用微庫侖法測定苯中的總氯

1、 用微庫侖法測定苯中的總氯 陳 利用微庫侖法測定苯中的總氯摘要：氯對異丙苯裝置使用的催化劑、反應(yīng)歷程及裝置設(shè)備均十分有害，所以在工藝物料中需嚴(yán)格控制氯的含量。本文敘述了用TOX-100型鹵素儀微庫侖法測定苯中總氯的方法，并對工作中經(jīng)常遇到的回收率偏低的問題處理進(jìn)行了描述。關(guān)鍵詞：庫侖法 苯 總氯 鹵素儀 回收率一、 引言：20萬噸/年苯酚丙酮裝置是我們高橋石化公司在上海漕涇化工新區(qū)的第一套生產(chǎn)裝置，他主要分為兩部分組成，一是采用美國MOBIL/BADGER異丙苯技術(shù)，利用苯和丙烯的反應(yīng)來制取異丙苯（16.7萬噸/年）的裝置，可生產(chǎn)純度99.99%的異丙苯，二是采用美國KELLOGG公司異丙苯技

2、術(shù)生產(chǎn)苯酚（12.4萬噸/年），丙酮（7.6萬噸/年）的裝置，異丙苯生產(chǎn)工藝使用固定床內(nèi)的ExxonMobil專利沸石催化劑，是一種穩(wěn)定且易再生的催化劑，壽命長，惰性廢催化劑排放量少，對環(huán)境污染影響小。苯中的氯是一種催化劑毒物，能造成催化劑中毒而失去了活性。為了嚴(yán)格控制原料中氯的含量，我們在分析氯含量時，采用了日本三菱公司生產(chǎn)的TOX-100型鹵素儀，它能快速、準(zhǔn)確地對苯中氯進(jìn)行分析，從而有效地指導(dǎo)工藝調(diào)節(jié)，保護(hù)烴化反應(yīng)器中的ExxonMobil催化劑不受氯侵害，進(jìn)而達(dá)到延長烴化催化劑使用壽命的目的。TOX-100型鹵素儀測定氯的方法是采用高溫裂解法，燃燒物經(jīng)干燥后，進(jìn)行庫侖滴定，自動滴定到一

3、個庫侖滴定終點(diǎn)，并計算樣品中的氯含量。二、實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器設(shè)備：（1）TOX-100鹵素儀：配備型號為CRI-100H自動進(jìn)樣裝置。（2） DELL計算機(jī)：Windows98操作系統(tǒng)，安裝配套的數(shù)據(jù)采集卡及TOX-100操作系統(tǒng)。（3）可換針尖100µl微量注射器一支，50µl微量注射器一支。（4）氧氣：純度99.95%，氣體壓力控制在0.35Mpa。（5）氬氣：純度99.95%，氣體壓力控制在0.35Mpa。2.2 試劑（1）標(biāo)準(zhǔn)試劑選用石油化工科學(xué)研究院配制的氯標(biāo)準(zhǔn)樣。（2）0.01mol/L的鹽酸溶液（3）電解液：85%冰醋酸溶液（4）工作電極電解液：10%硝酸鉀（

4、5）參比電極內(nèi)液：1mol/L氯化鉀（6）參比電極外液：1mol/L硝酸鉀（7）98%的濃硫酸。2.3儀器的準(zhǔn)備（1）檢查工作電極和電極金屬絲，如有污染要清洗。（2）檢查電解池和玻璃彎頭，如有污染要清洗。（3）更換電解池內(nèi)電解液。（4）更換工作電極電解液。（5）更換參比電極內(nèi)外液。（6）更換脫水管內(nèi)硫酸。（7） 以上步驟完成后開氧氣、氬氣，進(jìn)入TOX-100操作系統(tǒng)，選擇TSX-CL的模式，進(jìn)行操作參數(shù)的設(shè)定。（常用參數(shù)：裂解管入口溫度為800，出口溫度為900，氬氣流量為70ml/min，氧氣流量為200ml/min）待儀器達(dá)到設(shè)定工作條件后，進(jìn)行測試滴定。用50µl注射器移取22

