第7章化學(xué)鍵理論概述

1、第第 7 章章 化學(xué)鍵理論概述化學(xué)鍵理論概述 化學(xué)鍵主要分為離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵三種類(lèi)型，化學(xué)鍵主要分為離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵三種類(lèi)型，其共同點(diǎn)是體現(xiàn)著原子或離子之間的強(qiáng)相互作用?；瘜W(xué)鍵其共同點(diǎn)是體現(xiàn)著原子或離子之間的強(qiáng)相互作用?；瘜W(xué)鍵的鍵能每摩爾一般在幾十到幾百千焦。的鍵能每摩爾一般在幾十到幾百千焦。 本章的主要內(nèi)容，除在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，結(jié)合各種本章的主要內(nèi)容，除在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，結(jié)合各種化學(xué)鍵討論分子的構(gòu)型及晶體的結(jié)構(gòu)之外，也將探討分子化學(xué)鍵討論分子的構(gòu)型及晶體的結(jié)構(gòu)之外，也將探討分子間作用力，并進(jìn)一步介紹它們與物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)的間作用力，并進(jìn)一步介紹它們與物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)的

2、關(guān)系。關(guān)系。7 - -1 離子鍵理論離子鍵理論 7 - -1 - -1 離子鍵的形成離子鍵的形成 由活潑金屬元素和活潑非金屬元素組成的化合物如由活潑金屬元素和活潑非金屬元素組成的化合物如 NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，在通常情況下，大多數(shù)是等，在通常情況下，大多數(shù)是結(jié)晶狀的固體，具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，熔融狀態(tài)時(shí)能夠結(jié)晶狀的固體，具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，熔融狀態(tài)時(shí)能夠?qū)щ?。這些化合物大多數(shù)都能溶于水，水溶液也能夠?qū)щ?。?dǎo)電。這些化合物大多數(shù)都能溶于水，水溶液也能夠?qū)щ姟榱苏f(shuō)明這類(lèi)化合物的原子之間相互作用的本質(zhì)，為了說(shuō)明這類(lèi)化合物的原子之間相互作用的本質(zhì)，1916 年，德國(guó)化學(xué)家年，德國(guó)

3、化學(xué)家 W. Kossel 根據(jù)大多數(shù)化合物具有稀有氣根據(jù)大多數(shù)化合物具有稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)，提出了離子鍵的概念。體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)，提出了離子鍵的概念。 這類(lèi)化合物之所以導(dǎo)電，是因?yàn)樗鼈冊(cè)谌廴跔顟B(tài)或水這類(lèi)化合物之所以導(dǎo)電，是因?yàn)樗鼈冊(cè)谌廴跔顟B(tài)或水溶液中能夠產(chǎn)生帶電荷的粒子，即離子。溶液中能夠產(chǎn)生帶電荷的粒子，即離子。Kossel 認(rèn)為電離認(rèn)為電離能小的活潑金屬元素的原子和電子親和能大的活潑非金屬能小的活潑金屬元素的原子和電子親和能大的活潑非金屬元素的原子相互接近時(shí)，金屬原子上的電子轉(zhuǎn)移到非金屬元素的原子相互接近時(shí)，金屬原子上的電子轉(zhuǎn)移到非金屬原子上，分別形成具有稀有氣體穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的正、負(fù)

4、離原子上，分別形成具有稀有氣體穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的正、負(fù)離子。正離子和負(fù)離子之間通過(guò)靜電引力結(jié)合在一起，形成子。正離子和負(fù)離子之間通過(guò)靜電引力結(jié)合在一起，形成離子化合物。這種正、負(fù)離子間的靜電吸引力就叫做離子離子化合物。這種正、負(fù)離子間的靜電吸引力就叫做離子鍵。鍵。 當(dāng)不同的原子通過(guò)離子鍵結(jié)合形成分子時(shí)，必然伴隨當(dāng)不同的原子通過(guò)離子鍵結(jié)合形成分子時(shí)，必然伴隨著體系能量的變化，而且新體系的能量大大低于舊體系。著體系能量的變化，而且新體系的能量大大低于舊體系。 在在 Kossel 的離子鍵模型中，可以把正、負(fù)離的離子鍵模型中，可以把正、負(fù)離子看作半徑大小不同的球體。根據(jù)庫(kù)侖定律，兩子看作半徑大小不同的球

5、體。根據(jù)庫(kù)侖定律，兩個(gè)距離為個(gè)距離為r，帶有相反電荷，帶有相反電荷 q+ 和和 q- 的正、負(fù)離子的正、負(fù)離子之間的勢(shì)能之間的勢(shì)能 V吸引吸引為：為： (71) V吸引吸引 = q+ q 4 0 r（71） 式中式中 q+ 和和 q- 分別是分別是 1 個(gè)正電荷和個(gè)正電荷和 1 個(gè)負(fù)電荷所帶的個(gè)負(fù)電荷所帶的電量，即電量，即 1.6 10-19 C,0 是介電常數(shù)。是介電常數(shù)。 當(dāng)正、負(fù)離子相互接近時(shí)，它們之間主要是靜電吸引當(dāng)正、負(fù)離子相互接近時(shí)，它們之間主要是靜電吸引作用。作用。 但當(dāng)正、負(fù)離子進(jìn)一步相互接近時(shí)，除了靜電吸引外，但當(dāng)正、負(fù)離子進(jìn)一步相互接近時(shí)，除了靜電吸引外，還存在外層電子之間

6、以及原子核之間的相互排斥作用。這還存在外層電子之間以及原子核之間的相互排斥作用。這種排斥作用當(dāng)種排斥作用當(dāng) r 較大時(shí)可以忽略。較大時(shí)可以忽略。 V吸引吸引 = q+ q 4 0 r 但當(dāng)正、負(fù)離子充分接近，但當(dāng)正、負(fù)離子充分接近，r 極小時(shí)，這種排斥作用極小時(shí)，這種排斥作用的勢(shì)能迅速增加。量子力學(xué)研究表明，這種排斥作用的勢(shì)的勢(shì)能迅速增加。量子力學(xué)研究表明，這種排斥作用的勢(shì)能能 V排斥排斥 是用指數(shù)形式表示的是用指數(shù)形式表示的 (72) 式中式中 A 和和為常數(shù)。因此，正、負(fù)離子之間的總勢(shì)能為常數(shù)。因此，正、負(fù)離子之間的總勢(shì)能與距離與距離 r 的關(guān)系為的關(guān)系為 V = V吸引 + V排斥 (7

7、3) rrAeV排斥q+ q40r= + Ae- r 根據(jù)公式根據(jù)公式 7 3，可以得到正、負(fù)離子之間的總勢(shì)能，可以得到正、負(fù)離子之間的總勢(shì)能與距離與距離 r 的關(guān)系的勢(shì)能曲線，如圖的關(guān)系的勢(shì)能曲線，如圖 71 所示的是所示的是 NaCl 的勢(shì)能曲線。的勢(shì)能曲線。V0Vr0r0r圖圖 71 NaCl 的勢(shì)能曲線的勢(shì)能曲線 當(dāng)鈉離子和氯離子相互接近時(shí)，在當(dāng)鈉離子和氯離子相互接近時(shí)，在 r 較大時(shí)鈉離子和較大時(shí)鈉離子和氯離子之間的排斥作用可以忽略，主要表現(xiàn)為吸引作用，氯離子之間的排斥作用可以忽略，主要表現(xiàn)為吸引作用，所以體系的能量隨著所以體系的能量隨著 r 的減小而降低。當(dāng)鈉離子和氯離子的減小而降

