x射線衍射第6章

1、X射線射線晶體晶體衍射花樣衍射花樣產(chǎn)生衍射花樣產(chǎn)生衍射花樣由衍射花樣測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)由衍射花樣測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)X X射線衍射理論射線衍射理論將晶體結(jié)構(gòu)和衍射圖譜有機(jī)聯(lián)系起來(lái)將晶體結(jié)構(gòu)和衍射圖譜有機(jī)聯(lián)系起來(lái) 衍射束的衍射束的方向方向晶胞形狀大小晶胞形狀大小 衍射束的衍射束的強(qiáng)度強(qiáng)度晶胞中的原子位置和種類晶胞中的原子位置和種類復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)：X 射線衍射方向和強(qiáng)度射線衍射方向和強(qiáng)度p聯(lián)系聯(lián)系X射線衍射方向射線衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的方程與晶體結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的方程勞厄方程：勞厄方程：基于直線點(diǎn)陣布拉格方程：布拉格方程：基于平面點(diǎn)陣等效等效衍射矢量方程衍射矢量方程厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解一、一、 X射線衍射方向

2、射線衍射方向一維原子列的衍射線束方向一維原子列的衍射線束方向1. 勞厄方程勞厄方程11(coscos)aHaBACD111二維原子面的衍射：二維原子面的衍射：當(dāng)二維原子面的OA和OB兩晶軸相互垂直，單色X射線垂直于原子面入射，底片置于原子面后面并與原子原子面平行面平行，衍射花樣將是一些有規(guī)律排列的衍射斑點(diǎn)。1122(coscos)(coscos)aHbK三維晶體的衍射：三維晶體的衍射：入射線與某晶軸方向一致、三個(gè)晶軸相互正交、入射線與某晶軸方向一致、三個(gè)晶軸相互正交、X射射線與底片垂直的衍射花樣線與底片垂直的衍射花樣112233(coscos)(coscos)(coscos)aHbKcL 一層

3、原子面原子面上散射X 射線的干涉：入射角與散射角相等時(shí)入射角與散射角相等時(shí) 各原子面的散射線之間還要互相干涉：各原子面的散射線之間還要互相干涉：2. 布拉格方程布拉格方程2dsin = n 衍射的必要而非充分條件衍射的必要而非充分條件衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)222222sin()4HKLa2222222sin()4HKLac22222222sin()4HKLabc立方晶系立方晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系 研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小 僅測(cè)定衍射線束的方向無(wú)法確定原子種類和在晶胞中的位置，只有僅測(cè)定衍射線束的方向無(wú)法確定

4、原子種類和在晶胞中的位置，只有通過(guò)衍射射線束強(qiáng)度的研究，才能解決通過(guò)衍射射線束強(qiáng)度的研究，才能解決 NS0SS- S0（衍射矢量圖示）衍射矢量圖示）3. 衍射矢量方程衍射矢量方程00/ /HKLSSNSSdS/ - S0/ =R*HKL = Ha* +Kb* +Lc*K K0 =R*HKL 衍射條件波矢量方程式倒易空間衍射條件波矢量方程式倒易空間衍射條件方程衍射條件方程，它表示當(dāng)衍射波當(dāng)衍射波矢量和入射波矢量相差一個(gè)倒格矢量和入射波矢量相差一個(gè)倒格失時(shí)，衍射才能產(chǎn)生失時(shí)，衍射才能產(chǎn)生。按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所

5、示，S0為各三角形之公共邊；若以S0矢量起點(diǎn)（O）為圓心，S0為半徑作球面（此球稱為反射球或此球稱為反射球或厄厄瓦爾德球瓦爾德球），則各三角形之另一腰即S的終點(diǎn)在此球面上；因S的終點(diǎn)為R*HKL之終點(diǎn)，即反射晶面（HKL）之倒易點(diǎn)也落在此球面上由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上，據(jù)此，厄瓦爾德作出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解 4. 厄爾瓦德圖解厄爾瓦德圖解 晶體晶體由晶胞晶胞按三維空間點(diǎn)陣排列組成NaCl晶體結(jié)構(gòu)圖晶體結(jié)構(gòu)圖 晶胞晶胞由若干個(gè)按一定位置分布的原子原子 原子原子 = 原子核原子核 + 核外電子核外電子

6、電子散射電子散射原子散射原子散射晶胞散射晶胞散射晶體散射晶體散射二、二、 X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度1. 一個(gè)電子對(duì)一個(gè)電子對(duì)X射線的散射射線的散射 當(dāng)一束X射線碰到一個(gè)電子時(shí)，該電子在X射線電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，向四周幅射振動(dòng)頻率（波長(zhǎng)）與原X射線頻率相同相同的X射線。這就是相干散射。這時(shí)，這個(gè)電子就成為一個(gè)這個(gè)電子就成為一個(gè)新的新的X射線源射線源。 被電子散射的X射線的強(qiáng)度與散射角之間的關(guān)系由湯姆遜公式湯姆遜公式進(jìn)行描述。2220221 1cos 2( )( )()2eeeeIIxIyImcR湯姆遜散射公式湯姆遜散射公式電子的經(jīng)典半徑電子的經(jīng)典半徑?jīng)Q定了不同方向上散射強(qiáng)度是不同的。所決

7、定了不同方向上散射強(qiáng)度是不同的。所以也將其稱為以也將其稱為偏振因子偏振因子或或極化因子極化因子 2. 一個(gè)原子對(duì)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射射線的散射 原子是由原子核原子核及若干個(gè)核外電子電子組成 由于原子核的質(zhì)量相對(duì)于電子來(lái)說(shuō)大得多，根據(jù)湯姆遜公式，散射強(qiáng)度與散射質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量平方成反比散射強(qiáng)度與散射質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量平方成反比，質(zhì)子散射強(qiáng)度很小，因此計(jì)算原子散射時(shí)，可以忽略原子核對(duì)X射線的散射。原子對(duì)原子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度不僅隨著原子中的射線的散射強(qiáng)度不僅隨著原子中的電子數(shù)電子數(shù)增加而增加增加而增加，還與，還與電子的分布電子的分布情況、情況、衍射角度衍射角度2以及以及X射線的射線的波長(zhǎng)波長(zhǎng)有關(guān)有關(guān)aeAfA2a

8、eIf I原子散射因子原子散射因子結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子一個(gè)晶胞晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅振幅 一個(gè)電子電子散射的相干散射波振幅振幅 hklFbeAA2bhkleIFI晶體中包含晶體中包含N個(gè)晶胞，整個(gè)晶體散射振幅為個(gè)晶胞，整個(gè)晶體散射振幅為 Ac222222ccbbbbIAN ANIAAcbANA222cbhkleIN INFI3. 一個(gè)晶胞和晶體對(duì)一個(gè)晶胞和晶體對(duì)X射線的散射射線的散射簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的晶體對(duì)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的晶體對(duì)X射線的衍射：射線的衍射：一個(gè)晶胞只含一個(gè)原子 具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的實(shí)際晶體，多晶試樣向整個(gè)具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的實(shí)際晶體，多晶試樣向整個(gè) hkl 衍射環(huán)上衍射環(huán)上每秒所衍射的總能量（累積