5、µl、0.01mol/L的鹽酸溶液注入電解池，以確定滴定終點(diǎn)電位，一般電位在300-315mv，增益在1.0-1.3為最佳，隨后進(jìn)行儀器連接，待基線穩(wěn)定即可進(jìn)行樣品分析。2.4 校正曲線的制作進(jìn)入TOX-100操作系統(tǒng)的方法編輯，選擇Calibration模式，選擇所需要的樣品單位并按照標(biāo)準(zhǔn)樣品含氯量由低濃度到高濃度進(jìn)行編輯：0.5mg/L、1.0mg/L、3.0mg/L、5.0mg/L依次用100µl微量注射器吸取標(biāo)樣100µl，用自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，樣品經(jīng)過高溫裂解燃燒區(qū)，燃燒物經(jīng)硫酸干燥后，進(jìn)入庫侖滴定池，在這里鹵化產(chǎn)物被自動滴定到一個庫侖滴定終點(diǎn)，產(chǎn)生如圖（1

6、）所示的典型圖譜圖（1）典型樣品圖譜 待上述操作完成后得出表（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣數(shù)據(jù)。氯含量/100µl(g)進(jìn)樣次數(shù)響應(yīng)值（µg）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.05平均0.0463.3010.04620.04830.0450.1平均0.0925.0410.08920.08930.9700.3平均0.2702.0510.26720.27630.2660.5平均0.4601.3110.46620.46130.454表（1）：標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣數(shù)據(jù)以標(biāo)準(zhǔn)含氯量作為橫坐標(biāo)，實(shí)測氯含量作為縱坐標(biāo)制作一根校正曲線。如圖（2）。圖（2）：標(biāo)準(zhǔn)濃度/響應(yīng)值校正曲線2.5 樣品的分析進(jìn)入TOX-100操作系統(tǒng)的

7、方法編輯，選擇Sample模式，設(shè)定樣品分析，并確認(rèn)最新標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后用100µl微量注射器吸取樣品100µl，用自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，自動出報告，得出表（2）樣品氯含量數(shù)據(jù)。表（2）: 樣品氯含量數(shù)據(jù)樣品進(jìn)樣次數(shù)氯含量（mg/kg）平均值（mg/kg）110.210.2120.1930.23210.530.5520.5830.55310.820.8020.8130.78三、結(jié)果與討論3.1 從表（1）的數(shù)據(jù)可以看出標(biāo)樣回收率較好，可達(dá)到90%3.2 重現(xiàn)性在不同時間重復(fù)測定同一樣品，測定結(jié)果見表（3）表（3）：不同時間重復(fù)測定同一樣品數(shù)據(jù)NOX 測定值（mg/kg）X 平均值（

8、mg/kg）RSD/%10.450.454.3020.4830.4340.4650.44由表（3）所見，方法的重現(xiàn)性良好3.3對照試驗(yàn)：分別用漕涇化工區(qū)第三方測試部門SGS（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司上海分公司）進(jìn)行測試的數(shù)據(jù)和TOX-100鹵素儀來測定同一芳烴樣品中的總氯化物，分析結(jié)果如下表（4）：表（4）：對比數(shù)據(jù)樣品SGS（mg/kg）TOX-100鹵素儀（mg/kg）差值11.181.2721.261.3531.251.30平均值1.231.310.083.4 由表（4）看出：漕涇化工區(qū)第三方測試部門SGS進(jìn)行測試的數(shù)據(jù)與TOX-100鹵素儀測得的總氯化物數(shù)據(jù)基本吻合，故可以用TOX-1

9、00鹵素儀測定芳烴化合物中微量氯化物（上述對照是質(zhì)量糾紛時得到的SGS數(shù)據(jù)）四、發(fā)現(xiàn)問題及解決在分析的過程中發(fā)現(xiàn)，該儀器如果按廠商提供的技術(shù)參數(shù)設(shè)置，標(biāo)樣的回收率無法滿足我們分析精度的需要，數(shù)據(jù)見表（5）表（5）：廠商提供的技術(shù)參數(shù)氯的回收率氯含量/100µl(g)進(jìn)樣次數(shù)測得值mg/kg回收率%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%平均值0.3365.336.4310.3162.000.0520.3570.0030.3264.00平均值0.6868.333.1210.7070.000120.6969.0030.6666.00平均值1.9866.111.7911.9565.000321.9866.0032.