8、低。當(dāng)鈉離子和氯離子非常接近時(shí)，非常接近時(shí)，r 很小，此時(shí)排斥作用為主，體系能量迅速很小，此時(shí)排斥作用為主，體系能量迅速增大。增大。V0Vr0r0r 當(dāng)鈉離子和氯離子接近平衡距離當(dāng)鈉離子和氯離子接近平衡距離 r0 時(shí)，體系的吸引時(shí)，體系的吸引作用和排斥作用處于動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)鈉離子和氯離子在平作用和排斥作用處于動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)鈉離子和氯離子在平衡位置附近振動(dòng)，體系的能量最低。即體系的勢(shì)能的值最衡位置附近振動(dòng)，體系的能量最低。即體系的勢(shì)能的值最小時(shí)的距離是平衡距離，此時(shí)正、負(fù)離子之間形成了穩(wěn)定小時(shí)的距離是平衡距離，此時(shí)正、負(fù)離子之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵的化學(xué)鍵 離子鍵。離子鍵。V0Vr0r0r712

9、離子鍵的性質(zhì)離子鍵的性質(zhì) 從離子鍵形成過(guò)程中可以看出，當(dāng)活潑金屬原子和從離子鍵形成過(guò)程中可以看出，當(dāng)活潑金屬原子和活潑非金屬原子相互接近時(shí)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)活潑非金屬原子相互接近時(shí)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，正離子和負(fù)離子之間通過(guò)靜電引力結(jié)合在一起形成離子，正離子和負(fù)離子之間通過(guò)靜電引力結(jié)合在一起形成離子鍵。也就是說(shuō)離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力。離子鍵。也就是說(shuō)離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力。 根據(jù)庫(kù)侖定律，兩個(gè)帶有相反電荷根據(jù)庫(kù)侖定律，兩個(gè)帶有相反電荷 q+ 和和 q- 的正、負(fù)的正、負(fù)離子之間的靜電作用力與離子電荷的乘積成正比，與離子離子之間的靜電作用力與離子電荷的乘積成正比，與離子間距

10、離成反比。所以，離子的電荷越大，離子間的距離越間距離成反比。所以，離子的電荷越大，離子間的距離越小，離子間的靜電引力越強(qiáng)。小，離子間的靜電引力越強(qiáng)。由于離子鍵是由正離子和負(fù)離子通過(guò)靜電吸引作用相由于離子鍵是由正離子和負(fù)離子通過(guò)靜電吸引作用相連接，因此決定了離子鍵的特點(diǎn)是沒(méi)有方向性和飽和性。連接，因此決定了離子鍵的特點(diǎn)是沒(méi)有方向性和飽和性。 沒(méi)有方向性是指由于離子的電荷是球形對(duì)稱(chēng)分布的，沒(méi)有方向性是指由于離子的電荷是球形對(duì)稱(chēng)分布的，它可以在空間任何方向吸引帶相反電荷的離子，不存在在它可以在空間任何方向吸引帶相反電荷的離子，不存在在某一特定方向上吸引力更強(qiáng)的問(wèn)題。某一特定方向上吸引力更強(qiáng)的問(wèn)題。沒(méi)

11、有飽和性是指在空間條件允許的情況下，每一個(gè)離沒(méi)有飽和性是指在空間條件允許的情況下，每一個(gè)離子可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。每個(gè)離子周?chē)抛涌晌M可能多的帶相反電荷的離子。每個(gè)離子周?chē)帕械南喾措姾呻x子的數(shù)目是一定的，這個(gè)數(shù)目是與正、負(fù)列的相反電荷離子的數(shù)目是一定的，這個(gè)數(shù)目是與正、負(fù)離子半徑的大小和所帶電荷多少等有關(guān)。離子半徑的大小和所帶電荷多少等有關(guān)。 以氯化鈉晶體為例，每個(gè)鈉離子周?chē)染嚯x地排列著以氯化鈉晶體為例，每個(gè)鈉離子周?chē)染嚯x地排列著 6 個(gè)氯離子，同時(shí)每個(gè)氯離子周?chē)驳染嚯x地排列著個(gè)氯離子，同時(shí)每個(gè)氯離子周?chē)驳染嚯x地排列著 6個(gè)個(gè)鈉離子。這并不意味著每個(gè)鈉離子周?chē)晃?/p>

12、鈉離子。這并不意味著每個(gè)鈉離子周?chē)晃?6 個(gè)氯離個(gè)氯離子后電場(chǎng)就飽和了，因?yàn)樵诰嚯x稍遠(yuǎn)的地方還有其它氯離子后電場(chǎng)就飽和了，因?yàn)樵诰嚯x稍遠(yuǎn)的地方還有其它氯離子，只不過(guò)靜電引力隨著距離的增大而減弱。子，只不過(guò)靜電引力隨著距離的增大而減弱。我們說(shuō)在氯化鈉晶體中，我們說(shuō)在氯化鈉晶體中，Na+ 離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為 6, Cl 離子的配位數(shù)也為離子的配位數(shù)也為 6； 而在氯化銫晶體中，而在氯化銫晶體中，Cs+ 離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為 8，Cl 離離子的配位數(shù)也為子的配位數(shù)也為 8。離子鍵是活潑金屬元素的原子和活潑非金屬元素的原離子鍵是活潑金屬元素的原子和活潑非金屬元素的原子之間形成的

13、，其形成的重要條件就是原子之間的電負(fù)性子之間形成的，其形成的重要條件就是原子之間的電負(fù)性差值較大。一般來(lái)說(shuō)，元素的電負(fù)性差越大，形成的離子差值較大。一般來(lái)說(shuō)，元素的電負(fù)性差越大，形成的離子鍵越強(qiáng)。鍵越強(qiáng)。 近代實(shí)驗(yàn)證明，即使是電負(fù)性最小的銫與電負(fù)性最大近代實(shí)驗(yàn)證明，即使是電負(fù)性最小的銫與電負(fù)性最大的氟所形成的氟化銫，也不純粹是靜電作用，仍有部分原的氟所形成的氟化銫，也不純粹是靜電作用，仍有部分原子軌道的重疊，即仍有部分共價(jià)鍵的性質(zhì)。一般用離子性子軌道的重疊，即仍有部分共價(jià)鍵的性質(zhì)。一般用離子性百分?jǐn)?shù)來(lái)表示鍵的離子性的相對(duì)大小，實(shí)驗(yàn)證明，在氟化百分?jǐn)?shù)來(lái)表示鍵的離子性的相對(duì)大小，實(shí)驗(yàn)證明，在氟化銫

14、中，離子性占銫中，離子性占 92%，也就是說(shuō)銫離子與氟離子之間的，也就是說(shuō)銫離子與氟離子之間的鍵仍有鍵仍有 8% 的共價(jià)性。的共價(jià)性。有幾種近似方法可以得到化學(xué)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。一有幾種近似方法可以得到化學(xué)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。一般來(lái)說(shuō)，般來(lái)說(shuō)，AB 型化合物之間單鍵離子性百分?jǐn)?shù)與型化合物之間單鍵離子性百分?jǐn)?shù)與 A 和和 B 兩兩種元素電負(fù)性差值之間的關(guān)系可以查表得到。種元素電負(fù)性差值之間的關(guān)系可以查表得到。當(dāng)兩種元素電負(fù)性的差值為當(dāng)兩種元素電負(fù)性的差值為 1.7 時(shí)，單鍵約具有時(shí)，單鍵約具有 50% 的離子性，因此一般把元素電負(fù)性差值大于的離子性，因此一般把元素電負(fù)性差值大于 1.7 的化合物的

15、化合物看作是離子型化合物。看作是離子型化合物。表表 71 單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值之間的關(guān)系單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值之間的關(guān)系 離子性百分?jǐn)?shù)離子性百分?jǐn)?shù)% 離子性百分?jǐn)?shù)離子性百分?jǐn)?shù)% 離子性百分?jǐn)?shù)離子性百分?jǐn)?shù)%0.211.2302.2700.441.4392.4760.691.6472.6820.8151.8552.8861.0222.0633.089 在氯化鈉中，鈉的電負(fù)性是在氯化鈉中，鈉的電負(fù)性是 0.93，氯的電負(fù)性是，氯的電負(fù)性是 3.16，它們之間的電負(fù)性差值是它們之間的電負(fù)性差值是 2.23，形成的氯化鈉中鍵的離子，形成的氯化鈉中鍵的離子性百分?jǐn)?shù)約為性百分?jǐn)?shù)約為71%，

