第2章典型化工產(chǎn)品工藝學(xué)2.1硫酸生產(chǎn)

1、第2章 典型化工產(chǎn)品工藝學(xué)2.1硫酸生產(chǎn)1概述 (1)硫酸的用途和產(chǎn)品規(guī)格硫酸是重要的化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。工業(yè)硫酸是指SO3與H2O以一定比例混合而成的化合物，分為稀硫酸(H2SO4含量65和75%)、濃硫酸(H2SO4含量92.5和98%)和發(fā)煙硫酸(游離SO3含量20%)。 (2)硫酸生產(chǎn)的原料 生產(chǎn)硫酸的原料主要有硫磺、硫鐵礦、硫酸鹽及含硫工業(yè)廢物。 硫磺是理想原料(含硫99.5%)，原料純，流程簡(jiǎn)單、投資少、成本低。世界上天然硫礦主要分布在美、日、意、墨西哥等國(guó)。石油化工的發(fā)展，可從石油、天然氣中回收硫。硫鐵礦是世界上大多數(shù)國(guó)家生產(chǎn)硫酸的主要原料。分有普通硫鐵礦、浮選硫鐵礦和含煤硫

2、鐵礦。 硫酸鹽有石膏(CaSO4)芒硝(Na2SO4)和明礬石KA13(OH)6(SO4)2等，這些原料生產(chǎn)硫酸，還可生產(chǎn)其它產(chǎn)品。 含硫廢物指冶金廠、石油煉制副產(chǎn)氣及低品位燃料燃燒廢氣中的SO2，煉焦的焦?fàn)t氣和合成氨廠半水煤氣中的H2S，及金屬加工的酸洗液、煉廠的廢酸與廢渣。硫酸鹽有石膏(CaSO4)芒硝(Na2SO4)和明礬石KA13(OH)6(SO4)2等，這些原料生產(chǎn)硫酸，還可生產(chǎn)其它產(chǎn)品。如用石膏生產(chǎn)硫酸和水泥，芒硝生產(chǎn)硫酸、純堿,明礬石生產(chǎn)硫酸和鉀肥。含硫廢物指冶金廠、石油煉制副產(chǎn)氣及低品位燃料燃燒廢氣中的S02，煉焦的焦?fàn)t氣和合成氨廠半水煤氣中的H2S，及金屬加工的酸洗液、煉廠的

3、廢酸與廢渣。采用哪種原料生產(chǎn)硫酸，取決于原料的來源和價(jià)格。我國(guó)1997年硫酸，以硫鐵礦制酸占71.52%，冶煉煙氣占21.53%，硫磺占5.44%，石膏占1.2%.(3)硫酸生產(chǎn)的方法 硫酸的制造始于10世紀(jì)的阿拉伯煉金術(shù)者，方法是干餾綠礬(FeSO4·7H2O)，得到的硫酸稱為礬油。15世紀(jì)，用硫磺和硝石混合燃燒，借助氮氧化物的作用將二氧化硫氧化成酸(硝化法)出現(xiàn)。18世紀(jì)，英國(guó)在玻璃容器中實(shí)現(xiàn)間歇批量生產(chǎn)；推出鉛室取代玻璃瓶的(鉛室法) 。20世紀(jì)，瓷環(huán)填料塔的開發(fā)成功(塔式法)，使該法生產(chǎn)能力大大提高，成為硫酸生產(chǎn)的里程碑。 借助固體催化劑的表面活性將二氧化硫氧化生產(chǎn)硫酸的接觸

4、法制硫酸的方法，于1831年提出，在20世紀(jì)初，隨二氧化硫凈化工藝開發(fā)成功，形成了工業(yè)規(guī)模。20世紀(jì)40年代，釩催化劑的出現(xiàn)，促進(jìn)了接觸法的發(fā)展。接觸法產(chǎn)品質(zhì)量純，取代了硝化法?，F(xiàn)在世界上98以上的硫酸由該法生產(chǎn)。接觸法制硫酸基本反應(yīng)(1) S02的制取 將硫鐵礦焙燒，制取S022二氧化硫爐氣的制造 (1)硫鐵礦的預(yù)處理 塊狀硫鐵礦和含煤硫鐵礦需破碎和篩分。大礦石破碎至35-45mm以下，再細(xì)碎，使碎粒小于3-6mm，送入料倉(cāng)或焙燒爐。 (2)硫鐵礦的焙燒焙燒操作條件 a溫度 焙燒溫度控制在850950。 b礦粒度 c氧濃度 氧濃度過高，生成的SO2在Fe2O3的催化作用下變?yōu)镾O3，生成的酸