9、強(qiáng)度）：每秒所衍射的總能量（累積強(qiáng)度）：2232222021 cos 2()( )24sinMhklePINFIVeAmc累計(jì)通常，實(shí)驗(yàn)中測(cè)定累積強(qiáng)度時(shí)只量出環(huán)的一小段L上的累積強(qiáng)度22222320222sin21 cos 2()( )32sincosMhklIILRLeN IFPVeARmc累積22221 cos 2( )sincosMhklIKFPeA影響衍射強(qiáng)度的幾種因子影響衍射強(qiáng)度的幾種因子:結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子 Fhkl吸收因子吸收因子 A()角因子角因子多重因子多重因子 P溫度因子溫度因子 T=e-2M221 cos 2sincos與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的因素與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的因素晶體本身的性質(zhì)有關(guān)的因

10、素晶體本身的性質(zhì)有關(guān)的因素不同的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)衍射強(qiáng)度的影響是不同的，本課不同的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)衍射強(qiáng)度的影響是不同的，本課程中只討論粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因素。程中只討論粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因素。111expexp 2 ()cos2 ()sin2 ()nhklhklhkljjjjjnnjjjjjjjjjjhklhklFFifihxkylzfhxkylzifhxkylzAiB2*221/2()hklhklhklhklhklFFFAB結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子 Fhkl1cos2 ()nhkljjjjjFfhxkylz四種基本類型點(diǎn)陣的消光規(guī)律四種基本類型點(diǎn)陣的消光規(guī)律布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣可衍射的晶面可衍射的晶面

11、無(wú)衍射的晶面無(wú)衍射的晶面簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部沒(méi)有底心h+k 偶數(shù)h+k奇數(shù)體心(h+k+l)偶數(shù)(h+k+l)奇數(shù)面心h, k, l全奇或全偶h, k, l有奇有偶點(diǎn)陣消光規(guī)律：點(diǎn)陣消光規(guī)律：同類原子組成的簡(jiǎn)單晶體，布喇菲點(diǎn)陣的陣點(diǎn)與一個(gè)原子對(duì)應(yīng)；決定于晶體點(diǎn)陣類型，而與晶體結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)結(jié)構(gòu)消光規(guī)律：結(jié)構(gòu)消光規(guī)律：對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體，布喇菲點(diǎn)陣的一個(gè)陣點(diǎn)與一群原子相對(duì)應(yīng)，這群原子散射波干涉的結(jié)果可能增強(qiáng)或減弱，因此會(huì)引入附加的消光規(guī)律從產(chǎn)生衍射的條件可以看出，并不是隨便把一個(gè)晶體置于X射線照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。例如，一束單色X射線照射一個(gè)固定不動(dòng)的單晶體，就不一定能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，因?yàn)樵谶@種情況下，反射球

12、面完全有可能不與倒易結(jié)點(diǎn)相交。晶體的衍射只有在、和d三者都滿足布拉格方程時(shí)才能產(chǎn)生，這個(gè)條件是很苛刻的。因此，簡(jiǎn)單地在X射線光路上放置一個(gè)單晶，運(yùn)氣好的話，恰好有一個(gè)晶面滿足布拉格方程，觀察個(gè)可到一、兩個(gè)衍射斑點(diǎn)。而一般觀察不到衍射現(xiàn)象。由于晶面間距取決于晶體，在實(shí)驗(yàn)中是無(wú)法改變的。因此，我們可以通過(guò)不斷地改變或連續(xù)改變來(lái)獲得晶體的衍射花樣。于是就有三種基本的X射線衍射方法。 勞埃法勞埃法轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法粉末法粉末法第第6章章 X射線衍射方法射線衍射方法X射線衍射方法分類射線衍射方法分類成相原理成相原理記錄方式記錄方式單晶勞厄法單晶勞厄法周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法多晶粉末法多晶粉末法照相法照相法

13、照相底片記錄衍射衍射儀法：衍射儀法：各種輻射探測(cè)器和電子儀表記錄衍射德拜法德拜法聚焦法聚焦法平板底片法平板底片法X射線多晶衍射儀射線多晶衍射儀-多晶四圓衍射儀四圓衍射儀-單晶微衍射儀微衍射儀-微區(qū)結(jié)構(gòu)色散衍射儀色散衍射儀時(shí)間分析衍射儀時(shí)間分析衍射儀同時(shí)探測(cè)多條衍射線能量(1)勞厄法勞厄法u勞厄法是德國(guó)物理學(xué)家勞埃在1912年首先提出的，是最早的X射線分析方法，它用垂直于入射線的平底片記錄衍射線而得到勞埃斑點(diǎn)。鉛板鉛板照相底片照相底片薄片晶體薄片晶體PEC勞勞 厄厄 斑斑 點(diǎn)點(diǎn)u勞厄法是研究晶格對(duì)稱性晶格對(duì)稱性及確定晶體取向晶體取向的重要方法，在科研，生產(chǎn)中應(yīng)用很多。u勞厄法是通過(guò)改變波長(zhǎng)改變波

14、長(zhǎng)并由平板照相底片來(lái)記錄衍射花樣的全貌。波長(zhǎng)的變化主要是采用連續(xù)X射線。這就是勞厄第一次進(jìn)行X射線所采用的方法A為透射相，B為背射相，將單晶固定地置于連續(xù)X射線的光路中。這時(shí)，對(duì)于晶體中某一個(gè)晶面來(lái)說(shuō)，角是固定的。但由于X射線波長(zhǎng)是連續(xù)多樣的，總可能找到某一波長(zhǎng)的X射線，使得三者剛好滿足布拉格方程，于是就產(chǎn)生衍射。根據(jù)衍射點(diǎn)的位置可以計(jì)算出。并判斷這些衍射點(diǎn)是哪些晶面產(chǎn)生的。根據(jù)勞厄方程：根據(jù)勞厄方程：采用連續(xù)X射線照射不動(dòng)的單晶體連續(xù)譜的波長(zhǎng)有一個(gè)范圍，從0(短波限)到m。右圖為零層倒易點(diǎn)陣以及兩個(gè)極限波長(zhǎng)反射球的截面。大球以B為中心，其半徑為0的倒數(shù)；小球以A為中心，其半徑為m的倒數(shù)。在這

15、兩個(gè)球之間，以線段AB上的點(diǎn)為中心有無(wú)限多個(gè)球，其半徑從(BO)連續(xù)變化到(AO)。凡是落到這兩個(gè)球面之間的區(qū)域的倒易結(jié)點(diǎn)，均滿足布拉格條件，它們將與對(duì)應(yīng)某一波長(zhǎng)的反射球面相交而獲得衍射。 24勞厄相機(jī)勞厄相機(jī)：勞厄相機(jī)是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的相機(jī)，分為投射和背射兩種。對(duì)同一試樣，兩種方法獲得的衍射圖像不一樣，但是反映的是同一試樣的結(jié)構(gòu)。25X射線勞厄相機(jī)和德拜相機(jī)晶體分析儀射線勞厄相機(jī)和德拜相機(jī)晶體分析儀 26X光管管套（內(nèi)置X光管）及X射線出口和濾波片轉(zhuǎn)換盤 27勞厄相機(jī)單晶儀勞厄相機(jī)單晶儀 勞厄相機(jī)中的樣品臺(tái)和樣品勞厄相機(jī)中的樣品臺(tái)和樣品 德拜相機(jī)多晶分析儀部分德拜相機(jī)多晶分析儀部分 1-1-圓筒