16、說(shuō)明鈉離子與氯離子之間主要形成離，說(shuō)明鈉離子與氯離子之間主要形成離子鍵，氯化鈉是典型的離子型化合物。同樣地，銫的電負(fù)子鍵，氯化鈉是典型的離子型化合物。同樣地，銫的電負(fù)性是性是 0.79，氟的電負(fù)性是，氟的電負(fù)性是 3.98，它們之間的電負(fù)性差值是，它們之間的電負(fù)性差值是 3.2，氟化銫中鍵的離子性百分?jǐn)?shù)約為，氟化銫中鍵的離子性百分?jǐn)?shù)約為92%。 應(yīng)該指出的是，電負(fù)性差值應(yīng)該指出的是，電負(fù)性差值 1.7 并不是離子型化合物并不是離子型化合物和共價(jià)型化合物的絕對(duì)分界線，而只是一個(gè)有用的參考數(shù)和共價(jià)型化合物的絕對(duì)分界線，而只是一個(gè)有用的參考數(shù)據(jù)。據(jù)。 離子鍵的強(qiáng)度可以用鍵能來(lái)表示。我們以離子鍵的強(qiáng)度

17、可以用鍵能來(lái)表示。我們以 NaCl 為例為例說(shuō)明離子鍵的鍵能：說(shuō)明離子鍵的鍵能：1 mol 氣態(tài)氣態(tài) NaCl 分子，解離成氣體分子，解離成氣體原子時(shí)，所吸收的能量稱(chēng)為離子鍵的鍵能，用原子時(shí)，所吸收的能量稱(chēng)為離子鍵的鍵能，用 Ei 表示。表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 鍵能鍵能 Ei 越大，表示離子鍵越強(qiáng)。越大，表示離子鍵越強(qiáng)。7 71 13 3 離子鍵的強(qiáng)度離子鍵的強(qiáng)度 離子鍵的強(qiáng)度通常用晶格能的大小來(lái)衡量。因?yàn)樵陔x離子鍵的強(qiáng)度通常用晶格能的大小來(lái)衡量。因?yàn)樵陔x子晶體中，既有相反電荷之間的庫(kù)侖吸引力，又有相同電子晶體中，既有相反電荷之間

18、的庫(kù)侖吸引力，又有相同電荷之間的排斥力，所以離子化合物中離子鍵力是晶體中吸荷之間的排斥力，所以離子化合物中離子鍵力是晶體中吸引力和排斥力綜合平衡的結(jié)果。引力和排斥力綜合平衡的結(jié)果。 離子型化合物在通常狀態(tài)下是以陰、陽(yáng)離子聚集在一離子型化合物在通常狀態(tài)下是以陰、陽(yáng)離子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以離子化合物的化學(xué)結(jié)合起形成的巨分子的形式存在，所以離子化合物的化學(xué)結(jié)合力不是簡(jiǎn)單的兩個(gè)陰、陽(yáng)離子之間的結(jié)合，而是整塊晶體力不是簡(jiǎn)單的兩個(gè)陰、陽(yáng)離子之間的結(jié)合，而是整塊晶體之內(nèi)的整個(gè)結(jié)合力。因此用晶格能描述離子鍵的強(qiáng)度經(jīng)常之內(nèi)的整個(gè)結(jié)合力。因此用晶格能描述離子鍵的強(qiáng)度經(jīng)常比離子鍵的鍵能來(lái)得更好。比

19、離子鍵的鍵能來(lái)得更好。 晶格能的定義是：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將晶格能的定義是：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將mol離子型晶體離子型晶體 (如如 NaCl) 拆散為拆散為 1 mol 氣態(tài)正離子氣態(tài)正離子 (Na) 和和 1 mol 氣態(tài)氣態(tài)負(fù)離子負(fù)離子 (Cl) 所需要的能量，符號(hào)為所需要的能量，符號(hào)為 U，單位為，單位為 kJ mol-1。 晶格能是表達(dá)離子晶體內(nèi)部強(qiáng)度的重要指標(biāo)，是影響晶格能是表達(dá)離子晶體內(nèi)部強(qiáng)度的重要指標(biāo)，是影響離子化合物一系列性質(zhì)如熔點(diǎn)、硬度和溶解度等的主要因離子化合物一系列性質(zhì)如熔點(diǎn)、硬度和溶解度等的主要因素。素。 晶格能不能用實(shí)驗(yàn)的方法直接測(cè)得，但是可以通過(guò)熱晶格能不能用實(shí)驗(yàn)的方法直接測(cè)得

20、，但是可以通過(guò)熱化學(xué)計(jì)算從有關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間接計(jì)算得出。第化學(xué)計(jì)算從有關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間接計(jì)算得出。第 3 章章 32 節(jié)中的蓋斯定律指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以分幾步進(jìn)行，反節(jié)中的蓋斯定律指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以分幾步進(jìn)行，反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的總和。應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的總和。 根據(jù)這個(gè)定律，德國(guó)化學(xué)家根據(jù)這個(gè)定律，德國(guó)化學(xué)家 Born 和和 Haber 建立了著建立了著名的波恩哈伯循環(huán)，用計(jì)算的方法來(lái)解決熱化學(xué)問(wèn)題。名的波恩哈伯循環(huán)，用計(jì)算的方法來(lái)解決熱化學(xué)問(wèn)題。下面以下面以 NaC1 為例，通過(guò)波恩哈伯循環(huán)來(lái)計(jì)算其晶格能。為例，通過(guò)波恩哈伯循環(huán)來(lái)計(jì)算其晶格能。 NaCl 的生成

21、反應(yīng)為的生成反應(yīng)為 Na(s) + Cl2(g) NaCl (s) 該反應(yīng)的熱效應(yīng)即該反應(yīng)的熱效應(yīng)即 NaCl(s) 的生成熱已經(jīng)由實(shí)驗(yàn)求得，的生成熱已經(jīng)由實(shí)驗(yàn)求得， fHm = 411 kJmol-1。 同時(shí)，這個(gè)反應(yīng)可以通過(guò)如下同時(shí)，這個(gè)反應(yīng)可以通過(guò)如下 5 個(gè)分步反應(yīng)進(jìn)行：個(gè)分步反應(yīng)進(jìn)行： (1) 1 mol 金屬鈉汽化變?yōu)槠麘B(tài)鈉原子：金屬鈉汽化變?yōu)槠麘B(tài)鈉原子： Na(s) Na(g) 升華熱升華熱 = H1 = 108 kJmol-1 (2) 0.5 mol 氯分子解離為氣態(tài)氯原子：氯分子解離為氣態(tài)氯原子： 0.5 Cl2(g) Cl(g) 0.5解離能解離能 H2 = 121 kJm

22、ol-1 (3) 1 mol 氣態(tài)鈉原子失去電子形成氣態(tài)鈉原子失去電子形成1 mol氣態(tài)鈉離子：氣態(tài)鈉離子： Na(g) Na+(g) + e- 電離能電離能 H3 = 496 kJmol-1(4) 1 mol 氣態(tài)氯原子結(jié)合電子形成氣態(tài)氯原子結(jié)合電子形成 1 mol 氣態(tài)氯離子：氣態(tài)氯離子： Cl(g) + e- Cl-(g) 電子親和能電子親和能 H4 = 349 kJmol-1(5) 1 mol 氣態(tài)鈉離子與氣態(tài)鈉離子與 1 mol 氣態(tài)氯離子結(jié)合成氣態(tài)氯離子結(jié)合成 1 mol 氯氯化鈉晶體，其熱效應(yīng)即為晶格能的相反數(shù)（化鈉晶體，其熱效應(yīng)即為晶格能的相反數(shù)（U）：）： Na+(g) +

