循環(huán)伏安法簡(jiǎn)介及數(shù)據(jù)分析

1、循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 u1掌握循環(huán)伏安法的基本原理和測(cè)量技術(shù)。掌握循環(huán)伏安法的基本原理和測(cè)量技術(shù)。u2通過對(duì)體系的循環(huán)伏安測(cè)量，了解如何通過對(duì)體系的循環(huán)伏安測(cè)量，了解如何根據(jù)峰電流、峰電勢(shì)及峰電勢(shì)差和掃描速度根據(jù)峰電流、峰電勢(shì)及峰電勢(shì)差和掃描速度之間的函數(shù)關(guān)系來判斷電極反應(yīng)可逆性，以之間的函數(shù)關(guān)系來判斷電極反應(yīng)可逆性，以及求算有關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)及求算有關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù) 。 實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理n循環(huán)伏安法是指在電極循環(huán)伏安法是指在電極上施加一個(gè)線性掃描電上施加一個(gè)線性掃描電壓，以恒定的變化速度壓，以恒定的變化速度掃描，當(dāng)達(dá)到某設(shè)定的掃描，當(dāng)達(dá)到某設(shè)定的終止電位時(shí)

2、，再反向回終止電位時(shí)，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電歸至某一設(shè)定的起始電位，循環(huán)伏安法電位與位，循環(huán)伏安法電位與時(shí)間的關(guān)系為（見圖時(shí)間的關(guān)系為（見圖a）圖an若電極反應(yīng)為若電極反應(yīng)為O Oe e R R，反應(yīng)前溶液中只含，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子有反應(yīng)粒子O O、且、且O O、R R在溶液均可溶，控制掃在溶液均可溶，控制掃描起始電勢(shì)從比體系標(biāo)描起始電勢(shì)從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)準(zhǔn)平衡電勢(shì) 正得多的正得多的起始電勢(shì)起始電勢(shì) i處開始勢(shì)作處開始勢(shì)作正向電掃描，電流響應(yīng)正向電掃描，電流響應(yīng)曲線則如圖曲線則如圖b b所示所示。圖b0平實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理n當(dāng)電極電勢(shì)逐漸負(fù)移到當(dāng)電極電勢(shì)逐漸負(fù)移到

3、 附近時(shí)，附近時(shí)，O開始在開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢(shì)電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢(shì)越來越負(fù)，電極表面反應(yīng)物越來越負(fù)，電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降，的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到 r后，又后，又改為反向掃描。改為反向掃描。0平實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理n隨著電極電勢(shì)逐漸變正，電極附近可氧化的隨著電極電勢(shì)逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢(shì)接近并通過粒子的

4、濃度較大，在電勢(shì)接近并通過 時(shí)，時(shí)，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成成R的方向發(fā)展。于是的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于，隨后又由于R的顯著的顯著消耗而引起電流衰降。整個(gè)曲線稱為消耗而引起電流衰降。整個(gè)曲線稱為“循環(huán)伏循環(huán)伏安曲線安曲線”。0平n根據(jù)循環(huán)伏安曲線圖中峰電流根據(jù)循環(huán)伏安曲線圖中峰電流Ip、峰電勢(shì)及峰電、峰電勢(shì)及峰電勢(shì)差勢(shì)差 和掃描速率之間的關(guān)系，可以判斷電極反和掃描速率之間的關(guān)系，可以判斷電極反應(yīng)的可逆性。當(dāng)電極反應(yīng)完全可逆時(shí)，在應(yīng)的可逆性。當(dāng)電極反應(yīng)

5、完全可逆時(shí)，在25下，下，這些參數(shù)的定量表達(dá)式有：這些參數(shù)的定量表達(dá)式有：（1）Ipc2.69105n3/2D01/21/2 (Acm-2) 1實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理 即即Ipc與反應(yīng)物與反應(yīng)物O的本體濃度成正比，與的本體濃度成正比，與1/2成正比。其中：成正比。其中：DO為為O的擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1），），C為為O的本體濃度（的本體濃度（moldm-3），），為掃描速率（為掃描速率（Vs1）。）。（2）IpcIpa，即，即Ipc / Ipa1，并，并與電勢(shì)掃描速度與電勢(shì)掃描速度無關(guān)。無關(guān)。實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理（3） p59/n（mV），并），并 pc， pa與掃描與掃描速度速度和無關(guān)，為一

