材料性質(zhì)對注塑件熔接痕外觀及性能的影響

1、材料性質(zhì)對注塑件熔接痕外觀及性能的影響 塑料有很多種成型方法，其中注塑是很重要、應用很廣的成型方法之一。但是注塑件不可避免地會產(chǎn)生這樣那樣的缺陷，其中熔接痕（又稱熔合紋）是常見的缺陷之一。熔接痕是兩股流動的熔融塑料因相接觸而形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學性能都完全不同于注塑件其它部位的三維區(qū)域。熔接痕的產(chǎn)生不僅使注塑件的外觀質(zhì)量而且使其力學性能如沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率等受到不同程度的影響，熔接痕區(qū)的強度一般為原始材料的10%90%。對不同的材料，這個比例是不同的。如何選用合適的材料來減小熔接痕的危害是注塑過程中首先要解決的問題。筆者具體分析了材料性質(zhì)對注塑件熔接痕外觀及性能產(chǎn)生影響的原因及對策。

2、1 熔接痕的分類及其形成1.1 熔接痕的分類    注塑件中最常見的熔接痕有兩種基本類型，一種是因為注塑件的結(jié)構(gòu)特點或尺寸較大，為縮短熔體流程和加速充滿型腔，采用兩個或兩個以上的澆口時，從不同澆口進入型腔的熔體前鋒迎頭相遇形成的，這種熔接痕稱為冷接痕（或?qū)雍?，如圖1a所示）；另一種是由于制品中存在孔、嵌件等引起熔體分開再匯合而形成的，這種熔接痕稱為熱接痕（或稱并合痕，如圖1b所示）。另外還有一種由于充模時熔體前沿的“噴泉”式流動或壁厚不均引起的熔接痕。1.2 熔接痕的特點和形成    熔接痕具有垂直取向、弱連接和表面V形槽三大特點。

3、從其形成過程看，注射成型的充模階段和冷卻階段起著關(guān)鍵作用。    （1）充模階段。在此階段產(chǎn)生熔接痕并初步形成垂直取向，熔體的“噴泉”流動對熔接痕的產(chǎn)生模式起到關(guān)鍵性的作用。形成熔接痕時，兩股流動的熔體相碰撞使熔體分子鏈在沿厚度方向由中心層向壁面運動。這樣使得熔接痕區(qū)的分子取向垂直于主流方向，即沿厚度方向取向，而不是像其它區(qū)域那樣平行于主流方向。    （2）冷卻階段。在此階段熔接痕形成弱粘接和表面V形槽。由于注塑過程中冷卻速度快，兩股熔體界面處大分子鏈和鏈段的擴散時間少于它們的松弛時間，這樣大分子鏈和鏈段來不及擴散就被完全凝結(jié)，從而

4、在界面處形成了弱粘接。同時熔體的收縮和滯留在型腔中的空氣或充模過程中產(chǎn)生的揮發(fā)物來不及排出會形成表面V形槽。2 材料性質(zhì)對注塑件熔接痕外觀和性能的影響    熔接痕其實是一個區(qū)域，它的寬度由幾毫米到整個制件厚度，這取決于材料及其組成。凡影響分子鏈纏結(jié)、結(jié)晶、取向和分子熱作用的因素都會影響到熔接痕的強度。這些因素依賴于材料特征和工藝條件，材料特征主要包括松弛時間、結(jié)晶形貌等。熔接痕對注塑件性能的損害程度可定量地用接痕系數(shù)（FKL）來表示。接痕系數(shù)定義為：    不同塑料的接痕系數(shù)可以有很大差別。按材料性質(zhì)不同，可以將塑料分為3類：

5、60;   （1）無定形脆性聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、（苯乙烯丙烯腈）共聚物（SAN）等，這類塑料具有很小的接痕系數(shù)，熔接痕使注塑件性能損害很嚴重。    （2）無定形韌性聚合物，如聚碳酸酯（PC）、（丙烯腈丁二烯苯乙烯）共聚物（ABS）等，這類塑料具有較大的接痕系數(shù)，熔接痕對注塑件性能損害小，在有利的成型條件下可以忽略熔接痕對注塑件性能的損害。    （3）半結(jié)晶性聚合物，如聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二

6、甲酸丁二酯（PBT）等，這類塑料也具有較高的接痕系數(shù)，在有利的成型條件下也可以忽略熔接痕對注塑件性能的損害。2.1 結(jié)晶度聚丙烯(PP塑料)是繼尼龍之后發(fā)展的又一優(yōu)良樹脂品種，它是一種高密度、無側(cè)鏈、高結(jié)晶必的線性聚合物，具有優(yōu)良的綜合性能。    在眾多的材料參數(shù)中，影響熔接痕結(jié)構(gòu)的首要因素是結(jié)晶度。若聚合物為半結(jié)晶或結(jié)晶性聚合物，那么結(jié)晶的存在對熔接痕的弱粘結(jié)有正反兩方面的作用：一方面界面處的結(jié)晶可直接提高粘接度；另一方面結(jié)晶區(qū)的存在阻礙了分子鏈的擴散。若結(jié)晶程度高，那么前者的作用要遠大于后者。而結(jié)晶度越高，垂直取向越弱，表面V形槽越輕微，熔接痕處的強度就越大