23、Cl(g) NaCl(s) U = H5 反應(yīng)的波恩哈伯循環(huán)可以表示如下：反應(yīng)的波恩哈伯循環(huán)可以表示如下： f Hm Na ( s ) + Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H1 H2 Na ( g ) Cl ( g ) H5 H3 H4 Na( g ) + Cl( g )21 根據(jù)蓋斯定律，有如下關(guān)系根據(jù)蓋斯定律，有如下關(guān)系生成熱生成熱 ( fHm ) = 鈉升華能鈉升華能 ( H1) + 氯解離能氯解離能( H2) + 鈉鈉電離能電離能( H3) + 氯電子親和能氯電子親和能( H4) + U( H5)21 于是可以求得晶格能于是可以求得晶格能U(NaCl) = fHm H1 H2

24、 H3 H4 = 411 kJmol-1 + 108 kJmol-1 + 121 kJmol-1 + + 496 kJmol-1 349 kJmol-1 = 787 kJmol-1 通過(guò)波恩哈伯循環(huán)也可以計(jì)算其它離子型晶體的晶通過(guò)波恩哈伯循環(huán)也可以計(jì)算其它離子型晶體的晶格能。格能。另外，另外，Born 和和 Lande 從靜電理論推導(dǎo)出計(jì)算晶格能從靜電理論推導(dǎo)出計(jì)算晶格能的公式：的公式：(74) 式中式中 Z+、Z 分別為正、負(fù)離子的電荷數(shù)；分別為正、負(fù)離子的電荷數(shù)；r 為正、為正、負(fù)離子半徑之和負(fù)離子半徑之和 (pm)；A 為為 Madelung 常數(shù)，它與晶格類(lèi)常數(shù)，它與晶格類(lèi)型有關(guān)，型有

25、關(guān)，CsCl、NaCl、ZnS (立方立方)晶格，晶格，A 依次為依次為 1.763、1.748 及及 1.638；n 是與離子的電子構(gòu)型有關(guān)的常數(shù)，稱(chēng)為是與離子的電子構(gòu)型有關(guān)的常數(shù)，稱(chēng)為Born 指數(shù)，指數(shù)，n 與電子構(gòu)型的關(guān)系為與電子構(gòu)型的關(guān)系為 U = 138490 Z+ Z Ar(1 1n)電子構(gòu)型電子構(gòu)型HeNeAr，Cu+Kr，Ag+Xe，Au+n5791012 對(duì)于對(duì)于 NaCl 晶體，鈉離子和氯離子所帶的電荷為晶體，鈉離子和氯離子所帶的電荷為 Z+ = Z = 1，兩者的離子間距，兩者的離子間距 r = r（Na+）+ r（Cl ）= 98 pm + 181 pm = 279

26、pm。鈉離子具有。鈉離子具有 Ne 的電子構(gòu)型，氯離子的電子構(gòu)型，氯離子具有具有 Ar 的電子構(gòu)型，二者的平均波恩指數(shù)為的電子構(gòu)型，二者的平均波恩指數(shù)為 n = ( 7 + 9 ) 2 = 8，NaCl 的的 Madelung 常數(shù)為常數(shù)為1.748，將這些數(shù)據(jù)代，將這些數(shù)據(jù)代入式（入式（74）可以計(jì)算出）可以計(jì)算出 NaCl 的晶格能為的晶格能為 760 kJmol-1，與通過(guò)波恩哈伯循環(huán)得到的計(jì)算值非常接近。與通過(guò)波恩哈伯循環(huán)得到的計(jì)算值非常接近。 714 離子的特征離子的特征從從 Born 和和 Lande 公式公式 (74) 可以看出，影響晶格能可以看出，影響晶格能的主要因素是離子的電

27、荷、半徑和電子構(gòu)型。這三個(gè)因素的主要因素是離子的電荷、半徑和電子構(gòu)型。這三個(gè)因素也是單原子離子的三個(gè)重要的特征，它們決定了離子化合也是單原子離子的三個(gè)重要的特征，它們決定了離子化合物的性質(zhì)。物的性質(zhì)。 離子的電荷離子的電荷 從離子鍵的形成過(guò)程可知，離子的電荷就是在形成離從離子鍵的形成過(guò)程可知，離子的電荷就是在形成離子化合物過(guò)程中失去或得到的電子數(shù)。子化合物過(guò)程中失去或得到的電子數(shù)。 在在 NaCl 中，中，Na 原子和原子和 Cl 原子分別失去和得到原子分別失去和得到 1 個(gè)個(gè)電子，形成具有穩(wěn)定的稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的電子，形成具有穩(wěn)定的稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的 Na+ 離子和離子和 Cl- 離子。離子

28、。 離子的電荷對(duì)離子間的相互作用力影響很大，離子電離子的電荷對(duì)離子間的相互作用力影響很大，離子電荷越高，與相反電荷間的吸引力越大，晶格能越大，離子荷越高，與相反電荷間的吸引力越大，晶格能越大，離子鍵越強(qiáng)，離子化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)越高。鍵越強(qiáng)，離子化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)越高。 離子的電荷不僅影響離子化合物的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、離子的電荷不僅影響離子化合物的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、顏色、溶解度等，而且影響離子化合物的化學(xué)性質(zhì)，沸點(diǎn)、顏色、溶解度等，而且影響離子化合物的化學(xué)性質(zhì)，如如 Fe2+ 和和 Fe3+ 離子的相應(yīng)化合物的性質(zhì)就不同。離子的相應(yīng)化合物的性質(zhì)就不同。 離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型（1）0 電

29、子構(gòu)型電子構(gòu)型 最外層沒(méi)有電子的離子，如最外層沒(méi)有電子的離子，如 H+。（2）2 電子構(gòu)型（電子構(gòu)型（1s2） 最外層有最外層有 2 個(gè)電子的離子，個(gè)電子的離子，如如 Li+，Be2+ 等。等。 對(duì)于簡(jiǎn)單負(fù)離子來(lái)說(shuō)，通常具有穩(wěn)定的對(duì)于簡(jiǎn)單負(fù)離子來(lái)說(shuō)，通常具有穩(wěn)定的 8 電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，如如 F-、Cl-、O2- 等最外層都是穩(wěn)定的稀有氣體電子構(gòu)型，等最外層都是穩(wěn)定的稀有氣體電子構(gòu)型，即即 8 電子構(gòu)型。對(duì)于正離子來(lái)說(shuō)，情況比較復(fù)雜，通常有電子構(gòu)型。對(duì)于正離子來(lái)說(shuō)，情況比較復(fù)雜，通常有以下幾種電子構(gòu)型：以下幾種電子構(gòu)型：（3）8 電子構(gòu)型（電子構(gòu)型（ns2 np6） 最外層有最外層有 8 個(gè)

30、電子的離個(gè)電子的離子，如子，如Na+，K+，Ca2+等。等。（4）9 17 電子構(gòu)型（電子構(gòu)型（ns2 np6 nd1-9 ） 最外層有最外層有 9 到到17 個(gè)電子的離子，具有不飽和電子結(jié)構(gòu)，也稱(chēng)為不飽和個(gè)電子的離子，具有不飽和電子結(jié)構(gòu)，也稱(chēng)為不飽和電子構(gòu)型，如電子構(gòu)型，如 Fe2+，Cr3+ 等。等。（5）18 電子構(gòu)型（電子構(gòu)型（ns2 np6 nd10 ） 最外層有最外層有 18 個(gè)電個(gè)電子的離子，如子的離子，如 Ag+，Cd2+ 等。等。（6）( 18 + 2 ) 電子構(gòu)型電子構(gòu)型 ( n 1 ) s2 ( n 1 ) p6 ( n 1 ) d10 ns2 次外層有次外層有 18 個(gè)

