yīng)，形成一個(gè)中性分子和一個(gè)奇電子離子。 e+( )25 反狄反狄-阿反應(yīng)（阿反應(yīng)（RDA）已很好的用于解釋具有環(huán)）已很好的用于解釋具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的各種化合物的裂解過(guò)程。它們也遵循己烯結(jié)構(gòu)的各種化合物的裂解過(guò)程。它們也遵循stevenson規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離

21、電規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上。位的碎片上。RDA+RDA+26 重排裂解重排裂解 麥?zhǔn)现嘏诺奶攸c(diǎn)和條件是：只有奇電子離子麥?zhǔn)现嘏诺奶攸c(diǎn)和條件是：只有奇電子離子(OE+. )發(fā)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，它是由?dú)電子引發(fā)的；化合物中必須有雙鍵生麥?zhǔn)现嘏?，它是由?dú)電子引發(fā)的；化合物中必須有雙鍵 C=O 、C=N、C=S、C=C及苯環(huán)化合物等；且與雙鍵相及苯環(huán)化合物等；且與雙鍵相連的碳鏈上必須有連的碳鏈上必須有C和和H ；通過(guò)六元過(guò)渡態(tài)；通過(guò)六元過(guò)渡態(tài)H 轉(zhuǎn)移到雜轉(zhuǎn)移到雜原或雙鍵碳原子上，同時(shí)發(fā)生原或雙鍵碳原子上，同時(shí)發(fā)生鍵的斷裂，形成一個(gè)中性鍵的斷裂，形成一個(gè)中性分子（烯烴）和一個(gè)偶質(zhì)量數(shù)的奇電

22、子離子分子（烯烴）和一個(gè)偶質(zhì)量數(shù)的奇電子離子(OE+. )。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R227HH2CH2CCH2COOCH2CH3rH CH2CH2+HOCH2COCH2CH3m/z 88a .酮、醛、酸、酯和酰胺等具有酮、醛、酸、酯和酰胺等具有 C=O 基團(tuán)又有基團(tuán)又有C和和H 時(shí)，都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛缍∷嵋視r(shí)，都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，例如丁酸乙酯。酯?8 在丁酸乙酯在丁酸乙酯 C=O 基團(tuán)兩側(cè)的鏈上都有基團(tuán)兩側(cè)的鏈上都有C和和H ，故都可以，故都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?H 與與C=O基團(tuán)的氧原子空間挨的很近基團(tuán)的氧原子空間挨的很近0.18

23、mm，相當(dāng)于，相當(dāng)于鍵的鍵長(zhǎng)，鍵的鍵長(zhǎng)， H 很容易轉(zhuǎn)移過(guò)去很容易轉(zhuǎn)移過(guò)去 。 又例如，在又例如，在4-辛酮辛酮 C=O基團(tuán)的兩側(cè)都存在基團(tuán)的兩側(cè)都存在C和和H ，兩，兩側(cè)鏈都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。其麥?zhǔn)现嘏藕蟮钠骐娮与x子具側(cè)鏈都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧Ｆ潲準(zhǔn)现嘏藕蟮钠骐娮与x子具有雙鍵和有雙鍵和H ，又可以進(jìn)一步發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。，又可以進(jìn)一步發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?HH2CH2COCOC3H7rH CH2CH2+HOCOC3H7m/z 8829 b .烯烴的麥?zhǔn)现嘏畔N的麥?zhǔn)现嘏臨CH2CH2CH2CCH3CH2 HCHRH2CCH2CCH3CH2rHRCHCH2+CH3CCH3H2Cm/z 5630c.c.烷基

24、苯的麥?zhǔn)现嘏磐榛降柠準(zhǔn)现嘏臜CHRH2CCH2rHRCHCH2+m/z 92 H2CCH2CH2CH2R31其它重排其它重排 除麥?zhǔn)现嘏磐?，重排的種類還很多，經(jīng)過(guò)四元環(huán)，五元環(huán)都可以發(fā)生重排。重排既可以是自由基引發(fā)的，也可以是電荷引發(fā)的。 自由基引發(fā)的重排： 電荷引發(fā)的重排：323同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）組成有機(jī)化合物一些主要元素，如組成有機(jī)化合物一些主要元素，如C H ,O, N，S，Cl ，Br等等 都具有同位素，由于同位素的存在，可以都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到觀察到M+