16、相盒，圓筒相盒， 2-2-樣品夾，樣品夾， 3-3-X X射線入口（入射光闌），射線入口（入射光闌），4-4-熒光屏熒光屏 單色單色x x射線輻照在粉末晶體樣射線輻照在粉末晶體樣品上，產(chǎn)生的衍射條紋由膠片品上，產(chǎn)生的衍射條紋由膠片記錄，膠片上記錄的衍射條紋記錄，膠片上記錄的衍射條紋的位置和強(qiáng)度可用于粉末晶體的位置和強(qiáng)度可用于粉末晶體結(jié)構(gòu)分析。結(jié)構(gòu)分析。 德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖31背反射勞厄相機(jī) 勞厄相的形成勞厄相的形成1、X射線射入單晶體，可使 2d sin =滿足（連續(xù)譜），衍射線在底片上 形成一斑點(diǎn)2、同一晶帶，各晶面族的衍射線組成一圓錐面晶帶曲線 圓錐面與底片的交線透射法背

17、射法450 橢圓 = 450 拋物線 450 900 雙曲線 = 900 直線450 不相交450 900 雙曲線 = 900 直線(2)轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法 轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體，并用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來(lái)記錄 也就是說(shuō)，它是固定X射線的波長(zhǎng)，通過(guò)旋轉(zhuǎn)晶體，不斷地改變晶面與X射線的夾角，即角，使某些晶面在一定的角度時(shí)，能滿足布拉格方程，而產(chǎn)生衍射。旋轉(zhuǎn)晶體法主要用于研究晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)，是晶體學(xué)家研究晶體結(jié)構(gòu)的主要手段 相機(jī)上有一長(zhǎng)的圓筒 圓筒軸中心有一能使晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的軸 軸頂安裝有小的測(cè)角試樣架，可在三個(gè)方向調(diào)節(jié)被測(cè)晶體方位， 圓筒中部有入射光闌和出射光闌 衍射花

18、樣用緊貼圓筒壁的照相底片記錄。 整個(gè)圓筒封閉，應(yīng)將被測(cè)晶體的某一晶軸調(diào)節(jié)到與圓筒中心一致，從而可獲得有一定分布規(guī)律衍射斑點(diǎn)的照相底片像轉(zhuǎn)晶法的衍射斑點(diǎn)：轉(zhuǎn)晶法的衍射斑點(diǎn)：衍射斑點(diǎn)分布在一系列的平行直線上這些平行線為層線層線通過(guò)入射斑點(diǎn)的層線叫做零層線零層線，以此向外兩側(cè)則稱為1， 2，層線晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于其倒易點(diǎn)陣圍繞過(guò)原點(diǎn)O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動(dòng)，于是某些結(jié)點(diǎn)將瞬時(shí)地通過(guò)反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直徑(g=1d2/ )的那些倒易點(diǎn)，都有可能與球面相遇而產(chǎn)生衍射。 (3)粉末多晶法粉末多晶法 粉末法是通過(guò)單色X射線照射多晶體樣品，來(lái)產(chǎn)生衍射的當(dāng)波長(zhǎng)一定的X射線照射多晶體樣品時(shí)

19、，雖然樣品本身是固定的，但由于樣品中有無(wú)數(shù)個(gè)晶體，且每個(gè)晶體的取向是不同，總可以找到一些顆粒中的某個(gè)晶面，它與X射線的夾角恰好滿足布拉格方程，而產(chǎn)生衍射。通達(dá)測(cè)定角，可以計(jì)算出該晶面的晶面間距，從而測(cè)定樣品的物相組成。粉末法是X射線衍射分析中最常用的方法。主要特點(diǎn)主要特點(diǎn)是對(duì)樣品的要求不高，實(shí)驗(yàn)容易進(jìn)行，速度較快，所獲得的信息較多。主要用于物相分析，點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定等。是我們學(xué)習(xí)的主要方法。將在下面重點(diǎn)學(xué)習(xí)多晶體是數(shù)量眾多的單晶多晶體是數(shù)量眾多的單晶. .是是無(wú)數(shù)單晶體圍繞所有可能的無(wú)數(shù)單晶體圍繞所有可能的軸取向混亂的集合體軸取向混亂的集合體. .同一晶面族的倒易矢量長(zhǎng)度同一晶面族的倒易矢量長(zhǎng)度

20、相等相等, ,位向不同位向不同, ,其矢量端點(diǎn)其矢量端點(diǎn)構(gòu)成倒易球面構(gòu)成倒易球面不同晶面族構(gòu)成不同直徑的不同晶面族構(gòu)成不同直徑的倒易球倒易球倒易球倒易球與與反射球反射球相交的圓環(huán)相交的圓環(huán)滿足布拉格條件產(chǎn)生衍射滿足布拉格條件產(chǎn)生衍射, ,這這些環(huán)與反射球中心連起來(lái)構(gòu)些環(huán)與反射球中心連起來(lái)構(gòu)成成反射圓錐反射圓錐 粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。 如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被X射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán)，這就是針孔照相法針孔照相法。 但是受底片大小的限制，一張底片不

21、能記錄下所有的衍射花樣。如何解決這個(gè)問(wèn)題？德拜和謝樂(lè)德拜和謝樂(lè)等設(shè)計(jì)了一種新方法。粉末多晶法：粉末多晶法：德拜照相機(jī)德拜照相機(jī)：使用圓筒形底片，試樣制成細(xì)圓棒，試樣轉(zhuǎn)動(dòng)，也可以不轉(zhuǎn)動(dòng)平板照相機(jī)平板照相機(jī)：或者面探測(cè)器(例如CCD)，試樣制成薄膜或薄片，試樣不動(dòng)或垂直腔面的軸轉(zhuǎn)動(dòng) 粉末衍射儀粉末衍射儀，試樣制成薄膜或薄片，試樣臺(tái)垂直于測(cè)角臺(tái)平面 將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒派渚€入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)置圈成的圓底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形

22、線對(duì)，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜德拜-謝樂(lè)照相法謝樂(lè)照相法。記錄下記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測(cè)量弧形線對(duì)的距離衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測(cè)量弧形線對(duì)的距離2L，進(jìn)一步可求出，進(jìn)一步可求出L對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角2，從而可以標(biāo)定衍射花樣。，從而可以標(biāo)定衍射花樣。(3.1) 德拜照相法德拜照相法德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由相機(jī)德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由相機(jī)圓筒圓筒、光欄、承光管光欄、承光管和位于圓筒中心的和位于圓筒中心的試試樣架樣架構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，的底蓋密封

23、，與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒 試樣底片相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長(zhǎng)為180mm和360mm，對(duì)應(yīng)的圓直徑為57.3mm和114.6mm。這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在長(zhǎng)度方向上每毫米對(duì)應(yīng)圓心角2和1，為將底片上測(cè)量的弧形線對(duì)距離2L折算成2角提供方便。 成光管德拜相機(jī)中試樣放置在位于圓筒中心軸線的試樣架上。為校正試樣偏心，在試樣架上設(shè)有調(diào)中心的部件。圓筒半高處沿直徑方向開兩圓孔，一端插入光欄，另一端插入承光管。光欄的作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。承光管包括讓X射線通過(guò)的

24、小銅管以及在底部安放的黑紙、熒光紙、和鉛玻璃。黑紙可以擋住可見光到相機(jī)的去路，熒光紙可顯示X射線的有無(wú)和位置，鉛玻璃則可以防護(hù)X射線對(duì)人體的有害影響。承光管有兩個(gè)作用，其一可以檢查X射線對(duì)樣品的照準(zhǔn)情況，其二可以將透過(guò)試樣后入射線在管內(nèi)產(chǎn)生的衍射和散射吸收，避免這些射線混入樣品的衍射花樣，給分析帶來(lái)困難 底片安裝方法底片安裝方法 1正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時(shí)光欄穿過(guò)兩個(gè)半圓孔和成的圓孔，承光管穿過(guò)中心圓孔 2反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時(shí)光欄穿過(guò)中心孔 3偏裝法：底片上開兩個(gè)圓孔，間距仍然是R。當(dāng)?shù)灼瑖蓤A時(shí)，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時(shí)光欄穿過(guò)一