31、電子最外層有個(gè)電子最外層有 2 個(gè)電子的離子，個(gè)電子的離子，如如 Pb2+，Sn2+，Bi3+ 等。等。離子的電子構(gòu)型與離子鍵的強(qiáng)度有關(guān)，對(duì)離子化合物離子的電子構(gòu)型與離子鍵的強(qiáng)度有關(guān)，對(duì)離子化合物的性質(zhì)有影響。的性質(zhì)有影響。 例如，例如，IA 族的堿金屬與族的堿金屬與 IB 族的銅分族，都能形成族的銅分族，都能形成 +1 價(jià)離子，電子構(gòu)型分別為價(jià)離子，電子構(gòu)型分別為 8 電子構(gòu)型和電子構(gòu)型和 18 電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，導(dǎo)致離子化合物的性質(zhì)有較大差別。如導(dǎo)致離子化合物的性質(zhì)有較大差別。如 Na+ 和和Cu+ 的離子的離子半徑分別為半徑分別為 97 pm 和和 96 pm，但，但 NaCl 易溶于

32、水，而易溶于水，而 CuCl 不溶于水。不溶于水。3 離子半徑離子半徑與原子半徑一樣，離子半徑也沒(méi)有確定含義，因?yàn)橐慌c原子半徑一樣，離子半徑也沒(méi)有確定含義，因?yàn)橐环矫骐娮釉萍性谠雍酥車(chē)?，同時(shí)又幾乎分散在整個(gè)核方面電子云集中在原子核周?chē)?，同時(shí)又幾乎分散在整個(gè)核外空間。外空間。 離子間的距離是用相鄰兩個(gè)離子的核間距來(lái)衡量的，離子間的距離是用相鄰兩個(gè)離子的核間距來(lái)衡量的，也就是指正、負(fù)離子間的靜電吸引作用，它們核外電子之也就是指正、負(fù)離子間的靜電吸引作用，它們核外電子之間以及原子核之間的排斥作用達(dá)到平衡時(shí)，正、負(fù)離子間間以及原子核之間的排斥作用達(dá)到平衡時(shí)，正、負(fù)離子間保持的平衡距離，用保持的平衡

33、距離，用 d 表示。表示。圖圖 72 離子半徑與核間距關(guān)系離子半徑與核間距關(guān)系 如果把正、負(fù)離子近似看成是兩個(gè)相互接觸的球體，如果把正、負(fù)離子近似看成是兩個(gè)相互接觸的球體，如圖如圖 72 所示，核間距所示，核間距 d 可以看成是相鄰兩個(gè)離子半徑可以看成是相鄰兩個(gè)離子半徑 r1 和和r2 之和，即之和，即d = r1 + r2 (75)r rd核間距核間距 d 可以用可以用 X 射線衍射方法通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，如射線衍射方法通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，如果已知一個(gè)離子的半徑，就可以通過(guò)果已知一個(gè)離子的半徑，就可以通過(guò) d 值求出另一個(gè)離子值求出另一個(gè)離子半徑。半徑。 但實(shí)際上核外電子沒(méi)有固定的運(yùn)動(dòng)軌道，如何劃分兩但

34、實(shí)際上核外電子沒(méi)有固定的運(yùn)動(dòng)軌道，如何劃分兩個(gè)離子的半徑非常復(fù)雜。按照把正、負(fù)離子近似看成是兩個(gè)離子的半徑非常復(fù)雜。按照把正、負(fù)離子近似看成是兩個(gè)相互接觸的球體的假設(shè)，離子半徑是指離子晶體中正、個(gè)相互接觸的球體的假設(shè)，離子半徑是指離子晶體中正、負(fù)離子的接觸半徑，也就是有效離子半徑。負(fù)離子的接觸半徑，也就是有效離子半徑。1926 年，年，Goldchmidt 用光學(xué)法測(cè)得用光學(xué)法測(cè)得 F 離子半徑為離子半徑為 133 pm 和和 O2- - 離子半徑為離子半徑為 132 pm。以此為基礎(chǔ)，他利用。以此為基礎(chǔ)，他利用式式 (75) 推出推出 80 多種離子的半徑。多種離子的半徑。1927 年，年，

35、Pauling 從從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)，推出計(jì)算離子半徑的公式核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)，推出計(jì)算離子半徑的公式ZCrn(76) 式中式中 Z 為核電荷、為核電荷、 為屏蔽常數(shù)，為屏蔽常數(shù)，Z 為有效核電為有效核電荷，荷，Cn 為由最外電子層的主量子數(shù)為由最外電子層的主量子數(shù) n 決定的常數(shù)。決定的常數(shù)。（1）同一種離子，配位數(shù)大時(shí)其半徑大，配位數(shù)?。┩环N離子，配位數(shù)大時(shí)其半徑大，配位數(shù)小時(shí)其半徑小。時(shí)其半徑小。（2）同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡(jiǎn)）同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡(jiǎn)單的負(fù)離子的半徑大于它的原子半徑。正離子半徑一般較單的負(fù)離子的半徑大于它的原子半徑。正離子半徑

36、一般較小，負(fù)離子半徑較大。同一元素形成幾種不同電荷的離子小，負(fù)離子半徑較大。同一元素形成幾種不同電荷的離子時(shí)，電荷高的正離子半徑小。時(shí)，電荷高的正離子半徑小。（3）同一主族自上而下電子層數(shù)依次增多，具有相）同一主族自上而下電子層數(shù)依次增多，具有相同電荷的同族離子半徑依次增大。同一周期中，正離子的同電荷的同族離子半徑依次增大。同一周期中，正離子的電荷數(shù)越高，半徑越?。回?fù)離子的電荷數(shù)越高，半徑越大。電荷數(shù)越高，半徑越??；負(fù)離子的電荷數(shù)越高，半徑越大。離子半徑的大小是決定離子化合物中正、負(fù)離子間引離子半徑的大小是決定離子化合物中正、負(fù)離子間引力大小的因素之一，也就是決定離子化合物中離子鍵強(qiáng)弱力大小的

37、因素之一，也就是決定離子化合物中離子鍵強(qiáng)弱的因素之一。的因素之一。 離子半徑越小，離子間引力越大，離子化合物的熔、離子半徑越小，離子間引力越大，離子化合物的熔、沸點(diǎn)就越高。離子化合物的其它性質(zhì)如溶解度等都與離子沸點(diǎn)就越高。離子化合物的其它性質(zhì)如溶解度等都與離子半徑的大小密切相關(guān)。半徑的大小密切相關(guān)。715 離子晶體離子晶體晶體的基本概念晶體的基本概念固態(tài)物質(zhì)可分為晶體和非晶體，晶體是由原子、分子固態(tài)物質(zhì)可分為晶體和非晶體，晶體是由原子、分子或離子在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)，或離子在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)，其外表特征是具有整齊規(guī)則的幾何外形、具有固定的熔點(diǎn)其

38、外表特征是具有整齊規(guī)則的幾何外形、具有固定的熔點(diǎn)和各向異性。和各向異性。應(yīng)用應(yīng)用 X 射線衍射方法研究晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果表明，組射線衍射方法研究晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果表明，組成晶體的結(jié)構(gòu)單元在空間周期性地有規(guī)則地排列著。將每成晶體的結(jié)構(gòu)單元在空間周期性地有規(guī)則地排列著。將每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元抽象成為一個(gè)點(diǎn)，這些點(diǎn)即在空間形成點(diǎn)陣，一個(gè)結(jié)構(gòu)單元抽象成為一個(gè)點(diǎn)，這些點(diǎn)即在空間形成點(diǎn)陣，空間點(diǎn)陣以幾何點(diǎn)的分布來(lái)反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶格空間點(diǎn)陣以幾何點(diǎn)的分布來(lái)反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶格和空間點(diǎn)陣的意義是一致的，與其相對(duì)應(yīng)的英語(yǔ)單詞均為和空間點(diǎn)陣的意義是一致的，與其相對(duì)應(yīng)的英語(yǔ)單詞均為 lattice。 用三組互不平行

