關(guān)于物理化學(xué)重點超強總結(jié)歸納

1、第一章熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)三大系統(tǒng)：（1）敞開系統(tǒng)：有物質(zhì)和能量交換；（2）密閉系統(tǒng)：無物質(zhì)交換，有能量交換；（3）隔絕系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）：無物質(zhì)和能量交換。2、狀態(tài)性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）：（1）容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）：如體積，質(zhì)量，熱容量。數(shù)值與物質(zhì)的量成正比；具有加和性。（2）強度性質(zhì)：如壓力，溫度，粘度，密度。數(shù)值與物質(zhì)的量無關(guān)；不具有加和性，整個系統(tǒng)的強度性質(zhì)的數(shù)值與各部分的相同 特征：往往兩個容量性質(zhì)之比成為系統(tǒng)的強度性質(zhì)。3、熱力學(xué)四大平衡：（1）熱平衡：沒有熱隔壁，系統(tǒng)各部分沒有溫度差。（2）機械平衡：沒有剛壁，系統(tǒng)各部分沒有不平衡的力存在，即壓力相同（3）化學(xué)平衡：沒有化學(xué)變化的阻力

2、因素存在，系統(tǒng)組成不隨時間而變化。（4）相平衡：在系統(tǒng)中各個相（包括氣、液、固）的數(shù)量和組成不隨時間而變化。4、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式：a = Q + W Q為吸收的熱（+）, W為得到的功（+）定容定溫定壓絕熱得到的功W0或一nRTln V2 V1或-nRAT吸收的熱Q0內(nèi)能增量0焰變0婿變AS-V2或 nR lnV1亥姆霍茲（定溫定容）吉布斯（定溫定壓）12、在通常溫度下，對理想氣體來說，定容摩爾熱容 為:單原子分子系統(tǒng)Cv,m=- R2雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng)Cv, m = 5 R2多原子分子（非線型）系統(tǒng)Cv,m =9 R =3R2定壓摩爾熱容:單原子分子系統(tǒng)Cp，m = R2

3、雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng)Cp,m - Cv,m=R Cp,m = 7R2多原子分子（非線型）系統(tǒng)Cp,m =4R可以看出：Cp,m - Cv,m= R13、Cp, m的兩種經(jīng)驗公式： Cp，m=a+bT +cT2（T是熱力學(xué)溫度，a,b,c,c '是經(jīng)c'Cp,m =a +bT+f驗常數(shù)，與物質(zhì)和溫度范圍有關(guān)）T214、在發(fā)生一絕熱過程時，由于 6Q =0,于是dU =6W,-一，T2V2理想氣體的絕熱可逆過程，有：nCv,mdT=pdV =Cv,min- = -Rln-TiVip2Vi=Cv, mln = Cp,mln 一piV2pV7 =常數(shù)Cp,m=>1.CV,

4、 m15、焦耳-湯姆遜系數(shù):“=（當二 p J-T > 0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低；Nj-t<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高；Nj-t=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。16、氣體的節(jié)流膨脹為一定焰過程，即 AH =0。17、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：在定壓或定容條件下，當產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同而在反應(yīng)過程中只做體積功不做其他功時, 化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱，稱為此過程的熱效應(yīng)，或“反應(yīng)熱”。y n（B 懷-n（B 儂（對于產(chǎn)物v取正值，反應(yīng)物取負值）18、化學(xué)反應(yīng)進度：n =一n一LB匕=1時,二rU mrU二 rHmrH19、（1）標準摩爾生成焰（&Hm°）：在標準壓

5、力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量某物質(zhì)的定壓反應(yīng)熱, 為該物質(zhì)的標準摩爾生成焰。（2）標準摩爾燃燒焰（AcHm°）:在標準壓力和指定溫度下，單位物質(zhì)的量的某種物質(zhì)被氧完全氧化時的反應(yīng)焰, 為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焰。任意一反應(yīng)的反應(yīng)焰 ArHm0等于反應(yīng)物燃燒焰之和減去產(chǎn)物燃燒焰之和。20、反應(yīng)焰與溫度的關(guān)系基爾霍夫方程Cp <0,即產(chǎn)物熱容小于反應(yīng)物熱容，則 3H/打）p <0 ,即溫度升高時反應(yīng)焰減小Cp > 0,即產(chǎn)物熱容大于反應(yīng)物熱容，則(弘H /夕)p>0,即溫度升高時反應(yīng)焰增大。CCp =0,或很小時，反應(yīng)焰將不隨溫度而改變。21、基爾