25、個(gè)圓孔，承光管穿過(guò)另一個(gè)圓孔。 偏裝法偏裝法根據(jù)衍射幾何關(guān)系，偏裝法固定了兩個(gè)圓孔位置后就能求出相機(jī)的真實(shí)圓周長(zhǎng)度（圖3-6）。由圖可見 AB+AB=2R，其中R就是真實(shí)半徑。所以偏裝法可以消除底片收縮、試樣偏心、相機(jī)直徑不準(zhǔn)等造成的誤差。 德拜法的試樣制備德拜法的試樣制備首先，試樣必須具有代表性代表性；其次試樣粉末尺寸大小要大小要適中適中，第三是試樣粉末不能存在應(yīng)力不能存在應(yīng)力 脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲??；對(duì)于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末 德拜法中的試樣尺寸為0.4-0.85-10mm的圓柱樣品。制備方法有：（1）用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)粉末。（

26、2）采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來(lái)制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出2-3mm長(zhǎng)作為試樣。 德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇選擇陽(yáng)極靶和濾波片陽(yáng)極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提。根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽(yáng)極靶陽(yáng)極靶產(chǎn)生的X射線不會(huì)被試樣強(qiáng)烈地吸收: 即 Z Z靶靶 Z Z樣或樣或Z Z靶靶 Z Z樣樣。濾波片濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線條。實(shí)驗(yàn)中通常僅用靶材產(chǎn)生的K線條照射樣品，因此必須濾掉K等其它特征射線。濾波片的選擇是根據(jù)陽(yáng)極靶材確定的。在確定了靶材后，選擇濾波片的原則是：當(dāng)

27、Z靶 40時(shí)，Z濾 = Z靶 - 1；當(dāng)Z靶 40時(shí)，Z濾 = Z靶 2， 濾波片獲得的單色光只是除K外其它射線強(qiáng)度相對(duì)很低的近似單色光。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器單色器。單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過(guò)恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X射線中僅K產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以K的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長(zhǎng)曝光時(shí)間或衍射線的接受時(shí)間。實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽(yáng)極靶材臨界電壓的3-5倍，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以達(dá)到最佳值。管電流可

28、以盡量選大，但電流不能超過(guò)額定功率下的最大值。在管電壓和電流選擇好后，就得確定曝光時(shí)間參數(shù)。影響曝光時(shí)間的因素很多，試樣、相機(jī)尺寸、底片感光性能等等都影響到曝光時(shí)間。曝光時(shí)間的變化范圍很大，常常在一定的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定曝光時(shí)間。 德拜相的指數(shù)標(biāo)定德拜相的指數(shù)標(biāo)定在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個(gè)工作就是德拜相的指標(biāo)化德拜相的指標(biāo)化。進(jìn)行德拜相的指數(shù)標(biāo)定，首先得測(cè)量每一條衍射線的幾何位置（2角）及其相對(duì)強(qiáng)度，然后根據(jù)測(cè)量結(jié)果標(biāo)定每一條衍射線的晶面指數(shù)。 衍射花樣照片的測(cè)量與計(jì)算衍射花樣照片的測(cè)量與計(jì)算 衍射線條幾何位置測(cè)量可以在專用的底片測(cè)量

29、尺上進(jìn)行，用帶游標(biāo)的量片尺可以測(cè)得線對(duì)之間的距離2L，且精度可達(dá)0.02-0.1mm。用比長(zhǎng)儀測(cè)量，精度可以更高。 當(dāng)采用114.6的德拜相機(jī)時(shí)，測(cè)量的衍射線弧對(duì)間距（2L）每毫米對(duì)應(yīng)的2角為1；若采用57.3的德拜相機(jī)時(shí)，測(cè)量的衍射線弧對(duì)間距（2L）每毫米對(duì)應(yīng)的2角為2。實(shí)際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機(jī)尺寸不準(zhǔn)等因素的影響，真實(shí)相機(jī)尺寸應(yīng)該加以修正。 德拜相衍射線弧對(duì)的強(qiáng)度通常是相對(duì)強(qiáng)度，當(dāng)要求精度不高時(shí)，這個(gè)相對(duì)強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按很強(qiáng)（VS）、強(qiáng)（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個(gè)級(jí)別。精度要求較高時(shí)，則可以用黑度儀測(cè)量出每條衍射線弧對(duì)的黑度值，再求出其相對(duì)強(qiáng)度。精度要求更

30、高時(shí)，強(qiáng)度的測(cè)量需要依靠X射線衍射儀來(lái)完成。 衍射花樣衍射花樣 標(biāo)定標(biāo)定完成上述測(cè)量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對(duì)對(duì)應(yīng)的2角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個(gè)線對(duì)的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過(guò)程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對(duì)簡(jiǎn)單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標(biāo)化立方晶系指標(biāo)化的方法 立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律 衍射線衍射線序號(hào)序號(hào)簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方體心立方體心立方面心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110

31、222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279德拜照相的步驟德拜照相的步驟1.樣品的制備和安裝樣品的制備和安裝 將粉末樣品用樹脂均勻的粘在直徑大約為0.5mm的玻璃管上，制成直 0.71mm，長(zhǎng)約10mm的豎實(shí)圓柱棒，亦可直接用多晶細(xì)絲作為樣品。用橡皮泥將樣品棒固定在相盒中的

32、樣品夾頭上，然后較直，反復(fù)旋轉(zhuǎn)時(shí)無(wú)偏斜扭擺現(xiàn)象。2.光路調(diào)整光路調(diào)整 按照X射線機(jī)操作程序（通冷卻水，開啟低壓預(yù)熱，開啟高壓逐步升高管壓管流）使機(jī)器正常工作，在調(diào)光路時(shí)，X射 線功率應(yīng)盡量小。選擇適當(dāng)?shù)臑V波片。將調(diào)好的相機(jī)安裝到相機(jī)座導(dǎo)軌上，并推至X射線管窗口前，裝上轉(zhuǎn)皮帶使樣品試樣轉(zhuǎn)動(dòng)，打開X射線管窗口閘門，調(diào)整相機(jī)俯仰和機(jī)架的左右、高低，將出射光的熒光屏上的光點(diǎn)移到中心，使其最亮，并看到光點(diǎn)中部有樣品的影子，這時(shí)相機(jī)、樣品和X射線已準(zhǔn)直。3.拍攝拍攝 根據(jù)所用X射線管得靶材，樣品的性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)的具體要求，選定管壓管流，并確定相應(yīng)的曝光時(shí)間，計(jì)時(shí)照相。曝光結(jié)束后以相反程序關(guān)閉X射線機(jī)，但冷卻水

33、必須延長(zhǎng)5分鐘方可關(guān)閉。4.沖洗底片沖洗底片方法方法使用的使用的X射線射線樣品樣品依據(jù)的方程依據(jù)的方程勞厄法連續(xù)X射線單晶（固定）勞厄方程轉(zhuǎn)晶法單色X射線單晶（轉(zhuǎn)動(dòng)）勞厄方程粉末法單色X射線點(diǎn)光源多晶或粉末（轉(zhuǎn)動(dòng)）布拉格方程(3.2)X射線衍射儀法射線衍射儀法 X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置：1913年布拉格父子設(shè)計(jì)的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，使用的輻射探測(cè)器（電離室）靈敏度低；20世紀(jì)50年代以前，絕大多數(shù)利用感光膠片記錄衍射花樣（照相法）近幾十年，各種輻射探測(cè)器已日趨普遍（衍射儀發(fā)）。 X射線衍射儀的主要組成部分：高穩(wěn)度X射線發(fā)生器；精密測(cè)角臺(tái)；X射線強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng)（輻射探測(cè)