39、的直線聯(lián)結(jié)空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)，即形用三組互不平行的直線聯(lián)結(jié)空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)，即形成晶格，晶格與空間點(diǎn)陣一樣可以反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。成晶格，晶格與空間點(diǎn)陣一樣可以反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。所以說(shuō)點(diǎn)陣和晶格是晶體的數(shù)學(xué)抽象。所以說(shuō)點(diǎn)陣和晶格是晶體的數(shù)學(xué)抽象。給抽象的結(jié)果賦予實(shí)質(zhì)性的內(nèi)容，即將晶體的結(jié)構(gòu)單給抽象的結(jié)果賦予實(shí)質(zhì)性的內(nèi)容，即將晶體的結(jié)構(gòu)單元置于點(diǎn)陣點(diǎn)或晶格的格點(diǎn)上，這就是晶體。從這種有規(guī)元置于點(diǎn)陣點(diǎn)或晶格的格點(diǎn)上，這就是晶體。從這種有規(guī)律的排列中，可以找到代表晶體結(jié)構(gòu)的小的平行六面體單律的排列中，可以找到代表晶體結(jié)構(gòu)的小的平行六面體單位，這就是晶胞，晶胞在三維空間無(wú)限地重復(fù)就產(chǎn)生宏觀位，這就是晶

40、胞，晶胞在三維空間無(wú)限地重復(fù)就產(chǎn)生宏觀的晶體。的晶體。 晶胞的大小和形狀由晶胞的大小和形狀由 6 個(gè)晶胞參數(shù)來(lái)決定，即平行六個(gè)晶胞參數(shù)來(lái)決定，即平行六面體的三個(gè)邊長(zhǎng)面體的三個(gè)邊長(zhǎng) a，b，c 和由三條邊和由三條邊 cb，ca，ab 所成的所成的三個(gè)夾角三個(gè)夾角 ， ， 。 盡管世界上晶體有千萬(wàn)種，但它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其盡管世界上晶體有千萬(wàn)種，但它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其晶胞參數(shù)只能歸結(jié)為七大類(lèi)，稱(chēng)為晶胞參數(shù)只能歸結(jié)為七大類(lèi)，稱(chēng)為 7 個(gè)晶系：個(gè)晶系： 表表 72 七大晶系七大晶系晶系晶系晶軸晶軸軸間夾角軸間夾角立方立方 a = b = c = = = 90 四方四方a = b c = = = 90

41、正交正交a b c = = = 90 三方三方a = b = c = = 90 六方六方a = b c = = 90 ， = 120 單斜單斜a b c = = 90 ， 90 三斜三斜a b c 90 立方晶系有簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方立方晶系有簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方 3 種點(diǎn)陣種點(diǎn)陣排列方式；四方晶系有簡(jiǎn)單四方和體心四方排列方式；四方晶系有簡(jiǎn)單四方和體心四方 2 種點(diǎn)陣排列種點(diǎn)陣排列方式；正交晶系有簡(jiǎn)單正交、體心正交、面心正交和底心方式；正交晶系有簡(jiǎn)單正交、體心正交、面心正交和底心正交正交 4 種點(diǎn)陣排列方式；種點(diǎn)陣排列方式； 三方晶系只有簡(jiǎn)單三方三方晶系只有簡(jiǎn)單三方 1 種點(diǎn)陣

42、排列方式；單斜晶系種點(diǎn)陣排列方式；單斜晶系有簡(jiǎn)單單斜和底心單斜有簡(jiǎn)單單斜和底心單斜 2 種點(diǎn)陣排列方式；三斜晶系只有種點(diǎn)陣排列方式；三斜晶系只有簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單三斜 1 種點(diǎn)陣排列方式；六方晶系只有簡(jiǎn)單六方種點(diǎn)陣排列方式；六方晶系只有簡(jiǎn)單六方 1 種種點(diǎn)陣排列方式。點(diǎn)陣排列方式。表表 73 14 種種Bravias晶格晶格 7 個(gè)晶系共有個(gè)晶系共有 14 種空間點(diǎn)陣排列種空間點(diǎn)陣排列方式，它們的晶胞方式，它們的晶胞示意圖列于表示意圖列于表 73。這這 14 種空間格子是種空間格子是由法國(guó)科學(xué)家由法國(guó)科學(xué)家 Bravias 首先論證的，首先論證的，也稱(chēng)為也稱(chēng)為 Bravias 格子。格子。2 離子晶

43、體的特性離子晶體的特性 離子化合物主要以晶體狀態(tài)出現(xiàn)，如氯化鈉、氟化鈣、離子化合物主要以晶體狀態(tài)出現(xiàn)，如氯化鈉、氟化鈣、氧化鎂晶體等。這些由正離子和負(fù)離子通過(guò)離子鍵結(jié)合而氧化鎂晶體等。這些由正離子和負(fù)離子通過(guò)離子鍵結(jié)合而成的晶體，都稱(chēng)為離子晶體。成的晶體，都稱(chēng)為離子晶體。 在離子晶體中，每個(gè)離子都被若干個(gè)帶相反電荷的離在離子晶體中，每個(gè)離子都被若干個(gè)帶相反電荷的離子所包圍，如氯化鈉晶體中，每一個(gè)帶正電荷的子所包圍，如氯化鈉晶體中，每一個(gè)帶正電荷的 Na+ 離離子被周?chē)颖恢車(chē)?6 個(gè)帶負(fù)電荷的個(gè)帶負(fù)電荷的 Cl 離子包圍，同時(shí)每一個(gè)離子包圍，同時(shí)每一個(gè) Cl 離子被周?chē)x子被周?chē)?6 個(gè)帶正電

44、荷的個(gè)帶正電荷的 Na+ 離子包圍，它的結(jié)構(gòu)如下離子包圍，它的結(jié)構(gòu)如下頁(yè)圖頁(yè)圖73 所示。所示。圖圖 73 NaCl的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) 在立方體的在立方體的棱上，棱上，Na+ 和和 Cl 交替排列，兩個(gè)交替排列，兩個(gè) Na+ 中中心的距離是心的距離是562.8 pm。在整個(gè)晶體中，。在整個(gè)晶體中，Na+ 周?chē)膸缀苇h(huán)周?chē)膸缀苇h(huán)境和物質(zhì)環(huán)境都是相同的，同樣，對(duì)境和物質(zhì)環(huán)境都是相同的，同樣，對(duì) Cl 來(lái)說(shuō)，其周?chē)鷣?lái)說(shuō)，其周?chē)膸缀苇h(huán)境和物質(zhì)環(huán)境也都是相同的，周期性重復(fù)排列。的幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境也都是相同的，周期性重復(fù)排列。在離子晶體中，不存在單個(gè)分子，整個(gè)晶體可以看成在離子晶體中，不存在單個(gè)分

45、子，整個(gè)晶體可以看成是一個(gè)巨型分子，沒(méi)有確定的相對(duì)分子質(zhì)量。是一個(gè)巨型分子，沒(méi)有確定的相對(duì)分子質(zhì)量。 對(duì)于氯化鈉晶體，無(wú)單獨(dú)的對(duì)于氯化鈉晶體，無(wú)單獨(dú)的 NaCl 分子存在，分子存在，NaCl 是化學(xué)式是化學(xué)式, 表示晶體中表示晶體中Na+ 離子和離子和 Cl離子的個(gè)數(shù)比例為離子的個(gè)數(shù)比例為 1：1。因此，。因此，NaCl 是化學(xué)式，不是分子式，根據(jù)平均原子質(zhì)是化學(xué)式，不是分子式，根據(jù)平均原子質(zhì)量算出的量算出的 58.5 是是NaCl 的式量的式量, 不是相對(duì)分子質(zhì)量。不是相對(duì)分子質(zhì)量。離子晶體中，質(zhì)點(diǎn)之間的作用力是靜電作用力，即正、離子晶體中，質(zhì)點(diǎn)之間的作用力是靜電作用力，即正、負(fù)離子通過(guò)離子