6、霍夫方程的應(yīng)用：H 2 ：-/H I i. Cp T2-T1適用條件：溫度變化范圍不大時，將ACp近似看作常數(shù)，與溫度無關(guān)。第二章熱力學(xué)第二定律1、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述：人們不可能設(shè)計成這樣一種機器，這種機器能不斷循環(huán)工作，它僅僅從單一熱源吸熱變 為功而沒有任何其他變化。2、卡諾循環(huán)：，一一 V2過程1 保持T2定溫可逆膨脹。故 Q2 = _Wi = RT2 1nVi過程2絕熱可逆膨脹。由于系統(tǒng)不吸熱，Q=0,故 W2 = 4U =Cv(TiT2)V4過程3 保持T1定溫可逆壓縮。故 Qi = -W3 = RTiln 二V3過程4絕熱可逆壓縮。故 W4 = AU = Cv(T 2 -Ti)

7、-W T2Ti卡詰熱機的效率："= 制冷效率- P =Q2 T2T2-T13、卡諾定理：(1)在兩個不同溫度的熱源之間工作的任意熱機，以卡滯熱機的效率為最大。否則將違反熱力學(xué)第二定律。(2)卡諾熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)。否則也將違反熱力學(xué)第二定律。4、熱力學(xué)第二定律人數(shù)學(xué)表達式 克勞修斯不等式- - 一 、一dS是系統(tǒng)的婿變，6Q是實際過程中傳遞的熱，t是熱源溫度，是實際過程中的熱溫商。該式的等號適用于可逆過程；大于號適用于不可逆過程。它的含義是：(D假如某一過程的發(fā)生將使系統(tǒng)的燧變大于熱溫商，則該過程是一個不違反熱力學(xué)第二定律的、有可能進行的不可逆過程。(

8、2) 假如某一過程發(fā)生時，系統(tǒng)的燧變?yōu)闊釡厣滔嗟鹊兀瑒t該過程是一個可逆過程。Q(3) dS < 的過程不可能發(fā)生。T(4) 克勞修斯不等式用于孤立系統(tǒng)時，dS > 0，即孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的任意過程總是向著婿增大的方向進行。5、燧變的計算：一V2q nRT 1n v(1)定溫過程中的煙變：:s = =1 =nRln = nR inT TV1p2T2、QrT2CpdTT2(2)定壓過程的：W變：s = Cpln-T1 TT1 TT1T2,QrT2CvdTT2(3)定容過程的煙變：s =Q= =Cv|n-T1 TT1 TT1Hn；：H(4)相變化的煙變：S = = (定溫定壓，兩相平衡，

9、可逆)6、婿是系統(tǒng)混亂度的度量：S = klnQ是熱力學(xué)概率，k是玻耳茲曼常數(shù)。7、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：一切自發(fā)過程，總的結(jié)果都是向混亂度增加的方向進行。8、熱力學(xué)第三定律：在 0K時，任何純物質(zhì)的完美晶體其燧值為零。9、有反應(yīng)：aA bB )gG hH嫡變計算：rSmo0 |gSmo(G) h4o(H) -|aS°(A) - b4°(B)10、定溫定容的系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)A(1)定義 A =U -TS4 T,V <W' 等式表示可逆，不等式表示不可逆。在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等系統(tǒng)所能做的最大有效功(絕對值)(3) (AT，v<0，表示

10、能夠發(fā)生的不可逆過程。(AA y,v =0 ,表示可逆過程(或平衡) At,v>0 ,表示不可能發(fā)生的過程11、定溫定壓系統(tǒng) 吉布斯函數(shù)G(1)定義：G =H -TS =U pV -TS =A p V ；：G T, p <W'等式表示可逆，不等式表示不可逆。在定溫定壓條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等系統(tǒng)所能做的最大有效功(絕對值)(3) (AG)T,p<0 ，表示能夠發(fā)生的不可逆過程。(G卜，p = 0 ,表示可逆過程(或平衡)(AG X, p >0 ,表示不可能發(fā)生的過程12、熱力學(xué)的基本公式：dU =TdS - pdV當系統(tǒng)只做體積功不做其他功時dH =Td