25、2，M+3。；。； 分子離子一般指由天然豐度最高的同位素組合的分子離子一般指由天然豐度最高的同位素組合的離子，相應(yīng)的有相同元素的其他同位素組成的離子稱離子，相應(yīng)的有相同元素的其他同位素組成的離子稱為同位素離子，在質(zhì)譜中稱為同位素峰。為同位素離子，在質(zhì)譜中稱為同位素峰。 3334 具有豐度較高的同位素的元素在分子中的存在與具有豐度較高的同位素的元素在分子中的存在與數(shù)量的確比較方便。如氯、溴，氯的同位素間的比值數(shù)量的確比較方便。如氯、溴，氯的同位素間的比值接近接近3:1，溴的同位素間比值接近，溴的同位素間比值接近1:1。它們的存在從。它們的存在從質(zhì)譜圖中很容易判別。質(zhì)譜圖中很容易判別。 當(dāng)分子中含

26、有多個(gè)這類原子時(shí)，各種同位素相對(duì)當(dāng)分子中含有多個(gè)這類原子時(shí)，各種同位素相對(duì)豐度可用二項(xiàng)式來(lái)近似計(jì)算豐度可用二項(xiàng)式來(lái)近似計(jì)算:(a+b)n，n為同位素原子為同位素原子個(gè)數(shù)。個(gè)數(shù)。 同位素離子峰在質(zhì)譜中的應(yīng)用是根據(jù)同位素峰的同位素離子峰在質(zhì)譜中的應(yīng)用是根據(jù)同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度確定分子式。相對(duì)強(qiáng)度確定分子式。35二、二、 重要有機(jī)化合物的質(zhì)譜重要有機(jī)化合物的質(zhì)譜 1. 烷烴烷烴（1）正構(gòu)烷烴質(zhì)譜的特征）正構(gòu)烷烴質(zhì)譜的特征 直鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度不高，強(qiáng)度隨碳鏈增長(zhǎng)而降直鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度不高，強(qiáng)度隨碳鏈增長(zhǎng)而降低，通常碳數(shù)低，通常碳數(shù)40的烷烴分子離子峰的烷烴分子離子峰(M+. )尚可觀察到。尚可觀

27、察到。 有相差有相差14個(gè)質(zhì)量數(shù)的一系列奇質(zhì)量數(shù)的峰個(gè)質(zhì)量數(shù)的一系列奇質(zhì)量數(shù)的峰(CnH2n+1 ),即有質(zhì)荷比即有質(zhì)荷比m/z29、43、57、71、85、99一系列籬笆離一系列籬笆離子的峰，強(qiáng)度逐漸減弱。正構(gòu)烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)起子的峰，強(qiáng)度逐漸減弱。正構(gòu)烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)起來(lái)將成為一個(gè)圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。來(lái)將成為一個(gè)圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無(wú)此特征。支鏈烷烴無(wú)此特征。 36 m/z43和和m/z57的峰強(qiáng)度較大。的峰強(qiáng)度較大。 在比在比CnH2n+1 離子小一個(gè)質(zhì)量數(shù)處有一個(gè)小峰，即離子小一個(gè)質(zhì)量數(shù)處有一個(gè)小峰，即CnH2n離子峰離子峰m/z

28、28、42、56、70、84、98一系列弱一系列弱峰是由峰是由H轉(zhuǎn)移重排成的轉(zhuǎn)移重排成的 。37 （2）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征 分子離子峰的強(qiáng)度比正構(gòu)烷烴的弱，支鏈越多分分子離子峰的強(qiáng)度比正構(gòu)烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（子離子峰（ M+. ）強(qiáng)度越弱。）強(qiáng)度越弱。 仍然存在籬笆離子，但強(qiáng)度不是隨質(zhì)荷比的增加仍然存在籬笆離子，但強(qiáng)度不是隨質(zhì)荷比的增加而減弱，其強(qiáng)度與分支的位置有關(guān)，峰頂聯(lián)不成圓滑而減弱，其強(qiáng)度與分支的位置有關(guān)，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。的拋物線。 在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，以在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。丟失最大烴基

29、為最穩(wěn)定。 在質(zhì)譜圖中若有在質(zhì)譜圖中若有m/z15、M-15或或A-15的峰，則表的峰，則表明結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。明結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。3820406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 1691415739402. 烯烴烯烴 分子離子比烷烴