46、鍵結(jié)合在一起，由于靜電作用力較強(qiáng)，晶負(fù)離子通過(guò)離子鍵結(jié)合在一起，由于靜電作用力較強(qiáng)，晶格能較大，所以離子晶體具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度。格能較大，所以離子晶體具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度。 如如 NaCl 的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別是的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別是 1074 K 和和 1738 K，MgO 的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別是的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別是 3073 K 和和 3873 K。同種類(lèi)型。同種類(lèi)型的晶體，晶格能越大，則熔點(diǎn)越高，硬度越大。的晶體，晶格能越大，則熔點(diǎn)越高，硬度越大。離子晶體的硬度雖然很大，但比較脆，延展性較差。離子晶體的硬度雖然很大，但比較脆，延展性較差。這是因?yàn)樵陔x子晶體中，正、負(fù)離子有規(guī)則地交替排列。

47、這是因?yàn)樵陔x子晶體中，正、負(fù)離子有規(guī)則地交替排列。當(dāng)晶體受到外力沖擊時(shí)，發(fā)生錯(cuò)位，即各層離子位置發(fā)生當(dāng)晶體受到外力沖擊時(shí)，發(fā)生錯(cuò)位，即各層離子位置發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，如圖錯(cuò)動(dòng)，如圖 74 所示，正正離子相切所示，正正離子相切, 負(fù)負(fù)離子相切，負(fù)負(fù)離子相切， 彼此排斥，彼此排斥， 使吸引力大大減弱，離子鍵失去作用，所以使吸引力大大減弱，離子鍵失去作用，所以無(wú)延展性。無(wú)延展性。 如如 CaCO3 可采用雕刻加工，而不可采用鍛造加工?？刹捎玫窨碳庸?，而不可采用鍛造加工。 圖圖 74 離子晶體受外力發(fā)生錯(cuò)動(dòng)離子晶體受外力發(fā)生錯(cuò)動(dòng)離子晶體在水中的溶解度與晶格能、離子的水合熱等離子晶體在水中的溶解度與晶格能、離子的

48、水合熱等有關(guān)。離子晶體的溶解是拆散有序的晶體結(jié)構(gòu)（吸熱）和有關(guān)。離子晶體的溶解是拆散有序的晶體結(jié)構(gòu)（吸熱）和形成水合離子（放熱）的過(guò)程，如果溶解過(guò)程伴隨體系能形成水合離子（放熱）的過(guò)程，如果溶解過(guò)程伴隨體系能量降低，則有利于溶解進(jìn)行。量降低，則有利于溶解進(jìn)行。 顯然，晶格能較小、離子水合熱較大的晶體，易溶顯然，晶格能較小、離子水合熱較大的晶體，易溶于水。一般來(lái)說(shuō)，由單電荷離子形成的離子晶體，如堿金于水。一般來(lái)說(shuō)，由單電荷離子形成的離子晶體，如堿金屬鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽等易溶于水；而由多電荷離子屬鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽等易溶于水；而由多電荷離子形成的離子晶體，如堿土金屬的碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽

49、形成的離子晶體，如堿土金屬的碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽及硅酸鹽等難溶于水。及硅酸鹽等難溶于水。離子晶體熔融后或溶解在水中都具有良好的導(dǎo)電性，離子晶體熔融后或溶解在水中都具有良好的導(dǎo)電性，這是通過(guò)離子的定向遷移導(dǎo)電這是通過(guò)離子的定向遷移導(dǎo)電, 而不是通過(guò)電子流動(dòng)而導(dǎo)而不是通過(guò)電子流動(dòng)而導(dǎo)電。電。 但在晶體狀態(tài)，由于離子被限制在晶格的一定位置上但在晶體狀態(tài)，由于離子被限制在晶格的一定位置上振動(dòng)，因此很難導(dǎo)電。振動(dòng)，因此很難導(dǎo)電。3 幾種簡(jiǎn)單的離子晶體幾種簡(jiǎn)單的離子晶體 在離子晶體中，正、負(fù)離子在空間的排布情況不同，在離子晶體中，正、負(fù)離子在空間的排布情況不同，離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也不同。對(duì)于最簡(jiǎn)單的立方

50、晶系離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也不同。對(duì)于最簡(jiǎn)單的立方晶系 AB型離子晶體，有以下幾種典型的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，它們有著不同型離子晶體，有以下幾種典型的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，它們有著不同的配位數(shù)。的配位數(shù)。（a）CsCl （b） NaCl（c）ZnSCl CsCl Na S2 Zn2 圖圖 75 立方晶系立方晶系 AB 型離子晶體的結(jié)構(gòu)型離子晶體的結(jié)構(gòu) 4 離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系當(dāng)正、負(fù)離子結(jié)合成離子晶體時(shí)，為什么會(huì)形成配位當(dāng)正、負(fù)離子結(jié)合成離子晶體時(shí)，為什么會(huì)形成配位數(shù)不同的空間構(gòu)型呢？這是因?yàn)樵谀撤N結(jié)構(gòu)下該離子晶體數(shù)不同的空間構(gòu)型呢？這是因?yàn)樵谀撤N結(jié)構(gòu)下該離子晶體最穩(wěn)定，體

51、系的能量最低。最穩(wěn)定，體系的能量最低。 決定晶體構(gòu)型的主要因素是離子本身的性質(zhì)，即離子決定晶體構(gòu)型的主要因素是離子本身的性質(zhì)，即離子的半徑、電荷和電子構(gòu)型。對(duì)于的半徑、電荷和電子構(gòu)型。對(duì)于 AB 型的離子晶體型的離子晶體 CsCl、NaCl 和和 ZnS 來(lái)說(shuō)，正、負(fù)離子的比例都是來(lái)說(shuō)，正、負(fù)離子的比例都是 1:1，但形成，但形成了三種不同的晶體構(gòu)型，配位數(shù)依次為了三種不同的晶體構(gòu)型，配位數(shù)依次為 8、6 和和 4。在離子晶體中，當(dāng)正、負(fù)離子處于最密堆積時(shí)，體系在離子晶體中，當(dāng)正、負(fù)離子處于最密堆積時(shí)，體系的能量最低。所謂密堆積，即離子間采取空隙最小的排列的能量最低。所謂密堆積，即離子間采取空

52、隙最小的排列方式。方式。 因此在可能條件下，為了充分利用空間，較小的正離因此在可能條件下，為了充分利用空間，較小的正離子總是盡可能地填在較大的負(fù)離子的空隙中，形成穩(wěn)定的子總是盡可能地填在較大的負(fù)離子的空隙中，形成穩(wěn)定的晶體。下面以配位數(shù)為晶體。下面以配位數(shù)為 6 的的 NaCl 晶體為例說(shuō)明正、負(fù)離晶體為例說(shuō)明正、負(fù)離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系。子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系。( a )( b ) ( c ) 圖圖 76 八面體八面體 6 配位中正、負(fù)離子的接觸情況配位中正、負(fù)離子的接觸情況表表 74 AB 型化合物的離子半徑比和配位數(shù)型化合物的離子半徑比和配位數(shù)及晶體類(lèi)型的關(guān)系及晶體

53、類(lèi)型的關(guān)系半徑比半徑比(r+/r-)配位配位數(shù)數(shù)晶體構(gòu)晶體構(gòu)型型實(shí)例實(shí)例0.225 0.4140.414 0.7320.732 1468ZnS型型NaCl型型CsCl型型ZnS, ZnO, BeS, CuCl, CuBr等等NaCl, KCl, NaBr, LiF, CaO, MgO, CaS, BaS等等CsCl, CsBr, CsI, TlCl, NH4Cl, TlCN等等例如，在氯化銣中，例如，在氯化銣中，Rb+ 離子與離子與Cl- 離子的半徑比離子的半徑比 r+/r-= 0.82，應(yīng)屬于配位數(shù)為，應(yīng)屬于配位數(shù)為 8 的的 CsCl型，而實(shí)際上他的型，而實(shí)際上他的配位數(shù)為配位數(shù)為 6，屬