7、。    此外晶粒大小和晶粒的分布還影響著熔接痕處的性能，小的晶粒且分布均勻會表現(xiàn)出較好的力學性能。J. K. Kim采用GIbbS自由能觀點描述了熔接痕處的宏觀性質(zhì)，認為熔接處的粘接強度與分子穿越界面的密度成正比。2.2 松弛時間    聚合物分子鏈從一種平衡態(tài)通過分子運動達到與外場相適應的新的平衡態(tài)的過程中，由于高分子運動單元要受到較大的摩擦力，使得這種運動不能瞬時而要經(jīng)過一個緩慢過程才能完成，此過程稱為松弛過程，所需要的時間稱為松弛時間。松弛時間對分子鏈段的纏結(jié)有著重要影響，松弛時間相對短的聚合物能得到較好的纏結(jié)。松弛過程與溫度

8、有關(guān)，溫度升高可以促使運動單元活化并使運動單元運動所需要的自由空間增大，這兩種作用都會加快松弛過程的進行，或者說縮短松弛時間。    聚合物中的許多松弛過程特別是那些由于側(cè)基運動或主鏈局部運動引起的松弛過程，其松弛時間與溫度的關(guān)系符合Eying關(guān)于速度過程的一般理論，即：    由（1）式可以看出，在相同的溫度下主要依賴于DE，對每種聚合物來說，E是不同的，所以不同。    對于聚合物由鏈段運動所引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，其松弛時間與溫度的關(guān)系可用WLF半經(jīng)驗方程描述：    由

9、式（2）可看出，溫度升高，松弛時間也將減少。例如通用PS （GPPS）和PC斷裂韌性的不同就可以用松弛時間來解釋：PC的松弛時間一般比GPPS短得多，在熔接痕處由“噴泉”流動引起的PC分子取向在熔體前沿匯合直到凝固過程中較GPPS更易松弛，因此穿過熔接痕界面的PC分子鏈能夠得到充分纏結(jié)，減少了靠近型腔壁和型腔中心的纏結(jié)程度的差別，使整個熔接界面的結(jié)合為各向同性，而GPPS因在熔接痕界面的分子鏈沒有足夠的纏結(jié)，從而引起斷裂韌性顯著降低。2.3 特征溫度    熔接痕的強度取決于界面處高分子鏈是否有足夠的時間和能量來進行擴散，以形成分子鏈的纏結(jié)。分子擴散理論者認為，擴

10、散作用的本質(zhì)是分子的運動，界面的分子鏈或鏈段通過這種熱運動相互擴散，使得界面發(fā)生分子的互溶，從而在界面處形成-擴散層。而高分子的擴散分為大分子鏈的擴散和鏈段擴散兩種。熔體溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時會發(fā)生鏈段的擴散，而要發(fā)生大分子鏈的擴散，熔體溫度必須高于粘流溫度（Tg）。Tf和Tg越低，分子鏈在凝結(jié)之前有更多的時間來進行擴散，從而有利于粘接強度的提高，也有利于垂直取向的松弛，制件表面熔接痕越不明顯，越有利于熔接痕強度和韌性的提高。2.4 取向    取向?qū)Σ牧闲阅茏畲蟮挠绊懯窃斐刹牧系牧W、光學、熱學性能的各向異性。由于原子之間以化學鍵結(jié)合，而分子鏈之間以范

11、德華力結(jié)合，當材料未取向時，大分子鏈和鏈段的排列為無序的而呈各向同性。發(fā)生取向時在取向方向上原子之間的作用力以化學鍵為主，而在與之垂直的方向上以范德華力為主。打開化學鍵和打開范德華力所需要的能量差別很大，各向異性表現(xiàn)為取向方向上的模量、強度等遠大于垂直取向方向，即熔接痕處強度會顯著變?nèi)酢?.5 粘度    從熔接痕形成機理可以看出，分子鏈段的擴散、松弛和取向都與聚合物材料的粘度有關(guān)，粘度越小，越有利于分子鏈段的擴散，松弛時間越短，越有利于解取向，而影響粘度的因素很多。    （1）剪切速率    聚合物的

12、粘度大多會隨著剪切速率的增加而下降，既剪切變稀。但剪切速率增加，各種聚合物的粘度降低程度不同。如具有柔性鏈的聚氯醚和聚乙烯（PE）的表觀粘度隨剪切速率的增加而明顯下降，而具有剛性鏈的PC和乙酸纖維素則下降不多。    （2）溫度    隨溫度的升高，聚合物分子間相互作用力減弱，粘度降低，流動性增強。聚合物在TgTg100范圍內(nèi)粘度（）與溫度的關(guān)系可以描述為：    （3）壓力    聚合物熔體為可壓縮的流體，壓力增加，體積減小而導致自由體積減小，分子間距離縮小，導致流體的粘度