34、器）；安裝專用軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)（計(jì)算機(jī)、打印機(jī)等）。多晶多晶X射線衍射儀射線衍射儀：按照多晶衍射原理，用各種輻射探測(cè)器探測(cè)衍射花樣而進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)的全套裝置。 粉末衍射儀示意圖粉末衍射儀示意圖 X射線衍射儀高分辨衍射儀高分辨衍射儀（D8-Discovre型，型，Bruker公司公司1999年產(chǎn)品）年產(chǎn)品） 衍射儀衍射儀記錄花樣與德拜法德拜法有很大區(qū)別: 首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測(cè)器，德拜法用底片感光； 其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。衍射強(qiáng)度公式中的吸收項(xiàng) 不一樣。 第三，衍射儀法中輻射探測(cè)器沿測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時(shí)接收衍射。相比之下，衍射儀法使用更方

35、便，自動(dòng)化程度高，相比之下，衍射儀法使用更方便，自動(dòng)化程度高，尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測(cè)量、花尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測(cè)量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。 衍射儀法的特點(diǎn)衍射儀法的特點(diǎn)1、簡(jiǎn)便快速、簡(jiǎn)便快速：衍射儀法都采用自動(dòng)記錄，不需底片安裝、沖洗、晾干等手續(xù)。可在強(qiáng)度分布曲線圖上直接測(cè)量2和I值，比在底片上測(cè)量方便得多。衍射儀法掃描所需的時(shí)間短于照相曝光時(shí)間。一個(gè)物相分析樣品只需約15分鐘即可掃描完畢。此外，衍射儀還可以根據(jù)需要有選擇地掃描某個(gè)小范圍，可大大縮短掃描時(shí)間。2、分辨能力強(qiáng)、分辨能力強(qiáng)：由于測(cè)角儀圓半徑一般

36、為185mm遠(yuǎn)大于德拜相機(jī)的半徑（57.3/2mm），因而衍射法的分辨能力比照相法強(qiáng)得多。如當(dāng)用CuKa輻射時(shí)，從2在30o左右開始，K雙重線即能分開；而在德拜照相中2小于90時(shí)K雙重線不能分開。3、直接獲得強(qiáng)度數(shù)據(jù)：、直接獲得強(qiáng)度數(shù)據(jù)：不僅可以得出相對(duì)強(qiáng)度，還可測(cè)定絕對(duì)強(qiáng)度。由照相底片上直接得到的是黑度，需要換算后才得出強(qiáng)度，而且不可能獲得絕對(duì)強(qiáng)度值。4 4、低角度區(qū)的、低角度區(qū)的22測(cè)量范圍大：測(cè)量范圍大：測(cè)角儀在接近2= 0附近的禁區(qū)范圍要比照相機(jī)的盲區(qū)小。一般測(cè)角儀的禁區(qū)范圍約為23（如果使用小角散射測(cè)角儀則更可小到20.50.6），而直徑573mm的德拜相機(jī)的盲區(qū)，一般為28。這相當(dāng)

37、于使用CuK輻射時(shí)，衍射儀可以測(cè)得面網(wǎng)間距d最大達(dá)3nmA的反射（用小角散射測(cè)角儀可達(dá)1000nm），而一般德拜相機(jī)只能記錄 d值在1nm以內(nèi)的反射。5 5、樣品用量大、樣品用量大：衍射儀法所需的樣品數(shù)量比常用的德拜照相法要多得多。后者一般有510mg樣品就足夠了，最少甚至可以少到不足lmg。在衍射儀法中，如果要求能夠產(chǎn)生最大的衍射強(qiáng)度，一般約需有0.5g以上的樣品；即使采用薄層樣品，樣品需要量也在100mg左右。6 6、設(shè)備較復(fù)雜，成本高、設(shè)備較復(fù)雜，成本高。 顯然，與照相法相比，衍射儀有較多的優(yōu)點(diǎn)，突出的是簡(jiǎn)便快速和精確度高，而且隨著電子計(jì)算機(jī)配合衍射儀自動(dòng)處理結(jié)果的技術(shù)日益普及，這方面的

38、優(yōu)點(diǎn)將更為突出。所以衍射儀技術(shù)目前已為國(guó)內(nèi)外所廣泛使用。但是它并不能完全取代照相法。特別是它所需樣品的數(shù)量很少，這是一般的衍射儀法遠(yuǎn)不能及的。X射線衍射儀的分類射線衍射儀的分類X射線發(fā)生器的額定功率射線發(fā)生器的額定功率測(cè)角臺(tái)掃描平面的取向測(cè)角臺(tái)掃描平面的取向普通功率普通功率(2kw-3kw)：密封式X射線管高功率：高功率：旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管(12kw以上)，又稱高功率旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀水平水平(臥式臥式)：早期使用居多垂直垂直(立式立式) ：立式不僅可以按-2方式進(jìn)行掃描，而且可以實(shí)現(xiàn)試樣臺(tái)靜止不動(dòng)的-方式掃描X射線檢測(cè)器射線檢測(cè)器NaI閃爍檢測(cè)器閃爍檢測(cè)器正比檢測(cè)器正比檢測(cè)器高性能高性能X射

39、線檢測(cè)器：射線檢測(cè)器：半導(dǎo)體制冷的高能量分辨力硅半導(dǎo)體制冷的高能量分辨力硅檢測(cè)器檢測(cè)器正比位敏檢測(cè)器正比位敏檢測(cè)器固體硅陣列檢測(cè)器固體硅陣列檢測(cè)器CCD面積檢測(cè)器面積檢測(cè)器已有近半個(gè)世紀(jì)的歷史；X衍射儀附件衍射儀附件光學(xué)附件光學(xué)附件衍射測(cè)量附件：衍射測(cè)量附件：實(shí)現(xiàn)特殊物理化學(xué)條件下進(jìn)行衍射測(cè)量其它其它石墨單色器石墨單色器多層膜鏡多層膜鏡全反射鏡全反射鏡平行光路附件平行光路附件聚焦或平行的單色X射線束單色X射線束應(yīng)力附件應(yīng)力附件高溫附件高溫附件低溫附件低溫附件環(huán)境氣氛附件環(huán)境氣氛附件試樣旋轉(zhuǎn)臺(tái)試樣旋轉(zhuǎn)臺(tái)自動(dòng)換樣臺(tái)自動(dòng)換樣臺(tái)纖維試樣臺(tái)纖維試樣臺(tái)極圖附件極圖附件多功能多自由度試樣臺(tái)多功能多自由度試樣