54、于，屬于 NaCl 型。當(dāng)半徑比型。當(dāng)半徑比r+/r- 值接近極限值值接近極限值時(shí)，要考慮該晶體有可能同時(shí)存在兩種構(gòu)型。時(shí)，要考慮該晶體有可能同時(shí)存在兩種構(gòu)型。 當(dāng)然，并非所有離子型晶體化合物的構(gòu)型都嚴(yán)格地遵當(dāng)然，并非所有離子型晶體化合物的構(gòu)型都嚴(yán)格地遵循離子半徑比規(guī)則。由于離子半徑數(shù)據(jù)不十分精確和離子循離子半徑比規(guī)則。由于離子半徑數(shù)據(jù)不十分精確和離子的相互作用因素的影響，根據(jù)半徑比規(guī)則推測(cè)的結(jié)果有時(shí)的相互作用因素的影響，根據(jù)半徑比規(guī)則推測(cè)的結(jié)果有時(shí)與實(shí)際晶體類(lèi)型有出入。與實(shí)際晶體類(lèi)型有出入。應(yīng)該注意的是，離子半徑比規(guī)則只能應(yīng)用于離子型晶應(yīng)該注意的是，離子半徑比規(guī)則只能應(yīng)用于離子型晶體，而不適

55、用于共價(jià)化合物。如果正、負(fù)離子之間有強(qiáng)烈體，而不適用于共價(jià)化合物。如果正、負(fù)離子之間有強(qiáng)烈的相互極化作用，晶體的構(gòu)型就會(huì)偏離表的相互極化作用，晶體的構(gòu)型就會(huì)偏離表 74 中的一般中的一般規(guī)則。規(guī)則。 例如例如 AgI 按離子半徑比計(jì)算按離子半徑比計(jì)算 r+ / r- = 0.583，應(yīng)為，應(yīng)為 NaCl 型晶體，而實(shí)際上為型晶體，而實(shí)際上為 ZnS 型晶體，這就是離子極化的緣型晶體，這就是離子極化的緣故。有關(guān)離子極化作用以及離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響故。有關(guān)離子極化作用以及離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響將在本章最后進(jìn)行討論。將在本章最后進(jìn)行討論。7 2 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論 7 2 1 路易斯理論

56、路易斯理論 ( Lewis theory ) 離子鍵理論能夠很好地解釋許多離子化合物的形成和離子鍵理論能夠很好地解釋許多離子化合物的形成和性質(zhì)，但它不能說(shuō)明由同種元素的原子組成的單質(zhì)分子的性質(zhì)，但它不能說(shuō)明由同種元素的原子組成的單質(zhì)分子的形成，也不能說(shuō)明由電負(fù)性相近元素的原子也能形成穩(wěn)定形成，也不能說(shuō)明由電負(fù)性相近元素的原子也能形成穩(wěn)定的分子。的分子。1916 年美國(guó)化學(xué)家年美國(guó)化學(xué)家 G. N. Lewis 為了說(shuō)明上述分為了說(shuō)明上述分子的形成，提出了共價(jià)鍵理論。子的形成，提出了共價(jià)鍵理論。 Lewis 認(rèn)為，同種原子之間以及電負(fù)性相近的原子之認(rèn)為，同種原子之間以及電負(fù)性相近的原子之間可以通

57、過(guò)共用電子對(duì)形成分子，通過(guò)共用電子對(duì)形成的間可以通過(guò)共用電子對(duì)形成分子，通過(guò)共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱(chēng)為共價(jià)鍵化學(xué)鍵稱(chēng)為共價(jià)鍵 (covalent bond)，形成的分子稱(chēng)為共，形成的分子稱(chēng)為共價(jià)分子。價(jià)分子。 在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的 8 電子外層電子構(gòu)型電子外層電子構(gòu)型 (He 為為 2 電子電子)，習(xí)慣上稱(chēng)為，習(xí)慣上稱(chēng)為“八隅八隅體規(guī)則體規(guī)則”。分子中原子間不是通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移，而是通過(guò)。分子中原子間不是通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移，而是通過(guò)共用一對(duì)或幾對(duì)電子來(lái)實(shí)現(xiàn)共用一對(duì)或幾對(duì)電子來(lái)實(shí)現(xiàn) 8 電子穩(wěn)定構(gòu)型的。每一個(gè)共電子穩(wěn)定構(gòu)型的。每一

58、個(gè)共價(jià)分子都有一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式，稱(chēng)為價(jià)分子都有一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式，稱(chēng)為 Lewis 結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式。 在在 Lewis 結(jié)構(gòu)式中，用小黑點(diǎn)表示電子，如：結(jié)構(gòu)式中，用小黑點(diǎn)表示電子，如： 為了表示方便，共用一對(duì)電子通常用一短線代表，即為了表示方便，共用一對(duì)電子通常用一短線代表，即表示形成一個(gè)單鍵，共用兩對(duì)電子，則用兩道短線表示，表示形成一個(gè)單鍵，共用兩對(duì)電子，則用兩道短線表示，形成一個(gè)雙鍵，共用三對(duì)電子，則用三道短線表示，形成形成一個(gè)雙鍵，共用三對(duì)電子，則用三道短線表示，形成一個(gè)叁鍵，如一個(gè)叁鍵，如 對(duì)于復(fù)雜分子，先根據(jù)分子中各原子的價(jià)電子數(shù)計(jì)算對(duì)于復(fù)雜分子，先根據(jù)分子中各原子的價(jià)電子數(shù)計(jì)算出

59、分子的總價(jià)電子數(shù)，寫(xiě)出骨架結(jié)構(gòu)式，根據(jù)出分子的總價(jià)電子數(shù)，寫(xiě)出骨架結(jié)構(gòu)式，根據(jù)“八隅體規(guī)八隅體規(guī)則則” 判斷該分子的判斷該分子的 Lewis 結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式。 如甲醛如甲醛 (CH2O)，總的電子數(shù)為，總的電子數(shù)為 4 + ( 1 2 ) + 6 = 12，其骨架結(jié)構(gòu)式為其骨架結(jié)構(gòu)式為 HHCO，用去了三對(duì)電子，即，用去了三對(duì)電子，即 6 個(gè)電子，個(gè)電子，還剩下的還剩下的 6 個(gè)電子有如下三種排布方式個(gè)電子有如下三種排布方式 （a） （b） （c） 根據(jù)根據(jù)“八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則” 很容易判斷出很容易判斷出 (c) 為甲醛的為甲醛的 Lewis 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式。 又如又如 NO+ 離子，其價(jià)電子

60、總數(shù)等于離子，其價(jià)電子總數(shù)等于 10，即氮原子和，即氮原子和氧原子的價(jià)電子數(shù)相加再減去一個(gè)電子。氧原子的價(jià)電子數(shù)相加再減去一個(gè)電子。 （a） （b） （c） （d） 它的骨架結(jié)構(gòu)只能是它的骨架結(jié)構(gòu)只能是 NO，用去，用去 2 個(gè)電子，剩下個(gè)電子，剩下 8 個(gè)電子無(wú)論是按圖（個(gè)電子無(wú)論是按圖（a）中以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子，）中以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子，還是按（還是按（b）和（）和（c）那樣將）那樣將 NO 單鍵改成雙鍵，都不能單鍵改成雙鍵，都不能滿足滿足“八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則”，只有將單鍵改成叁鍵，才能滿足要，只有將單鍵改成叁鍵，才能滿足要求。求。 因此，（因此，（d）才是）才是 NO+ 離子