30、強(qiáng)；分子離子比烷烴強(qiáng)； 容易發(fā)生容易發(fā)生-裂解得到裂解得到m/z41+ n14的峰。的峰。 單烯的單烯的-斷裂得到斷裂得到CnH2n-1 的峰即的峰即m/z27、41、55、69、83即即27n14一系列的峰。一系列的峰。 CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CHCH2+CH2CH2CH3 CH2CHCH2CH2CH2CH32769415541 環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解阿裂解 烯烴含烯烴含C和和H 發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的 的的峰峰 +.CnH2nHORDA+OHHCHH3CH2CCH2CHCH2H3CCHCH2+CH3CHCH2m/z 84

31、m/z 424284(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=5543M=84C y c lo h e x a n e8 4 (M )5 6 (C4H8+)4 1 (C3H5+)1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0% OF BASE PEAK02 04 06 08 01 0 01 03 05 07 09 01 1 00443.芳香族化合物芳香族化合物 以

32、丁苯的各種裂解為例，說(shuō)明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質(zhì)譜以丁苯的各種裂解為例，說(shuō)明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質(zhì)譜圖的特征：圖的特征：CH2 C3H7C4H9CH3CHH2CCH2H CH3CHCH2H2Cm/z 91m/z 134m/z 134m/z 92 CHCHCHCHC3H3 C4H9C3H3CHCHm/z 91m/z 77m/z 39m/z 65m/z 39m/z 5145 芳烴質(zhì)譜的特征芳烴質(zhì)譜的特征 分子離子峰較強(qiáng)，苯的分子離子峰分子離子峰較強(qiáng)，苯的分子離子峰m/z78是基峰。稠環(huán)化合是基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（物的分子離子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。就

33、是基峰。 碎片少具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰碎片少具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和和78等弱峰。等弱峰。 烷基苯烷基苯-斷裂，產(chǎn)生穩(wěn)定的卓鎓離子斷裂，產(chǎn)生穩(wěn)定的卓鎓離子m/z91是基峰。是基峰。 直鏈烷基取代苯中直鏈烷基取代苯中R3，即具有，即具有CH 時(shí)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏艜r(shí)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?形成形成m/z92的峰的峰. 烷基苯的烷基苯的-裂解產(chǎn)生裂解產(chǎn)生m/z77的苯基離子（的苯基離子（C6H5+ ）峰，單取代）峰，單取代苯環(huán)化合物苯環(huán)化合物H重排還可以形成重排還可以形成m/z78的（的（C6H6+. ）離子峰。）離子峰。 46134(M )1008

34、090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 13014065CH2CH2CH2CH347CCH3OCO+CH3CCH3CH3CCH3+CH3CH3CH3COOCO+OCH3CH3NCH3NCH3+HCH3CH2CHOCO+H48OCH3O+CH3rH+CH2OI+IOHrHHH+COCH3+HCH249Br+BrNO2NO2NOO+NH2+rHHCNHHCl+ClCN+HCNC6H4F+F504、醇類、醇類 (1).脂肪醇脂肪醇 分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離分子離子峰很弱，往往

35、觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時(shí)要謹(jǐn)慎。子峰時(shí)要謹(jǐn)慎。 長(zhǎng)鏈醇可發(fā)生長(zhǎng)鏈醇可發(fā)生-、-、-、-裂解裂解 -斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜圖中的主要碎片幾乎都斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜圖中的主要碎片幾乎都是是-斷裂產(chǎn)生的。伯醇斷裂產(chǎn)生的。伯醇-正丁醇有兩種正丁醇有兩種-裂解，丟失裂解，丟失 （M1）和自由基。）和自由基。 HRCH3CH2CH2CH2CH2OHM=8873(0.1)59(1.2)45(8.2)31(100.0)51 伯醇伯醇-斷裂形成穩(wěn)定的斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。的離子是基峰。 CH3CH2CH2HCHOH121CH2OH+C3H7m/z 74m/z 31(100)2

36、CH3CH2CH2CHOH+Hm/z 73(1.5)52H3CCH2COHCH3121+CH2CH3m/z 74m/z 45(100)2+CH3H3m/z 59(19)CH3CHOHCH3CH2CHOH3CH3CH2COHCH3+Hm/z 73(1.2)HR53 叔醇叔醇:叔丁醇有三種叔丁醇有三種-斷裂，因?yàn)槭宕疾缓瑪嗔眩驗(yàn)槭宕疾缓琀 故只故只丟失丟失 自由基，對(duì)叔丁醇而言每種自由基，對(duì)叔丁醇而言每種-斷裂丟失的斷裂丟失的 自自由基是相同的，得到由基是相同的，得到 m/z59的強(qiáng)峰，其他叔醇可產(chǎn)生的強(qiáng)峰，其他叔醇可產(chǎn)生m/z59n14的峰。的峰。 RRm/z 74m/z 59(100)CH3

