晶體中的雜質(zhì)與缺陷電子態(tài)

1、2.3 晶體中的雜質(zhì)與缺陷電子態(tài)* 結(jié)構(gòu)上的缺陷，例如空位，位錯(cuò)等 ； *夾雜有與理想晶體的組分原子不同的其 它外來原子，即所謂的雜質(zhì)。容納這些雜質(zhì)的晶體主體那么稱為基質(zhì)。雜質(zhì)原子在基質(zhì)晶格中可能有不同的幾何形態(tài)， 替位原子， 間隙原子 。雜質(zhì)和缺陷的復(fù)合體。缺陷也包括外表和界面的存在，使晶體中電 子所經(jīng)受的勢(shì)場(chǎng)偏離了理想的周期勢(shì)場(chǎng)，因而會(huì)改變 電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，導(dǎo)致一些與理想晶體能帶中的狀態(tài) 不同的能態(tài)或能級(jí)，特別是可以在禁帶中形成某些定 域能級(jí)。 這往往會(huì)明顯影響晶體的物理性質(zhì)。根據(jù)定域能級(jí)離開帶邊的遠(yuǎn)近，分為淺能級(jí)和深能級(jí)。 大體上，淺能級(jí)靠近帶邊，與帶邊的能量間隔為 kBT 量級(jí)，深能級(jí)

2、遠(yuǎn)離帶邊，距 帶邊的能量間隔遠(yuǎn)大于 kBT 。根據(jù)雜質(zhì)對(duì)導(dǎo)電性的影響，分為施主 能級(jí)和受主能級(jí)；根據(jù)其發(fā)光性質(zhì)，分為發(fā)光中心、電子陷 阱和猝滅中心等 ，不同的雜質(zhì)能級(jí)扮演著各不相同的角色。因而，認(rèn)識(shí)這 些雜質(zhì)和缺陷電子態(tài)的行為具有重要意義。人們也設(shè)法控制材料中的缺陷和雜 質(zhì)，包括有意的摻雜， 來獲得滿意的材料性質(zhì)。 有意識(shí)地對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜 和控制材料中的缺陷密度， 已成為微電子和光電子材料和器件研制中至關(guān)重要的 環(huán)節(jié)。我們將會(huì)看到， 一些與雜質(zhì)和缺陷相關(guān)的電子態(tài)， 在固體的光躍遷過程中 往往起著十分重要的作用。缺陷的存在，使電子所感受到的勢(shì)場(chǎng)發(fā)生改變， 偏離了理想晶體的周期勢(shì)場(chǎng)v7廠vr

3、ur在能帶近似下，薛定諤方程現(xiàn)在變?yōu)?孫22.3-1V的偏離V r U rRE R R,r-2me其中，u r為缺陷的存在引起的電子感受到的勢(shì)場(chǎng)對(duì)理想晶體勢(shì)場(chǎng)原那么上，勢(shì)場(chǎng)變了，電子的本征態(tài)也要變。如何變化依賴具體情況，很難作一般 的討論。下面我們討論晶體缺陷密度很低的情形。這時(shí)，缺陷間相隔很遠(yuǎn)，缺陷間的相互作用很弱u r間互不交疊，可以忽略不計(jì)，因而我們研究的問題可以簡(jiǎn)化 為晶體中只存在單個(gè)缺陷的情形。一個(gè)缺陷引入的勢(shì)場(chǎng)u r總是局限在該缺陷附近一個(gè)或大或小的范圍里，其強(qiáng)度也有大有小。依據(jù)U r的大小，空間分布延展范圍，會(huì)形成不同程度地局域在缺陷附近的電子態(tài)。 依據(jù)雜 質(zhì)勢(shì)Ur和晶體勢(shì)Vr在

4、確定能態(tài)時(shí)的相對(duì)重要性，有兩種極限情形，較容易 進(jìn)行深入的理論分析，也具有重要的實(shí)際意義。一種情形是雜質(zhì)勢(shì)明顯大于晶體 縱形成所謂的緊束縛態(tài)；另一種情形那么相反，雜質(zhì)勢(shì)遠(yuǎn)小于晶體勢(shì)，這時(shí)可能形成離帶邊較近的淺雜質(zhì)態(tài)。下面分別對(duì)這兩類缺陷態(tài)的理論描述作一介紹， 主 要以簡(jiǎn)單的點(diǎn)缺陷雜質(zhì)為例。2.3.1 淺雜質(zhì)態(tài)一種情況是，電子雖然是處在被束縛的局域態(tài)， 但其波函數(shù)展布在圍繞雜質(zhì)的一個(gè)明顯大于晶體原 胞的空間范圍里，而且晶體勢(shì) V與缺陷勢(shì)U相比, 起著主導(dǎo)的作用，缺陷勢(shì)U可以看作是微擾。這種延展較廣的局域能態(tài)往往處在禁帶中離允許帶的帶底或帶頂較近meV量級(jí)的地方，故稱之 為淺雜質(zhì)或缺陷態(tài)對(duì)這樣的局