40、臺(tái)1. X射線源射線源X射線源射線源: X射線管、高壓變壓器、電壓和電流穩(wěn)定調(diào)節(jié)系統(tǒng)射線管、高壓變壓器、電壓和電流穩(wěn)定調(diào)節(jié)系統(tǒng)X射線管：高壓真空二極管射線管：高壓真空二極管 產(chǎn)生自由電子（如通過(guò)燒燈絲，熱發(fā)射產(chǎn)生自由電子）產(chǎn)生自由電子（如通過(guò)燒燈絲，熱發(fā)射產(chǎn)生自由電子） 在高壓下使自由電子加速，由陰極燈絲射向陽(yáng)極金屬靶在高壓下使自由電子加速，由陰極燈絲射向陽(yáng)極金屬靶 通過(guò)陽(yáng)極金屬靶對(duì)高速電子實(shí)施攔截。通過(guò)陽(yáng)極金屬靶對(duì)高速電子實(shí)施攔截。p熱陰極熱陰極X射線管（電子式射線管（電子式X射線管）：射線管）： 10-7 10-5 mmHg壓力，陰極由鎢絲繞成，通電加熱，放出熱電子，電子流受管內(nèi)高壓電場(chǎng)作

41、用高速撞擊靶面，產(chǎn)生X射線。 密封式密封式：制造時(shí)抽好真空，使用方便、功率低、造價(jià)高、不易修理 可折式可折式：使用時(shí)抽真空，可隨意調(diào)換陽(yáng)極、功率高、使用相對(duì)不便p冷陰極冷陰極X射線管（離子式射線管（離子式X射線管）：射線管）：10-3 mmHg壓力，X射線管兩端加高壓，稀薄氣體開始電離，正負(fù)離子在強(qiáng)電場(chǎng)中加速，各自飛向陽(yáng)極和陰極。這些離子會(huì)撞擊中性氣體分子，產(chǎn)生更多離子，其中正離子向陰極表面撞擊，又能使陰極放出電子，這些電子再向陽(yáng)極撞擊，產(chǎn)生X射線。不易控制，較少使用不易控制，較少使用。u電子槍（陰極）：燈絲用鎢絲繞成螺旋狀，通電流后，鎢絲發(fā)熱釋電子槍（陰極）：燈絲用鎢絲繞成螺旋狀，通電流后，

42、鎢絲發(fā)熱釋放自由電子。放自由電子。u金屬靶（陽(yáng)極）：發(fā)射金屬靶（陽(yáng)極）：發(fā)射X射線射線常用的靶材常用的靶材：傳熱性能好，熔點(diǎn)高的金屬材料傳熱性能好，熔點(diǎn)高的金屬材料Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag冷卻系統(tǒng)冷卻系統(tǒng)：當(dāng)電子束轟擊陽(yáng)極靶時(shí)，其中只有：當(dāng)電子束轟擊陽(yáng)極靶時(shí)，其中只有1%能量轉(zhuǎn)換為能量轉(zhuǎn)換為X射線，其余的射線，其余的99%均轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋Ｒ虼?，?yáng)極的底座一般用銅制作。使用時(shí)通循環(huán)水進(jìn)行均轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。因此，?yáng)極的底座一般用銅制作。使用時(shí)通循環(huán)水進(jìn)行冷卻。以防止陽(yáng)極過(guò)熱的熔化。冷卻。以防止陽(yáng)極過(guò)熱的熔化。焦點(diǎn)，焦點(diǎn)，指陽(yáng)極靶面被電子束轟擊的面積。其形狀取決于陰極燈絲的形狀。不同指陽(yáng)極

43、靶面被電子束轟擊的面積。其形狀取決于陰極燈絲的形狀。不同的分析方法需要不同形狀的的分析方法需要不同形狀的X射線束，使用時(shí)可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。射線束，使用時(shí)可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。窗口窗口：X射線射出的通道。窗口一般用對(duì)射線射出的通道。窗口一般用對(duì)X射線穿透性好的輕金屬鈹密封，以射線穿透性好的輕金屬鈹密封，以保持保持X射線的真空。一般射線的真空。一般X射線管有四個(gè)窗口，分別從它們中射出一對(duì)線狀和射線管有四個(gè)窗口，分別從它們中射出一對(duì)線狀和一對(duì)點(diǎn)狀一對(duì)點(diǎn)狀X射線束。射線束。X射線新光源：射線新光源：p提高發(fā)射功率提高發(fā)射功率：旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極、同步輻射、散光：旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極、同步輻射、散光X射線管和等離子體射線管和

44、等離子體X射射線管線管p提高分辨率提高分辨率：細(xì)聚焦：細(xì)聚焦X射線管射線管p提高提高X射線管發(fā)射譜的純度射線管發(fā)射譜的純度：離子轟擊產(chǎn)生較純凈的標(biāo)識(shí)：離子轟擊產(chǎn)生較純凈的標(biāo)識(shí)X射線射線1. 旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極（轉(zhuǎn)靶）旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極（轉(zhuǎn)靶）X射線管：使陽(yáng)極射線管：使陽(yáng)極以以3000r/min左右的高速度作旋轉(zhuǎn)運(yùn)左右的高速度作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。這樣，受電子束轟擊的點(diǎn)不斷地改變，動(dòng)。這樣，受電子束轟擊的點(diǎn)不斷地改變，熱量就有充分的時(shí)間散發(fā)出去熱量就有充分的時(shí)間散發(fā)出去2.同步輻射同步輻射X射線源：射線源：同步輻射同步輻射：帶電粒子作加速運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)輻射光波。在電子同步加速器或：帶電粒子作加速運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)輻射光波。在電子同步加速

45、器或電子儲(chǔ)存環(huán)中，高能電子在強(qiáng)大的磁偏轉(zhuǎn)力的作用下作軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)電子儲(chǔ)存環(huán)中，高能電子在強(qiáng)大的磁偏轉(zhuǎn)力的作用下作軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)發(fā)射出一種極強(qiáng)的光輻射，稱為同步輻射發(fā)射出一種極強(qiáng)的光輻射，稱為同步輻射3.脈沖脈沖X射線發(fā)生器：射線發(fā)生器：高壓電脈沖下形成的脈沖高壓電脈沖下形成的脈沖X射線，馳豫時(shí)間僅為幾十納秒?？梢赃M(jìn)行快射線，馳豫時(shí)間僅為幾十納秒。可以進(jìn)行快速閃光衍射照相，用于研究生物、相變和其它動(dòng)態(tài)瞬時(shí)過(guò)程。速閃光衍射照相，用于研究生物、相變和其它動(dòng)態(tài)瞬時(shí)過(guò)程。4.細(xì)聚焦：細(xì)聚焦：為了提高分辨率及精確度，利用線度為十分之幾毫米的光闌限制原入射為了提高分辨率及精確度，利用線度為十分之幾毫米的光

46、闌限制原入射線束。線束。5.離子轟擊法：離子轟擊法：用高速運(yùn)動(dòng)的離子轟擊靶面可以產(chǎn)生標(biāo)識(shí)用高速運(yùn)動(dòng)的離子轟擊靶面可以產(chǎn)生標(biāo)識(shí)X射線，基本不存在連續(xù)譜，射線，基本不存在連續(xù)譜，用于用于X射線光譜分形。射線光譜分形。粉末衍射儀的核心部件是測(cè)角儀，由光源臂光源臂、檢測(cè)器臂檢測(cè)器臂、試樣試樣臺(tái)臺(tái)和狹縫系統(tǒng)狹縫系統(tǒng)組成2. 測(cè)角儀和單色器測(cè)角儀和單色器兩個(gè)同軸圓盤：兩個(gè)同軸圓盤：測(cè)角儀圓盤K和樣品圓盤HX射線源射線源S：固定在測(cè)角儀圓上。由X射線管產(chǎn)生線狀的X射線束。線狀方向平行于衍射儀的軸線方向。樣品臺(tái)樣品臺(tái)H：位于測(cè)角儀的中央。樣品放置在上面。且樣品表面與測(cè)角儀的軸重合，并可繞其旋轉(zhuǎn)。輻射探測(cè)器輻射