37、COHCH3+CH3CH3COHCH3CH354分子量為102，82為102-18（失水）得到的，31為CH2OH,555657（2）芳香醇）芳香醇 苯甲醇的裂解：苯甲醇的裂解： CH2OHCH2OHH2CHOHCOm/z 91m/z 108m/z 106m/z 105m/z 91m/z 107HOHCOHHm/z 79H2 m/z 77CHO 苯甲醇和酚的分子離子峰很強(qiáng)，后者是基峰，這一點(diǎn)苯甲醇和酚的分子離子峰很強(qiáng)，后者是基峰，這一點(diǎn)與脂肪醇正相反。苯甲醇中與脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很強(qiáng)，是因?yàn)樯闪朔€(wěn)峰很強(qiáng)，是因?yàn)樯闪朔€(wěn)定的羥基定的羥基 鎓離子離子鎓離子離子m/z107；芐醇也有；

38、芐醇也有M-2 ，M-3的峰，的峰，強(qiáng)度較弱。強(qiáng)度較弱。58酚的酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下是弱峰。酚的裂解如下： OHm/z 94rHHHOm/z 94m/z 66CHO m/z 65HHH苯甲醇和酚的特征裂解都有經(jīng)過(guò)苯甲醇和酚的特征裂解都有經(jīng)過(guò)H轉(zhuǎn)移丟失轉(zhuǎn)移丟失CO產(chǎn)生產(chǎn)生M-28的峰，還有丟失的峰，還有丟失 基團(tuán)的基團(tuán)的M-29的峰。苯甲醇有的峰。苯甲醇有M-（CHO），即），即m/z79的峰是基峰。酚有的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和）和M-29（m/z65）的弱峰。）的弱峰。CHO596、 醚類 （1）.脂肪醚 脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是脂肪醚的分子離子不

39、穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是-斷裂，生成較強(qiáng)的斷裂，生成較強(qiáng)的m/z45、59、73、87的峰。脂醚的峰。脂醚的的斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚60311CH3CH2COHCH3CCH3HH12321HCH3CH2COCH3CH2CH3m/z 102m/z 1011CH3CH3CH2CHOCH2CH3-CH2CH2CH3CH2CHOHm/z 87(4)m/z 59(20)1C2H5CH3CHOCH2CH3-CH2CH2CH3CHOHm/z 75(31)m/z 45(100)2HCH3CH2HCOCH3CHCH33CH3m/z 101CH3CH2CHOCH

40、3CH2m/z 8761（2）.芳醚 芳醚的分子離子峰較強(qiáng)；苯甲醚的芳醚的分子離子峰較強(qiáng)；苯甲醚的-裂解形成裂解形成m/z93碎片很碎片很容易脫去容易脫去CO產(chǎn)生穩(wěn)定的產(chǎn)生穩(wěn)定的m/z65的離子（出現(xiàn)相應(yīng)的亞穩(wěn)離子）的離子（出現(xiàn)相應(yīng)的亞穩(wěn)離子） H重排轉(zhuǎn)移丟失重排轉(zhuǎn)移丟失H2C=O子，得到子，得到m/z78的峰，再丟失的峰，再丟失 自自由基產(chǎn)生由基產(chǎn)生m/z77的苯基離子，苯甲醚直接丟失的苯基離子，苯甲醚直接丟失 自由基也形自由基也形成苯基離子。成苯基離子。HOCH3CH3 OCO*45.4m/zm/z 10893*23.4HCCHC3H3m/zm/z6539OCH362 芳醚有芳醚有C、H時(shí)

41、發(fā)生重排：時(shí)發(fā)生重排： 苯乙醚中苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根據(jù)的峰就是基峰，可根據(jù)m/z94峰的存在判斷峰的存在判斷芳醚上烷基是一個(gè)碳還是兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳。芳醚上烷基是一個(gè)碳還是兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳。m/zOOHHrH*56.3+CH2Om/z 10878H*33.8C4H3+CHCHm/zm/z7751OCH3m/zm/zRCHHH2COrHRCHCH2+O94OH9463641008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthyl sec-