5、域態(tài)可以用 有效質(zhì)量近似EMA方法來處理。 以半導(dǎo)體材料中的淺施主雜質(zhì)為例。要描述這種雜質(zhì)電子態(tài)，可以將施主型雜質(zhì)原子看成由一個(gè)帶正電荷 + e的 基質(zhì)原子實(shí)和一個(gè)具有有效質(zhì)量為 me的 導(dǎo)帶電子所組成的體系。導(dǎo)帶電子受到帶正電的離化的雜質(zhì)中心 的作用，就可能被束縛在雜質(zhì)周圍，在禁帶中形成一 個(gè)靠近導(dǎo)帶底的束縛態(tài)，即施主能級(jí)。電子波函數(shù)的擴(kuò)展范圍遠(yuǎn)大于晶體原胞，基質(zhì)晶 體可以看成是具有介電系數(shù)的連續(xù)介質(zhì)，因而電子 與雜質(zhì)正電中心間的相互作用可近似為介質(zhì)中的庫 侖相互作用U(r)(2.3-2)上式中r為電子相對(duì)雜質(zhì)的距離。這樣,我們要解決的問題就與氫原子非常相似， 是電子在正電荷的庫侖勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)

6、動(dòng)，不同的只是這里討論的是晶格中的電子而 非真空中的電子，這無非是把電子質(zhì)量換為晶體中的電子有效質(zhì)量，并引入晶體的介電常數(shù)把真空中的庫侖作用變?yōu)榻橘|(zhì)中的庫侖作用。這樣一個(gè)介質(zhì)中的類氫原子問題，其能級(jí)和波函數(shù)可直接參照氫原子的結(jié)果來得到， 只是能量的0點(diǎn)主 量子數(shù)n =：為導(dǎo)帶底。因而，主量子數(shù)為 n的束縛能態(tài)的能量本征值：Ec1e4men?32 2 o?2*RT2，( n = 1,2,)這里R*為淺雜質(zhì)態(tài)的電子結(jié)合能Eb=ER* :等效里德堡常數(shù)* 4*memeR(2.3-4 )2 2 2 一 2 R (4 0)2 rme r其中me為電子靜止質(zhì)量，M為晶體中導(dǎo)帶電子的有效質(zhì)量，氫原子里德堡常

7、數(shù)4R 蘭 2 T3.6 eV。對(duì)于半導(dǎo)體，介電系數(shù)一般較大，而 m；.me較小，所 件：；。22 2以淺施主雜質(zhì)態(tài)電子結(jié)合能比氫原子要小得多。以 GaAs為例，它的 r = 12， me/me = 0.07， 對(duì)空穴m；/me = 0.5 。由此得到施主態(tài)結(jié)合能Ed = 6.6 meV，受主態(tài)結(jié)合能 Ea = 43 meV 。在室溫下kBT =26 meV施主態(tài)就要被熱離化。類似于對(duì)氫原子的處理，我們也可得出束縛在淺雜質(zhì)中心上電子或空穴的等效軌道半徑為0 .V2me(h)en2Me2* n 3bme(h)(2.3-5)其中 a-莓=0. 053im,mee為氫原子的玻爾半徑。對(duì)大多數(shù)半導(dǎo)體,

8、> mt/meh較大，因此雜質(zhì)中心上電子或空穴的束縛半徑比氫原子的大。例如對(duì)GaAs可得施主上電子的束縛半徑 a；= 9.1 nm，比玻爾半徑大很多，說明弱束縛近似適用。不過，從上面給出的軌道半徑 a：與n2的比例關(guān)系可以看出, 這樣的有效質(zhì)量近似對(duì)激發(fā)態(tài)更適用，因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)的束縛半徑an大，也即波函數(shù)擴(kuò)展范圍大。而基態(tài)半徑較小，波函數(shù)比擬局域化，用類氫 模型得到的基態(tài)能級(jí)與實(shí)際相差就比擬大。 上面的討論是對(duì)較簡(jiǎn)單的具有各向同 性拋物線型能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體而言的。對(duì)很多半導(dǎo)體，例如Si和Ge,其有效質(zhì)量呈現(xiàn)各向異性。例如Si的導(dǎo)帶底呈旋轉(zhuǎn)橢球面，電子有效質(zhì)量有縱向和橫向兩個(gè)分量：m /me=