47、探測(cè)器D D：探測(cè)器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。計(jì)數(shù)器支架計(jì)數(shù)器支架E：位于測(cè)角儀的圓盤上，圍繞測(cè)角儀的中軸旋轉(zhuǎn)，用于安置計(jì)數(shù)器狹縫系統(tǒng)狹縫系統(tǒng)、濾波片濾波片測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)H H。樣品臺(tái)可。樣品臺(tái)可以繞中心以繞中心O O軸轉(zhuǎn)動(dòng)。平板狀粉末多晶軸轉(zhuǎn)動(dòng)。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺(tái)樣品安放在樣品臺(tái)H H上，并保證試樣上，并保證試樣被照射的表面與被照射的表面與O O軸線嚴(yán)格重合。軸線嚴(yán)格重合。狹縫系統(tǒng)狹縫系統(tǒng)：由一組狹縫光闌和梭拉光闌組成；狹縫光闌：發(fā)散狹縫a，防散射狹縫b和接收狹縫f 。主要用于控制X射線的在水平方向的發(fā)散。梭拉光闌：S1、S2。由一組水平排列的金屬薄片組成，用

48、于控制X射線在垂直方向的發(fā)散。濾波片濾波片：濾掉K射線，讓K射線通過(guò)測(cè)角儀 X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦點(diǎn)位于測(cè)角儀周圍位置上固定不動(dòng)。在線狀焦點(diǎn)S到試樣O和試樣產(chǎn)生的衍射線到探測(cè)器的光路上還安裝有多個(gè)光闌光闌以限制X射線的發(fā)散。經(jīng)過(guò)二道光欄限制，入射經(jīng)過(guò)二道光欄限制，入射X X射線僅射線僅照射到試樣區(qū)域，試樣以外均被照射到試樣區(qū)域，試樣以外均被光欄遮擋。光欄遮擋。衍射儀中的光路布置衍射儀中的光路布置 X射線經(jīng)線狀焦點(diǎn)S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的照射寬度試樣產(chǎn)生的衍射線也會(huì)發(fā)散，同樣在試樣到探測(cè)器

49、的光路中也設(shè)置防散射光欄SS、梭拉光欄S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測(cè)器的衍射線進(jìn)入探測(cè)器，其余雜散射線均被光欄遮擋。 立式測(cè)角儀立式測(cè)角儀測(cè)角儀的分類測(cè)角儀的分類根據(jù)測(cè)角儀的衍射根據(jù)測(cè)角儀的衍射圓周取向圓周取向根據(jù)光源、試樣和根據(jù)光源、試樣和檢測(cè)器的運(yùn)動(dòng)模式檢測(cè)器的運(yùn)動(dòng)模式水平式（臥式）水平式（臥式）垂直式（立式）垂直式（立式）-2型型-型型測(cè)角儀的分類：測(cè)角儀的分類：根據(jù)測(cè)角儀的衍射圓周取向根據(jù)測(cè)角儀的衍射圓周取向 水平水平(臥式，臥式，早期使用居多)：pX射線源是固定不動(dòng)射線源是固定不動(dòng)p樣品臺(tái)可以繞中心樣品臺(tái)可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動(dòng)：軸轉(zhuǎn)動(dòng)：平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺(tái)H

50、上，并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴(yán)格重合，與此同時(shí)，樣品臺(tái)也圍繞測(cè)角儀的軸旋轉(zhuǎn)，為了滿足聚焦條件，即相對(duì)試樣的表面，滿足滿足入射角入射角=反射角反射角的條件的條件，必須使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度保持必須使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度保持1:2的速度比的速度比p計(jì)數(shù)器圍繞測(cè)角儀的軸在測(cè)角儀圓上運(yùn)動(dòng)計(jì)數(shù)器圍繞測(cè)角儀的軸在測(cè)角儀圓上運(yùn)動(dòng)，記錄衍射線，其旋轉(zhuǎn)的其旋轉(zhuǎn)的角度即角度即2，可以從刻度盤上讀出水平式測(cè)角儀水平式測(cè)角儀的樣品臺(tái)和計(jì)數(shù)器都圍繞測(cè)角儀的軸在測(cè)角儀圓上運(yùn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速之比為1/2。為什么？測(cè)角儀的分類：測(cè)角儀的分類：根據(jù)光源、試樣和檢測(cè)器的運(yùn)動(dòng)模式根據(jù)光源、試樣和檢測(cè)器的運(yùn)動(dòng)模式 垂直垂直(立

51、式立式) ：試樣水平放置，一般保持不動(dòng)或者在接近于水平的角度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，因此對(duì)于試樣的制備要求較低（塊狀樣品），但在制造方面，光源臂和檢測(cè)器臂所用的材料的要求較高，而且光源和檢測(cè)器的重力對(duì)于測(cè)角精度的影響較大，不易校正，立式不僅可以按-2方式進(jìn)行掃描，而且可以實(shí)現(xiàn)試樣臺(tái)靜止不動(dòng)的-方式掃描。近幾年大多采用垂直測(cè)角儀。測(cè)角儀的分類：測(cè)角儀的分類：根據(jù)測(cè)角儀的衍射圓周取向根據(jù)測(cè)角儀的衍射圓周取向-2型：型：光源不動(dòng)，試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度始終保持為檢測(cè)器轉(zhuǎn)速的1/2，對(duì)于試樣而言，入射角和衍射叫始終相等。水平式測(cè)角儀一般采用-2模式。-型：型：試樣不動(dòng)，光源和檢測(cè)器以相同的速度同步運(yùn)動(dòng)，使入射角始終等于衍射

52、角。垂直式一般采用-模式。由于光源一般比較笨重， -型測(cè)角儀一般價(jià)格較貴，但在一些不希望試樣臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)的情況，垂直式-型測(cè)角儀有優(yōu)勢(shì)。聚焦圓 當(dāng)一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點(diǎn)，它們的同一HKL的衍射線都聚焦到探測(cè)器F。圓周角SAF=SOF=SBF=-2。設(shè)測(cè)角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)衍射幾何關(guān)系，可以求得聚焦圓半徑r與測(cè)角儀圓的半徑R的關(guān)系。 在三角形SOO中， 則 r = R/2sin rROOSO2/2/22cos 測(cè)角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r則是隨的改變而變化的。當(dāng) 0，r ； 90，r rmin = R/2。這說(shuō)明衍射儀在工作過(guò)程中，聚焦圓半徑r是隨的

53、增加而逐漸減小到R/2，是時(shí)刻在變化的。 又因?yàn)镾、F是固定在測(cè)角儀圓同一圓周上的，若要S、F同時(shí)又滿足落在聚焦圓的圓周上，那么只有試樣的曲率半徑隨角的變化而變化。這在實(shí)驗(yàn)中是難以做到的。通常試樣是平板狀，當(dāng)聚焦圓半徑半徑rr試樣試樣的被照射面積時(shí)，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O點(diǎn)位置，其它地方X射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不太大，應(yīng)用中是容許的。r = R/2sin聚焦圓半徑r與測(cè)角儀圓的半徑R的關(guān)系：r = R/2sin 當(dāng)角小時(shí)，聚焦效果較好； 隨著的增加，試樣與聚焦圓相切程度下降，聚焦效果下降 所以應(yīng)重視低所以應(yīng)重視低2（10o60o）的衍射線）的衍射線3.