42、butyl etherMW 10273298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH34529738710265、羰基化合物、羰基化合物（1）醛）醛 脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子的脂肪醛分子離子峰強(qiáng)度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。峰強(qiáng)度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。 醛的醛的-斷裂：斷裂：m/zm/zCHO ,Hm*104COCOm*56.5CCHm*33.8C4H3m/zm/z1061057751m/zRCOH22R + HCO29RCOH11RCO+H(M-1)66 -斷裂得到的斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛

43、）的特征峰，有一定峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強(qiáng)度，有時(shí)比分子離子峰還強(qiáng)。苯甲醛的的強(qiáng)度，有時(shí)比分子離子峰還強(qiáng)。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟離子繼續(xù)丟失失CO后形成后形成m/z77的苯基離子，再丟失的苯基離子，再丟失 得到得到m/z51的離子。這些丟失都是由亞穩(wěn)離子得到證實(shí)。的離子。這些丟失都是由亞穩(wěn)離子得到證實(shí)。 脂醛的脂醛的2-斷裂丟失一個(gè)斷裂丟失一個(gè) 自由基，形成自由基，形成m/z29的的 離子峰是強(qiáng)峰，在離子峰是強(qiáng)峰，在C1C3的醛中是基峰。的醛中是基峰。 碳鏈增長(zhǎng)，碳鏈增長(zhǎng)，i-斷裂丟失的是斷裂丟失的是 自由基，形成自由基，形成M-29的的R+離子峰。在丁醛或更高級(jí)醛中有離子峰

44、。在丁醛或更高級(jí)醛中有m/z29的離子峰，它不是的離子峰，它不是醛基（醛基（-CHO）的峰，而是乙基（）的峰，而是乙基（C2H5+）離子的峰。）離子的峰。 RCOiCHOR+HCCHRHCOCHO67 C4以上的醛發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，以上的醛發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，C上無(wú)支鏈時(shí)可得到上無(wú)支鏈時(shí)可得到m/z44的離子峰是基峰，表明高級(jí)脂肪醛的麥?zhǔn)现嘏帕训碾x子峰是基峰，表明高級(jí)脂肪醛的麥?zhǔn)现嘏帕呀馐侵饕?。可根?jù)麥?zhǔn)现嘏藕蟮乃槠迮袛嘟馐侵饕??？筛鶕?jù)麥?zhǔn)现嘏藕蟮乃槠迮袛郈上的上的支鏈大小。支鏈大小。H2CH2CHCHCRHOrHHCCCH3OH+CH2CH2m/zR44+n146810080901006050

45、30204070% OF BASE PEAK57M-CH2CH2M-H2OMMW 1424060801001201401030507090110130150020M-1M-44M-43CH3(CH2)7CHO4469 (m a i nl i b ) H ep ta na l102030405060708090100110120 0 50 1001527293139414455576070818696114O (m a i nl i b ) Penta na l , 2, 4-d i m ethyl -102030405060708090100110120 0 50 10018273941435

46、558718595113O70 （2）酮）酮 酮的斷裂與醛相似，重要的是酮的斷裂與醛相似，重要的是-斷裂，酮羰基（斷裂，酮羰基（C=O）兩側(cè)都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分兩側(cè)都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分子離子峰子離子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5） 及及-斷裂后形斷裂后形成的成的m/z43n14 的峰都是重要的峰。的峰都是重要的峰。-斷裂后較大的?；鶖嗔押筝^大的?；€可丟失中性分子還可丟失中性分子CO得到烷基正離子。得到烷基正離子。 3-辛酮裂解途徑如下：辛酮裂解途徑如下： m/zCH3CH2CO2C5H11CH3CH2C(CH2)4CH3O1

47、21C2H5CH3(CH2)4COm/zm/z5799CH3CH2m/z29CH3(CH2)47171 酮羰基只要有酮羰基只要有C H就會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛谆L(zhǎng)鏈酮的麥?zhǔn)现鼐蜁?huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，甲基長(zhǎng)鏈酮的麥?zhǔn)现?排產(chǎn)生排產(chǎn)生m/z58的離子。雙長(zhǎng)鏈酮（的離子。雙長(zhǎng)鏈酮（RC3）可進(jìn)行兩次麥?zhǔn)现嘏?，）可進(jìn)行兩次麥?zhǔn)现嘏牛灰灰狢上無(wú)側(cè)鏈，經(jīng)過(guò)兩次麥?zhǔn)现嘏藕笠驳玫缴蠠o(wú)側(cè)鏈，經(jīng)過(guò)兩次麥?zhǔn)现嘏藕笠驳玫絤/z58的離子。的離子。 芳酮有明顯的分子離子峰，芳酮常有芳酮有明顯的分子離子峰，芳酮常有m/z120。105和和77的離的離子，芳酮子，芳酮-斷裂丟失中性分子斷裂丟失中性分子CO形成形成m/z77的苯基