9、 0.98, mt /me= 0.19在這種情況下，導(dǎo)帶底部變?yōu)?Eak=Eo蘭盤性2mt哈密頓算符中的動(dòng)能項(xiàng)也要作相應(yīng)的改變。對(duì)非立方晶體，還要考慮介電系數(shù)的 各向異性。在作了這些修正后，能得到與實(shí)驗(yàn)符合得很好的激發(fā)態(tài)能級(jí)理論值。 不過，對(duì)基態(tài)能，理論與實(shí)驗(yàn)符合不是很好，不同雜質(zhì)的基態(tài)能差異明顯，那是 由于討論中假定了相互作用勢(shì) U(r)為均勻介質(zhì)中的庫侖勢(shì)。實(shí)際上，這一近似在雜質(zhì)附近已經(jīng)不是很適用了，那里的勢(shì)場(chǎng)會(huì)更多的反映具體雜質(zhì)的特點(diǎn)。不同 的勢(shì)場(chǎng)將有不同的能態(tài)，而類氫模型對(duì)具體雜質(zhì)是一視同仁，不加區(qū)別。對(duì)淺受主雜質(zhì)也可作類似討論。例如在 IV族半導(dǎo)體摻入III族元素(B，Al 等)雜質(zhì)

10、形成的能級(jí)。子可以近似地看作為一個(gè)基質(zhì)原子加一負(fù)單位電荷-e,周圍介質(zhì)被認(rèn)為是介電 系數(shù)為r的連續(xù)介質(zhì)，有效質(zhì)量為mh的價(jià)帶空穴被負(fù) 電中心的庫侖勢(shì)場(chǎng)束縛，在禁帶中形成受主能級(jí)。緊束縛雜質(zhì)態(tài)態(tài)的波函數(shù)延展范圍很小，局限在很少幾個(gè)晶格的范圍里，而且這樣的狀態(tài)，主要由缺陷勢(shì) U決定，晶體勢(shì)V起著 微擾的作用，這種狀態(tài)稱之為緊束縛態(tài)。特別是：局域在單個(gè)離子周圍的電子狀態(tài)-晶場(chǎng)理論從無微擾的自由雜質(zhì)離子的電子態(tài) 出發(fā)進(jìn)行討論。如在原子物理中所討論的，在有心勢(shì)近似下，核外電子是在核的勢(shì)場(chǎng)和所有 其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)構(gòu)成的有心勢(shì)中運(yùn)動(dòng)，其電子態(tài)是下述方程的解：2' 2一靈 Ummnl nlm其中n,

11、l,m分別為自由離子的電子態(tài)的主量子數(shù)，角量子數(shù)和磁量子數(shù)。 本征波函數(shù)可以表示成徑向和角向波函數(shù)的乘積：*nlmr = Rn(r)YmC ,)，其中Ylm ,為球諧函數(shù)。如果離子有多個(gè)電子，離子的狀態(tài)就由這些電子在上述單電子態(tài)中的排布，即 電子組態(tài)描述。這些電子間還有 庫侖相互作用其非有心勢(shì)局部Hcoul，還有電子的自旋-軌道相互作用Hso，-些更微弱的相互作用諸如不同電子間的軌道-軌道,自旋-軌道，自旋-自旋相互作用當(dāng)這樣的離子處在晶體中，又受到 晶格離子的勢(shì)場(chǎng)Vc的作用由于這些相互作用的微擾，由組態(tài)描述的能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂。如何分裂依賴于具體情況。如果在所討論的體系中，上述各相互作用的相對(duì)重

12、要 性差異較大，可以先考慮最大的相互作用對(duì)能級(jí)分裂的奉獻(xiàn)。要得到更精細(xì)的結(jié) 果，再逐級(jí)考慮別的較弱的相互作用的奉獻(xiàn)。例如晶體中的稀土雜質(zhì)離子，先考慮Hcoul，離子的電子組態(tài)相應(yīng)的能級(jí)分裂為假設(shè)干用譜項(xiàng)term標(biāo)記的能級(jí)，再考慮Hs。，譜項(xiàng)又分裂為 多重項(xiàng)multiplet 能級(jí)，最后再考慮晶場(chǎng) VC引起的更精細(xì)的分裂。而對(duì)另外 一種極限情況，晶場(chǎng)的作用比 Hcoul強(qiáng)得多，如某些過渡金屬離子的情形，就得 先考慮晶場(chǎng)的微擾，自由離子的單電子能級(jí)在晶場(chǎng)中分裂為晶場(chǎng)中的單電子能 級(jí)，電子在這些單電子能級(jí)中的排布即為晶場(chǎng)組態(tài)。再進(jìn)一步考慮電子間的相互作用，晶場(chǎng)中的電子組態(tài)又分裂為假設(shè)干稱之為晶場(chǎng)譜項(xiàng)