11、S VdpdA = -SdT - pdVdG 二一SdT Vdp13、麥克斯韋關(guān)系式：|'S = -'p- |'v s = 1 l'pHScs)牛 J Ses)14、計算AG :p2(1)定溫：G = Vdp 二 p1p1p2 nRTp2 dp =nRT In - p1(2)發(fā)生相變：始態(tài)和終態(tài)的兩個相平衡，且溫度和壓力相同，則 G =0 始態(tài)和終態(tài)不平衡，則設(shè)計可逆過程來計算?；瘜W(xué)反應(yīng)：G = . H -T . S(4)AG溫度的變化 吉布斯-亥姆霍茲公式定溫：p = _£=Tp,£H=GTp 二一二；:T' I T|L TT2G

12、. GT2H11應(yīng)用式. T 2 Ti = 2 dT = ： H ( T . TT1TT2 T1附第二章化學(xué)勢T、1、(1)偏摩爾量的定義：多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)X (X可分別代表V, U, H, S, A, G等)，可以看成是溫度壓力p及各物質(zhì)的量nB, nc ,的函數(shù):dX.名盯 p,n(B)dT.X-:Pdp +T,n(B).X1nAT,p,nc(C .A)dr)A；X0nB T,p,nC(C .B)dnB mm def定義：XB =:X則 dX = XAdnA XBdnBC C,BminXBdnBXb稱為B的“偏摩爾量”(2)偏摩爾量的集合公式：X =nAXA +nCXC +A A

13、 C C2、(1)化學(xué)勢定義：Nr=Gr = BBr<CnB .T,P,nC(C#)(2)物理意義：決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素。(3)定溫定壓下：dG=£ NBdnB =BWr',也就是說£ BdnB是定溫度定壓條件下一多組分均相系統(tǒng)在發(fā)生狀態(tài)變化時所能做出的最大有效功。(4)在不做其他功的條件下，(dG，p <0是能夠進行的過程；(dG )t, p = 0,過程即達平衡。3、理想氣體化學(xué)勢表達式：口 = 口口 - RT ln -p4、對于理想氣體混合物來說，其中某種氣體的行為與該氣體單獨占有混合氣體總體積時的行為相同。即=RTlnPb75、實際氣

14、體的化學(xué)勢:-；RTln-p - RTln f. p"p-定義逸度f =¥p校正因子不稱為逸度系數(shù)或逸度因子6、拉烏爾定律：一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓pA與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù) XA成正比，其比例是純?nèi)軇┰谠?溫度時的烝氣壓pA (上標 一一p - p =n ,壓力差口稱為滲透壓,表布純物質(zhì))。即:(溶液蒸氣壓的降低與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)成正比)7、(1)理想液態(tài)混合物：在一定的溫度和壓力下液態(tài)混合物中任意一種物質(zhì)在任意濃度下均遵守拉烏耳定律的液態(tài)混合 物。(2)理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢：液態(tài)混合物與蒸氣相達成平衡時，有：%(sln) = %(g)=-(g)

15、 RTln= ：B*(l) RTlnxB*其中 4*。)=-(g) RTln 表Pb =kxXB8、亨利定律：一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)成正比:pB是與溶液平衡的溶質(zhì)蒸氣的分壓，xB是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)，kx是比例常數(shù),稱為亨利系數(shù)。其數(shù)值在一定溫度下不僅與溶質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，還有溶劑性質(zhì)有關(guān)，可以大于或小于純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸汽壓*Pb9、理想稀溶液的定義：一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律、溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱 為理想稀溶液。10、不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性：R(Tf )2(1)凝固點降低：ATf =xB (fus H m fu

16、s H m。與溫度無關(guān))KfmB，其中mB是溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。Kf是凝固點降低常數(shù) Kf* 2R(Tf )2 M AfusHm、M Ma是溶劑的摩爾質(zhì)量，單位kgLmol 1)(2)沸點升高：|nxA-vapH-mJR(Tblb沸點升高常數(shù)Kb* 2一 R(Tb )2MavapH %則.訂b = KbmB(3)半透膜兩邊平衡時，純?nèi)軇┑膲毫椤⑷芤旱膲毫?p ,則滲透壓.： = cRT = M BWbRTi【vvap H m 11R(Tb-又*)一 一 *l【V m,ARTfusHm'11(4)求算活度：lnaA = ( RTfTf第三章化學(xué)平衡1、理想氣體的化學(xué)反應(yīng)：aA(