6、定值。和無關(guān)，為一定值。 其中（其中（2）與（）與（3）是擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制的）是擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制的可逆體系循環(huán)伏安曲線的重要特征，是檢測(cè)可可逆體系循環(huán)伏安曲線的重要特征，是檢測(cè)可逆電極反應(yīng)的最有用的判據(jù)。逆電極反應(yīng)的最有用的判據(jù)。實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理儀器和藥品儀器和藥品 CHI660A電化學(xué)工作站電化學(xué)工作站1臺(tái)；電解池臺(tái)；電解池1個(gè)；個(gè)；Pt盤電極（研究電極）、盤電極（研究電極）、Pt片電極（輔助片電極（輔助電極）、飽和甘汞電極（參比電極）各電極）、飽和甘汞電極（參比電極）各1支。支。不同濃度的不同濃度的K3Fe(CN)6溶液。溶液。實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟n1.電極處理：電極處理： （1）打開）打開C

7、HI660A工作站的窗口。工作站的窗口。 （2）在）在1moldm-3H2SO4溶液中，將溶液中，將Pt平面電極與輔助電極以平面電極與輔助電極以0.5Acm-2電流密度電流密度進(jìn)行電解，每隔進(jìn)行電解，每隔30s變換一次電極的極性，變換一次電極的極性，如此反復(fù)如此反復(fù)10次，使電極表面活化，然后取出次，使電極表面活化，然后取出用蒸餾水沖洗干凈，用濾紙擦干。用蒸餾水沖洗干凈，用濾紙擦干。實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟n2循環(huán)伏安掃描：循環(huán)伏安掃描： （1）將三電極分別插入電極夾的三個(gè)）將三電極分別插入電極夾的三個(gè)小孔中，使電極浸入電解質(zhì)溶液中。將小孔中，使電極浸入電解質(zhì)溶液中。將CHI工作站的綠色夾頭夾工作站的

8、綠色夾頭夾Pt盤電極，紅盤電極，紅色夾頭夾色夾頭夾Pt絲電極，白色夾頭夾參比電絲電極，白色夾頭夾參比電極。極。（2）點(diǎn)擊）點(diǎn)擊“T”（Technique）選中對(duì)話框）選中對(duì)話框中中“Cyclic Voltammetry”實(shí)驗(yàn)技術(shù)，點(diǎn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，點(diǎn)擊擊“OK”。點(diǎn)擊。點(diǎn)擊“”（parameters）選）選擇參數(shù)，擇參數(shù)，“Init E”為為0.5V，“High E”為為0.5V，“Low E”為為-0.1V，“Initial Scan”為為Negative，“Sensitivity”在掃在掃描速度大于描速度大于10mV時(shí)選時(shí)選510-5，點(diǎn)擊，點(diǎn)擊“OK”。點(diǎn)擊。點(diǎn)擊“ ”開始實(shí)驗(yàn)。開始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)

9、步驟實(shí)驗(yàn)步驟（3）分別以）分別以5mVs-1、10mVs-1、20 mVs-1、50 mVs-1、80 mVs-1、100 mVs-1的掃描的掃描速率對(duì)速率對(duì)5mmolL-1K3Fe(CN)60.5 molL-1KCl體系進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，求出體系進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，求出 p、Ipc、Ipa，了解，了解Ipc、Ipa、 p與掃描速率的關(guān)系。與掃描速率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟n3以以10mVs-1的掃描速率分別對(duì)的掃描速率分別對(duì)20mmolL-1、10mmolL-1、5mmolL-1、2mmolL-1、1mmolL-1的的K3Fe(CN)6溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，了解溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，了解Ipc、Ipa、 p與濃度的關(guān)系。與濃度的關(guān)系。n實(shí)驗(yàn)完畢，清洗電極、電解池，將儀器恢復(fù)實(shí)驗(yàn)完畢，清洗電極、電解池，將儀器恢復(fù)原位，桌面擦拭干凈。原位，桌面擦拭干凈。實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理n從循環(huán)伏安圖上讀出從循環(huán)伏安圖上讀出Ipc、Ipa、 p，作作Ipc和和IpcCO圖。圖。注意事項(xiàng)注意事項(xiàng)（1）測(cè)定前仔細(xì)了解儀器的使用方法。）測(cè)定前仔細(xì)了解儀器的使用方法。（2）每一次循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)前，必須嚴(yán)格）每一次循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)前，必須嚴(yán)格按照步驟按照步驟1中所述