13、 的能級(jí)。雜質(zhì)和缺陷也可能在禁帶中形成距帶邊相當(dāng)遠(yuǎn)的定域單電子能態(tài)。室溫下,它距帶邊距離EdlL kpT。常被稱為深能級(jí)Deep level 。深能級(jí)這一名稱 也常常用于更廣泛的情形，但凡不能用有效質(zhì)量近似描述的雜質(zhì)能 級(jí)都稱之為深能級(jí)。 沒有一個(gè)簡(jiǎn)單的統(tǒng)一模型來描述不同起 源的各種深能級(jí)。233等電子雜質(zhì)中心化合物半導(dǎo)體中的替位雜質(zhì)原子，如果與被代替的 原子屬于周期表的同一族也即有相同數(shù)目的價(jià)電 子，并因此具有相同的化合價(jià)，稱為 等電子雜質(zhì)。雜質(zhì)原子與所替代原子的總電荷雖然一樣，它們 原子內(nèi)的電子分 布狀況是不一樣的，這反映在它們的 電負(fù)性和原子半徑有所不同。晶格中雜質(zhì)原子離子與被替代的基質(zhì)

14、原子離 子的總電荷相同，但電子分布不同，意味著雜質(zhì)原 子附近的勢(shì)場(chǎng)有所不同，也即存在對(duì)理想周期勢(shì)的局 域化的擾動(dòng)ur，定條件下就可能形成局域化的電 子能級(jí)，可以俘獲電子或空穴，所以也常稱之為等電子陷阱Isoelectronic trap 。如果所引進(jìn)原子的電子親和勢(shì) 大于所替代的基質(zhì)原子，那么可能形成電子陷阱；相反，如果所引進(jìn)原子的電子親 和勢(shì)小于所替代的基質(zhì)原子，那么可能形成空穴陷阱。例如，在ii-vi族半導(dǎo)體ZnTe中，雜質(zhì)原子0替代基質(zhì)原子Te,就是一種典型的等電子摻雜。由于 0原 子的電子親和勢(shì)大于所替代的原子 Te，所以0原子在這里可以形成電子陷阱。在III-V 族半導(dǎo)體GaP中摻氮

15、，由于N原子的電子親和勢(shì)比P大，故也形成電子 陷阱。而在GaP中摻Bi，因?yàn)锽i的電子親和勢(shì)比P小，所以形成空穴陷阱。與帶電中心的庫倫勢(shì)場(chǎng)不同，等電子中心引入的勢(shì) 場(chǎng)ur是較弱的短程勢(shì)，形成的束縛態(tài)的束縛能往往 不大，但波函數(shù)局域在很小的空間范圍里，因此與淺 雜質(zhì)中心的束縛態(tài)也不同， 嚴(yán)格的說不能用有效質(zhì)量近似來處理。 粗略地，我們可以得出 等電子中心束縛態(tài)的下述根本特點(diǎn)： 由于其束縛態(tài)波函數(shù)在空間的局域性，由測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系 可知，它在波矢空間將展布在一個(gè)較大的范圍。 后面第 四章我們將看到，在一定條件下，這一特點(diǎn)會(huì)使得材料發(fā)光效率明顯提高。下面簡(jiǎn)要討論一下另一種等電子中心。 由于氧化物中摻雜稀土

16、離子作為發(fā)光 中心獲得極大的成功， 稀土元素在半導(dǎo)體中的摻雜， 也受到關(guān)注。 三價(jià)稀土離子 RET取代III-V 化合物中的陽離子如 GaN中的G，二者化合價(jià)相同，為等 價(jià)取代，這與上面討論的等電子摻雜非常類似，在摻入的RE3+離子周圍產(chǎn)生局域勢(shì)，也可能產(chǎn)生俘獲電子或空穴的陷阱。 這種稀土元素的等化合價(jià)摻雜， 不但引 進(jìn)了等電子陷阱能級(jí)，稀土離子本身還具有未填滿的4fn組態(tài)，具有假設(shè)干相應(yīng)的 能級(jí)芯能級(jí) 。這種由稀土離子摻雜形成的稀土等電子陷阱 REIT ，也被特別 稱為“結(jié)構(gòu)等電子陷阱 Structured isoelectronic traps。這種陷阱能級(jí)被認(rèn)為是將半導(dǎo)體基質(zhì)吸收的能量轉(zhuǎn)