17、g) bB(g) = gG(g) hH (g)標準平衡常數(shù) “=(Pg/p? (Ph ' P?(Pa P)a(PB P)b活度商Qa =(PG' p -)g(PH ' p )h (PA P)a(PB' PT標準吉布斯函數(shù)變化.“Gm- - -RTlnK-."Gm =jGm RTlnQa當Qa < K4寸，ArGm <0 ,反應(yīng)能夠正向進行。當Qa A KQ時，ArGm >0 ,反應(yīng)能夠逆向進行,當Qa = K2時，ArGm =0 ,反應(yīng)達到平衡。2、平衡常數(shù)的表示法：(1)氣相反應(yīng):k._=(Pg P-)g(PH P-)h (Pa P

18、)a(PB P')b= UPb'b)(p-)- ”(¥ = g+ h- a- b)Kx =nxB、B =KPp-Av (與溫度、壓力有關(guān))=總結(jié)：K - =Kp(p )-=Kx(p,. p ) ： =Kn(p； p n總)v(2)液相反應(yīng):理想液態(tài)混合物：K°=nxB¥理想稀溶液：K0=n(cB/c0)v非理想稀溶液：K°=naBs(3)復(fù)相反應(yīng)：3、(1)溫度對平衡常數(shù)的影響:K(2) rHln 二K (1)11(TTT：)(2)壓力、惰性氣體的影響：王飛9”-n總廠第四章多相平衡1、相：系統(tǒng)中，物理及化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分。氣體：一個

19、系統(tǒng)中，無論有多少氣體，都只能形成一個氣相。液體：由于不同液體的相互溶解的程度不同，一個系統(tǒng)中可以有一個或兩個液相，但不會超過三個。固體：如果系統(tǒng)中的不同固體達到分子程度的均勻混合，形成固溶體，一種固溶 體是一個固相；否則，不論固體有多碎，系統(tǒng)中有多少固體，就有多少個 固相。2、物種數(shù)S:系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)。3、組分數(shù)K:足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨立物種數(shù)。4、獨立化學(xué)平衡數(shù)R,獨立溶度關(guān)系數(shù)R'5、自由度：在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨立變動的強度性質(zhì)6、相律：f =K 4+2 (只考慮溫度和壓力)e為相數(shù)第五章電化學(xué)1、（1）原電池：正極是陰極（

20、還原極）；負極是陽極（氧化極）。（2）電解池：正極是陽極（氧化極）；負極是陰極（還原極）。2、法拉第定律：當電流通過電解質(zhì)溶液時，通過電極的電荷量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比：Q =nF ,其中1F = 96485C|_mol,，n的數(shù)值就等于該離子的價態(tài)變化數(shù)。3、（1）溶液電阻 R=P（l/A）, l為兩電極間的距離，A為浸入溶液的電極面積，P為電阻率。,G是倒數(shù)電導(dǎo)。（3）摩爾電導(dǎo)率Am =M/c（Sm2_mol）強電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與物質(zhì)的量溶度c： Amm二（1、c）弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率（以 HAc為例）：mo0（HAc） =H +）十九氣Ac）4、電導(dǎo)測定應(yīng)用:（1）求弱電解質(zhì)的

21、電離度 口和電離平衡常數(shù)： m =Am/Am*（2）求微溶鹽的溶解度和溶度積:飽和溶液的溶度：c ='叫 = 一（H：O） 上m鹽）_m（鹽）溶解度：s = Mc溶度積（,Bn）： Ksp一m= C(A j 1 L_c(Bm)T Hmc)?nnc5、溶液中的離子的活度和活度系數(shù)：（1）電解質(zhì)的化學(xué)勢可用各個離子的化學(xué)勢之和表示:（2）離子平均活度a土，與離子平均質(zhì)量摩爾溶度 m土和離子平均活度系數(shù) 手工的關(guān)系:a = m . m -（3）對強電解質(zhì)Mvqv_來說，令v =v+vq定義離子平均活度a_J = a/4aj_離子平均活度系數(shù)v1-，離子平均質(zhì)量摩爾溶度 m =m. m_y亡的