5、霧多，加重凈化負(fù)荷。焙燒設(shè)備 焙燒是在焙燒爐中進(jìn)行。焙燒爐有塊礦爐、機(jī)械爐、沸騰爐等幾種型式，我國(guó)廣泛使用沸騰爐。 礦料由加料口加入爐膛，空氣從爐底經(jīng)風(fēng)帽，連續(xù)通入爐膛。礦料在爐內(nèi)翻騰，形成沸騰層，在化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)中稱這一現(xiàn)象為固體流態(tài)化，發(fā)生反應(yīng)的設(shè)備稱為流化床。生成的SO2夾帶有細(xì)小礦粒的爐氣經(jīng)燃燒空間繼續(xù)焙燒和沉降分離，從爐體上部出口排出，爐渣從出渣口排掉。 (3)爐氣凈化凈化的目的和指標(biāo) 工藝流程不同，凈化指標(biāo)有所差別，我國(guó)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)(mgm-3)如下：水分100；塵2；砷5；氟10；酸霧：一級(jí)降霧35，二級(jí)電降霧5。凈化原理及設(shè)備 根據(jù)爐氣中雜質(zhì)的種類和特點(diǎn)，可用U形管除塵、旋風(fēng)降塵

6、、水洗(或酸洗)、電除塵、干燥等凈化方法逐級(jí)進(jìn)行分離。 凈化流程 凈化流程分為濕法和干法兩大類。濕法流程中，將爐氣冷卻，洗滌除雜，再升溫(420440)轉(zhuǎn)化，造成了“干濕病”。生產(chǎn)1噸酸排出1015m3的酸性污水，污染嚴(yán)重，國(guó)外該流程已淘汰。此流程投資少，上馬快，除砷氟效率高，我國(guó)90的硫酸廠采用水洗流程。干法凈化原則流程如圖29所示。干法流程短，在高溫下進(jìn)行，熱利用率高。無污酸、污水排出，污染少。缺點(diǎn)是除As, Se, F等雜質(zhì)差，不適于含As, Se, F多的礦料。3二氧化硫的催化氧化(1)二氧化硫的催化氧化理論基礎(chǔ) 化學(xué)平衡 SO2 的氧化反應(yīng)是一個(gè)在催化劑存在下進(jìn)行的可逆、放熱、體積縮

7、小的反應(yīng)。催化劑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 V2O5的活性溫度比其它氧化物低，而抗毒能力比Pt強(qiáng)若干倍。工業(yè)上普遍以V2O5為主體，SiO2為載體，以K2O或Na2O為促進(jìn)劑的釩催化劑。一般認(rèn)為SO2催化氧化的動(dòng)力學(xué)過程經(jīng)歷以下幾個(gè)階段： a氧分子被催化劑表面吸附，氧分子中原子間的鍵被破壞； b被氧覆蓋的催化劑表面吸附SO2分子； C催化劑表面上吸附態(tài)的SO2分子和氧原子進(jìn)行表面反應(yīng)，生成吸附態(tài)的SO3； d表面上所生成的吸附態(tài)的SO3進(jìn)行解吸。(2)催化氧化工藝條件 最適宜溫度 從熱力學(xué)角度SO2的氧化的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低，氧化反應(yīng)宜在低溫下進(jìn)行。適宜的爐氣組成 提高爐氣中O2的濃度都有利的。O

8、2的濃度越大,SO2的轉(zhuǎn)化率越大，反應(yīng)速率也越快；SO2的濃度越小，生產(chǎn)強(qiáng)度降低。SO2濃度還與催化劑用量、生產(chǎn)能力及總費(fèi)用有關(guān)。壓力 SO2氧化是體積縮小的可逆的反應(yīng)。增加壓力有利于SO2的轉(zhuǎn)化。常壓下，轉(zhuǎn)化率已達(dá) 9698。 (3)二氧化硫催化氧化的設(shè)備和流程 轉(zhuǎn)化器 按換熱方式不同，轉(zhuǎn)化器分間接換熱式和直接換熱式兩類。 工藝流程 a中間換熱式四段轉(zhuǎn)化流程 b四段轉(zhuǎn)化空氣冷激流程 C二轉(zhuǎn)二吸流程 4三氧化硫的吸收 將SO3用硫酸吸收成產(chǎn)品酸；或從轉(zhuǎn)化工序出來的轉(zhuǎn)化氣中SO3含量不超過10。使之與水蒸氣結(jié)合成硫酸蒸氣，再冷凝為酸。前者為吸收成酸，后者是冷凝成酸。 (1) 吸收成酸 吸收成酸是