17、換為稀土中心4fn的激發(fā)能的重要途徑。這將在第六章具體介紹。2.3.4 結(jié)構(gòu)缺陷的電子態(tài)上面介紹了晶體中雜質(zhì) 中心產(chǎn)生的局域電子態(tài)。 一般的，晶體中的結(jié)構(gòu)缺 陷，諸如空位，填隙原子，位錯(cuò)，晶粒間界，都破壞了晶體理想的周期結(jié)構(gòu)，就 可能產(chǎn)生相應(yīng)的局域電子態(tài)。 它們不像前面討論的緊束縛雜質(zhì)和淺雜質(zhì)， 可以用 較簡(jiǎn)單的模型來討論其電子態(tài)。 由于缺陷結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性， 沒有一個(gè)簡(jiǎn)單的統(tǒng)一模 型來描述與之相聯(lián)系的電子態(tài)。 往往都是針對(duì)具體情況， 給出具體的模型進(jìn)行討 論，或基于一定的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的計(jì)算。離子晶體特別是堿鹵晶體中俘獲了電子或空穴 的缺位結(jié)構(gòu) - 典型的色心 color center ， 是

18、一種研究 較多的缺陷中心。 把堿鹵晶體在堿金屬蒸汽中加熱， 然后使之驟冷到室溫， 就可 以造成晶體中堿金屬過剩。這時(shí)，原來無色透明的晶體就出現(xiàn)了顏色 NaCl 淡 黃， KCl 紫色， LiF 粉紅色，也即產(chǎn)生了光吸收。堿鹵晶體中這種由于堿金屬 過剩，而在可見光區(qū)出現(xiàn)的吸收帶，稱為 F帶德文Farbe :顏色，它被證實(shí) 是與負(fù)離子空位相聯(lián)系， 這種空位也就稱為 F 中心。晶體中還可存在正離子空位， 以及離子空位復(fù)合體， 它們都會(huì)造成類似現(xiàn)象。 例如， 鹵元素過剩的堿鹵化合物 晶體，在紫外和紫色光區(qū)出現(xiàn)新的吸收帶，稱為 V 帶，相應(yīng)的吸收中心稱為 V 心。與這類吸收現(xiàn)象相聯(lián)系的中心就統(tǒng)稱為色心。

19、 圖 2.3-1 示出了最簡(jiǎn)單的兩種 色心：F心和V心。下面以NaCI晶體為例進(jìn)行說明。+ +F心+ + NaCI中的Cl -空位F心相當(dāng)于一個(gè)正電中心,它可以束縛一個(gè)導(dǎo)帶電子這也就是說在禁帶中比導(dǎo)帶底能量低的地方有個(gè)局域的施主能級(jí)。被束縛在這一 中心上的電子為近鄰六個(gè)Na 所共有。這種施主，可以吸收光子，使所束縛的電子離化到導(dǎo)帶。相應(yīng)的吸收帶F帶可以用類氫模型來粗略的描述。由于該電 子局域的范圍較大，易受周圍環(huán)境變動(dòng)晶格振動(dòng)的影響，F(xiàn)帶常呈一寬帶，其寬度明顯依賴于溫度。有關(guān)的電聲子耦合電子晶格相互作用問題可參考第 五章的討論。當(dāng)NaCI中CI-過剩時(shí)，晶體中出現(xiàn)Na離子缺位V心。這種正離子缺

20、位是 一種帶負(fù)電的缺陷，能俘獲一個(gè)空穴，相當(dāng)于禁帶中一個(gè)受主能級(jí)。這空穴為最 近鄰六個(gè)CI -所共有。所俘獲的空穴可以吸收紫外和紫色光波長(zhǎng)的光，從而被激 發(fā)到價(jià)帶。色心是很普遍存在的現(xiàn)象，很多晶體在各種輻射強(qiáng)光，電子束等照射下往往會(huì)產(chǎn)生色心。一般來說，結(jié)構(gòu)缺陷形成的局域能級(jí)可以在材料中形成輻射復(fù)合中心，也可能形成無輻射復(fù)合中心和電子陷阱等。人們已經(jīng)進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算，積累了大量的經(jīng)驗(yàn)資料。人們可以利用晶體中特定色心的性質(zhì)去完成信息處理， 構(gòu)建色心激光器。色 心也會(huì)帶來不利影響，例如y3ai5o12在紫外輻照下產(chǎn)生的色心，是材料在傳統(tǒng)光 泵浦激光器中品質(zhì)逐漸劣化的原因。235束縛激子晶體中另外一種與雜質(zhì)或缺陷相聯(lián)系的激發(fā)電子態(tài)為束縛