22、主要因素是濃度和離子價數(shù)，而且離子價數(shù)比濃度12的影響更加顯著。溶液離子強度定義:=£ mBzB2（m是離子的質(zhì)量摩爾濃度，z是離子價2 B數(shù)，B是某種離子）ln Q= -A' 6 （溫度和溶劑指定，A'為常數(shù)）6、可將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫電池，若此轉(zhuǎn)化是以熱力學(xué)可逆方式進行的，則稱為“可逆電池”在可逆電池中,系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的降低(&Gm)p ,等于系統(tǒng)對外所做的最大功 W'r此時電池兩極間的電勢差可達最大值，稱為該電7的電動勢 E,即：7、熱力學(xué)意義上的可逆電池具備的兩個條件：(D可逆電池放電時的反應(yīng)與充電時的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)。(2)可逆電池所

23、通過的電流必須為無限小。8、能斯特方程：反應(yīng)溫度為T時，電池反應(yīng)：aA+bBT gG+hHRT方程：E=E-lnnFg haG 0aH(n是電極反應(yīng)中得失電子數(shù),a baA aBaB是反應(yīng)物質(zhì)b的活度)9、求算電池標準電動勢:E - - - : rGm - nF10、電動勢E及其溫度系數(shù)(走)p與電池反應(yīng)熱力學(xué)量的關(guān)系:八 十 CLT FE, 反 應(yīng) 的 可 逆 熱Qr 二 TrSm = nFT -二 T PHm =,GmT“Sm = -nFE nFT 盯p11、在任何溫度下,H的標準摩爾生成吉布斯函數(shù) fGm0 、標準摩爾生成焰 AfHm及標準摩爾婿Sm0均為零。電極電勢的表示：R =cp&

24、#176;_RTln a(還原態(tài))nFa(氧化態(tài))12、電極電勢及其電池電動勢的應(yīng)用：(1)判斷反應(yīng)趨勢：電勢越低，越易失去電子；電勢越高，越易得到電子。兩個電極進行比較時，在 中位值相差較大，或活度相近的情況下，可以用數(shù)據(jù)直接判斷反應(yīng)趨勢，否則，均必須 比較邛值方可判斷。，nFE -(2)求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)：ArGm0=nFE0=RTln K。,則ln K°= nFERT(3)求微溶鹽活度積：微溶鹽活度積 Ksp實質(zhì)就是微溶鹽溶解過程的平衡常數(shù)。0P(4)求離子平均活度系數(shù)：測定一電池的電動勢E ,再由中求彳導(dǎo)E后，依據(jù)能斯特方程求算電池電解質(zhì)溶液的離*i與可逆電極電勢 中r不同

25、子平均活度a 3離子平均活度系數(shù)尸土。13、(1)當有電流通過電極時，發(fā)生的必然是不可逆的電極反應(yīng)，此時的電極電勢（2）電極在有電流通過時所表現(xiàn)的電極電勢叼與可逆電極電勢中r產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象稱為“電極的極化”；偏差的大?。ń^對值）稱為“過電勢”"=*（3）電極極化，陽極電勢升高，陰極電勢降低：平（陽極）=Q +叩； 陰極第六章化學(xué)動力學(xué)基本原理d1、反應(yīng)速率的表不法： J = Jdt其反應(yīng)速率：J1 dnA _ 1 dnB a dt b dt1 dnG _ 1 dnH g dt h dt對于任意化學(xué)反應(yīng)：aA+bBTgG+hH ，7、有許多的速率公式:定義反應(yīng)級數(shù)：n = a十口 +3、對于基元反應(yīng)：aA bB-； gG hH其速率公式：r=kAaBb4、速率常數(shù)k/（mol |_dm）1 _s，, n是反應(yīng)級數(shù)。5、幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式：（a是反應(yīng)物的起始濃度，x為t時刻反應(yīng)物已反應(yīng)掉的濃度）級數(shù)速率公式的微分形式速率公式的微分形式半衰期012235、阿累尼烏斯經(jīng)驗公式：djnk = nk = Ae*aRTdT RT2（Ea稱為實驗活化能，一般被看做與溫度無關(guān)的常數(shù)，單位：Jimol'或kJLiol '）6、有效碰撞數(shù)q