54、 單色器單色器 濾波片：濾波片：利用濾波片可以把連續(xù)譜的強(qiáng)度降低，獲得的單色輻射往往不夠純凈，造成粉末衍射圖上較深的背景，弱的衍射線往往被埋沒(méi)。 單色器：?jiǎn)紊鳎壕w單色器是一種X射線單色化裝置，主要由一塊單晶體構(gòu)成。把單色器按照一定取向位置放置在入射X射線或衍射線光路中，當(dāng)它的一組晶面滿足布拉格方程時(shí)，只有一種波長(zhǎng)發(fā)生衍射，從而得到單色光。目前使用廣泛的是準(zhǔn)單晶石墨彎晶單色器準(zhǔn)單晶石墨彎晶單色器，它是大量以六方單胞底面平行排列的小晶體構(gòu)成。該單色器發(fā)射效率特別高，衍射線的分布也特別均勻。4. 輻射探測(cè)器輻射探測(cè)器 探測(cè)器探測(cè)器：也稱計(jì)數(shù)器，根據(jù)X射線光子的計(jì)數(shù)來(lái)探測(cè)衍射是否存在以及它們的強(qiáng)度

55、，其作用是將X射線信號(hào)變長(zhǎng)電信號(hào)。它與檢測(cè)記錄裝置一起替代了照相法的底片作用。X射線衍射儀可用的輻射探測(cè)器有：正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器(PC)蓋革計(jì)數(shù)器蓋革計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器(SC)鋰漂移硅半導(dǎo)體探測(cè)器鋰漂移硅半導(dǎo)體探測(cè)器(SSD)位敏探測(cè)器位敏探測(cè)器其中蓋革計(jì)數(shù)器處于逐漸被淘汰的地位，常用的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器,正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器：正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器：二者都是充氣記數(shù)管，結(jié)構(gòu)與原理相似 組成：組成：金屬圓筒（陰極）金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽(yáng)金屬絲（陽(yáng)極）極）。金屬圓筒外用玻璃殼玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體惰性氣體，一端由對(duì)X射線高度透明的材料如鈹或

56、云母等做窗口窗口接收X射線。工作原理：工作原理：陰陽(yáng)極間加上穩(wěn)定的600-900V直流高壓 沒(méi)有X射線進(jìn)入窗口時(shí)，輸出端沒(méi)有電壓； 若有X射線從窗口進(jìn)入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運(yùn)動(dòng)，電子則向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)。由于陰陽(yáng)極間的電壓在600-900V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的“雪崩”現(xiàn)象，大量的電子涌向陽(yáng)極，這時(shí)輸出端就有電流輸出，計(jì)數(shù)器可以檢測(cè)到電壓脈沖。X X射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與，脈沖峰值與X X射線光子能量成射線光子能量成正比正比. .所以正比計(jì)數(shù)器可以可靠所以正比計(jì)數(shù)器可以可靠地測(cè)定地測(cè)定X X射線強(qiáng)度。射線強(qiáng)度。蓋革計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)

57、器的區(qū)別蓋革計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)器的區(qū)別： 蓋革計(jì)數(shù)器無(wú)論何處吸收一個(gè)X射線光子，立即導(dǎo)致整個(gè)記數(shù)管的雪崩，而正比計(jì)數(shù)器只在管局部區(qū)域引起徑向雪崩 蓋革計(jì)數(shù)器的放大倍數(shù)（108109）比正比計(jì)數(shù)器(103105)大得多，蓋革的脈沖1V10V，正比計(jì)數(shù)器輸出脈沖僅為mV數(shù)量級(jí) 蓋革計(jì)數(shù)器的恢復(fù)正常記數(shù)的時(shí)間長(zhǎng)(約200s)，而正比計(jì)數(shù)器時(shí)間短(1s); 蓋革計(jì)數(shù)器的漏記數(shù)大，正比計(jì)數(shù)器漏記數(shù)小閃爍計(jì)數(shù)器：閃爍計(jì)數(shù)器：閃爍計(jì)數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過(guò)光電倍增管來(lái)接收探測(cè)的輻射探測(cè)器。 1947年由科爾特曼和卡爾曼發(fā)明 由閃爍體閃爍體、光電倍增管光電倍增管和電子儀

58、器電子儀器等組成 原理原理：射線同閃爍體相互作用，使其中的原子、分子電離或激發(fā)，被激發(fā)的原子、分子退激時(shí)發(fā)出微弱熒光，熒光被收集到光電倍增管，倍增的電子流形成電壓脈沖，由電子儀器放大分析和記錄；工作原理：工作原理：當(dāng)X射線射線照射到用鉈（含量鉈（含量0.5%）活化的）活化的碘化鈉（碘化鈉（NaI）晶體晶體后，產(chǎn)生藍(lán)色可見熒光藍(lán)色可見熒光。藍(lán)色可見熒光透過(guò)玻璃玻璃再照射到光敏陰極光敏陰極上產(chǎn)生光光電子電子。由于藍(lán)色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有6-7個(gè)。但是在光敏陰極后面設(shè)置了多個(gè)聯(lián)極多個(gè)聯(lián)極（可多達(dá)10個(gè)），每個(gè)聯(lián)極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個(gè)電子都可以在下一個(gè)聯(lián)

59、極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來(lái)的電子就可多達(dá)106-107個(gè)，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。閃爍計(jì)數(shù)器優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、計(jì)數(shù)快（其分辨時(shí)間達(dá)10-8秒，因而在計(jì)數(shù)率達(dá)到10-5次/秒以下時(shí)，不會(huì)有計(jì)數(shù)的損失）、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛使用缺點(diǎn)：背底脈沖高，這是因?yàn)榧词乖跊](méi)有X射線光電子進(jìn)入計(jì)數(shù)管時(shí)，仍會(huì)產(chǎn)生“無(wú)照電流”的脈沖。 其來(lái)源為光敏陰極因熱離子發(fā)射而產(chǎn)生的電子。此外，閃爍計(jì)數(shù)器的價(jià)格較貴。晶體易于受潮解而失效位敏探測(cè)器位敏探測(cè)器：一維位敏正比計(jì)數(shù)管：測(cè)量正比計(jì)數(shù)器陽(yáng)極絲兩端產(chǎn)生脈沖的時(shí)間差，有可能使正比計(jì)數(shù)器在絲線方向上有位置分辨力。二維位敏正比計(jì)數(shù)器：基于一維位敏正比

60、計(jì)數(shù)器的思想，陽(yáng)極采用并排平行的多根絲。分辨力可達(dá)0.1mm，可以對(duì)整個(gè)窗口范圍的每個(gè)位置同時(shí)測(cè)量，不用掃描，可以在極短的時(shí)間內(nèi)完成測(cè)量。適用于高速記錄衍射花樣，測(cè)量瞬時(shí)變化的研究對(duì)象（相變）。半導(dǎo)體探測(cè)器（固體探測(cè)器）：半導(dǎo)體探測(cè)器（固體探測(cè)器）：例如：鋰漂移硅半導(dǎo)體探測(cè)器(SSD)，鋰漂移鍺Ge（Li）固體探測(cè)器。和充氣記數(shù)管一樣，利用X射線對(duì)物質(zhì)的電離效果來(lái)探測(cè)X射線，但這種電離效應(yīng)發(fā)生在固體介質(zhì)中。工作原理工作原理：X射線光子入射到半導(dǎo)體硅上，由于電離效應(yīng)，將產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，而電子-空穴對(duì)的對(duì)數(shù)正比于入射X射線光子的能量。為了檢測(cè)輸出的微弱信號(hào)，要求后面的電路具有最小的噪聲，放大級(jí)的