9、用硫酸水溶液吸收SO3。SO3溶解在溶液中，與所含的水化合生成硫酸： nSO3H2OH2SO4(n-l)SO3Q (2-19) 當(dāng)n1時(shí)，生成發(fā)煙硫酸；n1時(shí)，生成無水硫酸；n1時(shí)生成含水硫酸。生產(chǎn)中用濃度為98.3的酸來吸收，效果最好，過低過高都會(huì)使操作惡化。(2)冷凝成酸 冷凝成酸適用于轉(zhuǎn)化氣中含有水分的場(chǎng)合， SO3與水蒸氣結(jié)合成硫酸蒸氣： SO3(氣)H2O(氣)H2SO4(氣)125 kJ (220) 溫度降低，平衡常數(shù)增大，平衡向右移動(dòng)，生成大量H2SO4蒸氣。當(dāng)H2SO4的蒸氣的分壓超過其飽和蒸氣壓，即凝成硫酸溶液： H2SO4(氣)H2SO4(液)50.13 kJ(221) 上

10、述兩個(gè)可逆反應(yīng)構(gòu)成一個(gè)平衡體系： SO3(氣)H2O(氣)=H2SO4(氣)=H2SO4(液冷凝成酸流程與吸收成酸流程相似，但兩者存在不同之處。吸收成酸為化學(xué)吸收過程，吸收劑為 98.3濃硫酸，操作溫度較低，進(jìn)塔氣體溫度在120200。冷凝成酸是物理過程，使用硫酸的濃度較低，操作溫度較高，一般轉(zhuǎn)化氣體進(jìn)口溫度保持在220400以上。5接觸法生產(chǎn)硫酸的全流程 接觸法流程的生產(chǎn)方法有多種，把不同方法的幾個(gè)工序結(jié)合起來，構(gòu)成不同的接觸法生產(chǎn)硫酸全流程。通常有水洗、酸洗和干洗三種流程。 圖2-24為以硫鐵礦為原料的水洗法二轉(zhuǎn)二吸流程。6硫酸生產(chǎn)三廢治理、能量回收利用及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) (1)三廢治理 廢渣

11、主要是硫鐵礦焙燒后的礦渣，含有氧化鐵和殘余的硫化亞鐵，以及少量銅、鉛、鋅、砷和微量元素鈷，硒、鋅、鍺、銀、金等。當(dāng)?shù)V含硫 2535時(shí)，生產(chǎn)1t硫酸/0.71t礦渣。礦渣占耕地，氧化成水溶性硫酸鐵，污染水體。廢水主要是冷卻水，除含硫酸外，還含有砷、氟的化合物和貴重金屬。酸度嚴(yán)重影響水生物生命，砷則為劇毒物質(zhì)，氟會(huì)影響人體骨骼及牙齒。生產(chǎn)1t硫酸/ 1015 t廢水。廢氣主要是吸收后排放尾氣，含有少量SO2、SO3以酸霧和水蒸氣。廢渣的綜合利用的主要途徑有：用作生產(chǎn)含鐵水泥；作為煉鐵原料；用于提煉有色金屬及貴金屬；作石油鉆井用的釩土液加重劑；制磚、鋪路等。廢水治理大都采用石灰乳中和處理。中和污水、

12、與污水中砷、氟起反應(yīng)生成沉淀外，與酸泥中的鐵離子生成氫氧化鐵。再經(jīng)過活性炭吸附法、離子交換法或其它物理化學(xué)方法處理，便可排放。尾氣回收方法很多，例如用氨水吸收SO2，副產(chǎn)生亞硫酸銨，供紙廠代替燒堿制造紙漿。(2)能量利用 硫酸生產(chǎn)過程中的三個(gè)化學(xué)反應(yīng)都有熱量放出。以硫鐵礦為原料制酸為例，每生產(chǎn)1t 100硫酸，焙燒放熱 44 x 106 kJ，SO2氧化放熱Ix106KJ，干燥和吸收放熱 1.8 x 106kJ，共計(jì) 7.2 X 106kJ，折合 200度電。大型硫酸廠，廣泛地用副產(chǎn)高壓蒸汽發(fā)電。SO2氧化反應(yīng)溫度為400，若原料中砷、氟較少，可用副產(chǎn)蒸汽發(fā)電。干燥和吸收過程溫位較低(120)，目前很少利用。實(shí)際上，硫酸生產(chǎn)的熱量回收利用水平還很低，僅為27.7kJt(硫酸)。(3)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 技術(shù)指標(biāo)主要有設(shè)備生產(chǎn)能力、生產(chǎn)效率、設(shè)備利用率等；經(jīng)濟(jì)指標(biāo)指消耗定額、生產(chǎn)成本和勞動(dòng)生產(chǎn)率等。表23為我國(guó)以硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。小 結(jié) 本節(jié)討論了以硫鐵礦為原料、接觸法制硫酸的生產(chǎn)全過程。從工業(yè)原料到合格產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)涉及諸多實(shí)際問題，一方面，礦石的加工處理、爐氣的凈化分離等物理過程，是硫酸生產(chǎn)必不可少的單元操作，焙燒和轉(zhuǎn)化工序的化學(xué)反應(yīng)的