13、增加，流動性降低。    （4）分子結(jié)構(gòu)因素    包括分子量、分子量分布及分子鏈是否支化等。分子量越大，流動性差，粘度較高，反之，粘度較低；在分子量相同的情況下，分子量分布寬的聚合物流動性較好，易加工，但分布過寬勢必對產(chǎn)品的物理力學性能帶來不良影響；當分子量相同時，支化聚合物的粘度比線形聚合物的粘度要小。    （5）添加劑    主要是增塑劑、潤滑劑和填料等。在軟質(zhì)PVC制件中含有增塑劑時，會降低成型過程中的熔體粘度，增塑劑的類型和用量不同，粘度的變化會有差異。在聚合物中

14、加入潤滑劑可以改善流動性，而加入填料則會使聚合物的流動性降低。    （6）其它因素    凡能使Tg升高的因素，往往也使粘度升高。對分子量相近的不同聚合物來說，柔性鏈的粘度比剛性鏈的粘度低。此外，分子的極性、氫鍵和離子鍵等都會使聚合物的熔體粘度增加。2.6 添加劑    純聚合物注塑件熔接痕的表面V形槽不明顯，即使采用電子顯微鏡對不含填料的PS注塑件熔接痕進行觀察也未發(fā)現(xiàn)有明顯的V形槽。而含有填料、增強劑的聚合物注塑件熔接痕的表面V形槽較明顯且接痕系數(shù)顯著降低，其原因是一方面填料、增強劑粒子在熔接痕處沿

15、平行于熔接痕方向取向的效應比聚合物分子鏈取向效應更為明顯，因此實際上在熔接痕處增強劑不僅未起到增強作用反而由于體積效應使聚合物在熔接痕處互相熔合的分子數(shù)量減少；另一方面填料、增強劑粒子的存在會使熔融物料粘度增大，使聚合物分子鏈活動性減小，不僅妨礙分子鏈在熔接痕處充分熔合，也妨礙了處于取向應力狀態(tài)下的聚合物分子鏈的松弛，使松弛變慢，在充滿型腔至模具打開這段時間妨礙了熔接痕區(qū)聚合物分子鏈互相擴散和纏結(jié)。按照上述兩種解釋，塑料內(nèi)含填料、增強劑比例愈高，接痕系數(shù)下降應該愈明顯，填料、增強劑的比表面積和長徑比愈大（取向傾向愈大），接痕系數(shù)降幅也應愈大。    Mielews

16、ka研究了含有0.1%0.5%熱穩(wěn)定劑的啞鈴形PP試樣熔接痕強度下降的原因，發(fā)現(xiàn)添加劑只有少量或根本不溶于基體中，當兩股熔體匯合時，熔體的“噴泉”流動使添加劑聚集在熔接痕處，至少會造成50%的沖擊強度損失，在含1%熱穩(wěn)定劑的體系中至少會造成75%的沖擊強度損失，且大部分添加劑聚集在熔接痕區(qū)約100nm寬的范圍內(nèi)，但對試樣表面打磨0.010.02mm后，熔接痕的沖擊強度有很大提高。    對于玻璃纖維（GF）增強注塑件，隨著GF含量的增加，注塑件的拉伸強度提高，而熔接痕處的拉伸強度則隨GF含量增加而降低，如含20%GF的PP注塑件熔接痕處的拉伸強度損失為20%，而含

17、40% GF時其熔接痕處的拉伸強度損失達30%；PA66中含有40%GF時其熔接痕處拉伸強度損失高達50%。J. K. Kim等研究了純PBT和PBT/GF（68/32）復合材料試樣的熔接痕對注塑件性能的影響，發(fā)現(xiàn)純PBT注塑件的拉伸強度幾乎不受熔接痕的影響，而PBT/GF復合材料注塑件的性能受熔接痕的影響很大，有、無熔接痕時，其性能相差1倍。SEM顯示熔接痕處的GF取向與熔接痕平行。    即使填料含量相同，只是種類與形態(tài)不同，熔接痕處的強度差別也很大。表1列出純PP及不同增強PP熔接痕處的拉伸強度及接痕系數(shù)。3 減小熔接痕損害的方法    （1）應在滿足注塑件力學性能要求的前提下，首先選用無定形韌性聚合物或半結(jié)晶性聚合物，避免選用無定形脆性聚合物，盡量選用表觀粘度低、松弛時間短、分子量小的材料，或在材料中加入潤滑劑以增加熔體的流動性。    （2）選用半結(jié)晶性聚合物時，應選用含有成核劑的塑料品級，因為含有成核劑的半結(jié)晶性聚合物結(jié)晶晶粒比不含成核劑的聚合物細致，有利于提高熔接痕的強度。