48、離子。的苯基離子。 H2CH2CHC HCRHOrHH2CCC H3O H+C H2C H2m /zm /z8 65 8C CH3OCH3COCOm/zm/zm/z1201057772H2CH2CHCH2COrHCH2COH+CH2CH2m/zm/zm/z148120CH2CH2CH3rHCOm/zCH3COH3C105CO77RC3的芳酮有麥?zhǔn)现嘏诺姆纪宣準(zhǔn)现嘏?3 (rep l i b ) 4-H ep ta none2030405060708090100110120130 0 50 1002729394143505871818699114O74750204060801001201401

49、60180200507090110130150170190210 220 23010080901006050302040700% OF BASE PEAKC6H5ClCM M+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophenone216(M) 100.0217(M+1) 19.28218(M+2) 33.99219(M+3) 6.21220(M+4) 0.98OC OCl1030ClCO76（3） 羧酸 脂肪酸的分子離子峰是中脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰，麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生弱峰，麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z60的的 離子是直鏈羧酸的特征離子離子是直鏈羧酸的特征離子 -斷裂丟失斷裂丟失 自由基形成自由基形

50、成m/z45的的 正離子。正離子。 CH2C(OH)2HOCORm/zm/zH2CH2CHCH2COOHrHCH2COHOH+CH2CH28860CH3CH2CH2COHOHOCOH+CH2CH2CH3m/zm/z884577 短鏈羧酸能得到短鏈羧酸能得到M-COOH即即M-45的離子和的離子和M-17的離子；的離子；長(zhǎng)鏈羧酸長(zhǎng)鏈羧酸-斷裂可產(chǎn)生正電荷在氧原子上的碎片斷裂可產(chǎn)生正電荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+ ，如，如m/z45、59、73、87的峰，和的峰，和i- 斷斷裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子m/z29、43、57、71、85的峰。的峰。

51、 芳香羧酸分子離子峰強(qiáng)，苯甲酸芳香羧酸分子離子峰強(qiáng)，苯甲酸-斷裂丟失斷裂丟失OH基團(tuán)后，基團(tuán)后，再丟失中性分子再丟失中性分子CO得到得到m/z77的苯基離子。的苯基離子。 m/zCOHOOHCOCOm/zm/z122105777879OCh3(CH2)4CO (small) 99CH3(CH2)4 71CH3(CH)3 57CH3(CH2)2 43CH3CH2 29CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH45 CO2H59(small) CH2CO2H73 (CH2)2CO2H87 (CH2)3CO2H8081（4）酯 酯可以發(fā)生酯可以發(fā)生-裂解丟失裂解丟失 或或OR自由基產(chǎn)生自由基產(chǎn)

52、生m/z59n14和和29n14的離子的離子 RCH3COC3H7O1212m/zm/zm/zOCOC3H7+CH310287CH3CO+OC3H743()82與酯基氧原子相連的丙基也可發(fā)生與酯基氧原子相連的丙基也可發(fā)生-裂解：裂解：i- 裂解通常形成的峰較弱，酯類可有三種裂解通常形成的峰較弱，酯類可有三種i- 裂解方式形成裂解方式形成R+、R+和和 離子。離子。 麥?zhǔn)现嘏乓彩酋サ闹匾呀夥绞?。乙酸酯麥?zhǔn)现嘏趴僧a(chǎn)生麥?zhǔn)现嘏乓彩酋サ闹匾呀夥绞?。乙酸酯麥?zhǔn)现嘏趴僧a(chǎn)生m/z60的離子，甲酯的麥?zhǔn)现嘏趴傻玫降碾x子，甲酯的麥?zhǔn)现嘏趴傻玫絤/z74的離子；乙酯可的離子；乙酯可形成形成m/z88的離子峰。的離子峰。CH3COOCH2CH2CH3CH3C OOCH2+ C2H5m/z 73CH3COOC3H7iCH3CO+OC3H7m/z 59OR831