10、0267.33從以上數(shù)據(jù)可以看出數(shù)據(jù)的重復(fù)性較好，但回收率偏低。1、問題可能產(chǎn)生的原因：根據(jù)上述數(shù)據(jù)，經(jīng)過仔細(xì)的分析，認(rèn)為可能是以下原因造成回收率偏低。（1）、系統(tǒng)是否有漏點(diǎn)。（2）、電解液可能污染。（3）、電極的污染。（4）、裂解管的影響。（5）、電位的查找及增益是否在最佳范圍。（6）、進(jìn)樣速度及氣體流量是否合理。2、問題的查找與解決：（1）、系統(tǒng)是否有漏點(diǎn) 儀器的系統(tǒng)是否有漏點(diǎn)，它會直接影響樣品的反應(yīng)是否完全，裂解的產(chǎn)物是否全部進(jìn)入滴定池，在試驗(yàn)前先用試漏液對系統(tǒng)進(jìn)行檢漏，排除漏氣的可能，再對裂解管出口端與電解池連接部檢測，確保裂解的產(chǎn)物經(jīng)干燥后，全部進(jìn)入滴定池滴定。（2）、電解液及電極的

11、污染解決 電解液被污染會直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，通過將儀器內(nèi)的工作電極、參比電極、電解液重新配制，并將電極清洗干凈，消除由此引起的誤差；由于工作電極是銀電極，使用時間長后會發(fā)生氧化反應(yīng)，使銀電極裸露部位發(fā)黑影響測定結(jié)果，因此必須使用專用的軟毛刷和去污劑將氧化物除去，再用去離子水洗凈，確保測定的靈敏度。（3）、裂解管的影響a、裂解管使用時間長會引起積碳從而影響樣品的反應(yīng)是否完全，使重復(fù)性變差，因此必須保持裂解管清潔，如污染不重可適當(dāng)提高氧分壓進(jìn)行反燒，如污染嚴(yán)重，必須拆洗或更換。b、裂解管中石英棉應(yīng)精確稱量0.2克，然后小心將它安裝在裂解管外管出口處，形成30mm的薄膜，不能過緊，以免引起燃燒

12、的產(chǎn)物進(jìn)入滴定池過慢影響測定結(jié)果，也不能太松，失去了加入石英棉的作用。（4）、電位的查找及增益是否在最佳范圍儀器的靈敏度對提高回收率很重要，要提高靈敏度，首先要做的是查找最佳的工作電位和增益，通過參照說明書推薦的參數(shù)（進(jìn)樣10-25µl）一點(diǎn)點(diǎn)增加鹽酸的量，發(fā)現(xiàn)該儀器鹽酸的進(jìn)樣量在20-23µl、工作電位300-315毫伏、增益在1.1-1.3時為最佳，儀器最穩(wěn)定，回收率也有明顯提高。（5）、進(jìn)樣速度及氣體流量是否合理a、進(jìn)樣速度的選擇對微庫侖儀器的影響很大，進(jìn)樣速度過快會造成樣品裂解不完全，很容易造成積碳，速度過慢則會使反應(yīng)時間延長，同樣會引起測定結(jié)果偏高，經(jīng)過試驗(yàn)得出了

13、本儀器在8 µl/min的進(jìn)樣速度最佳，既不易產(chǎn)生積碳，又不會造成分析時間過長而引起拖尾峰。b、氬氣量和氧氣量的影響對回收率也很重要，因?yàn)闅鍤饬刻?，樣品響?yīng)延遲，小含量樣品不易檢出，氧氣量太小，樣品不能充分燃燒。經(jīng)過試驗(yàn)找出了最適合本儀器的氬氣量與氧氣量，氬氣流量為70ml/min左右，氧氣流量為200ml/min左右。經(jīng)過重新調(diào)試技術(shù)參數(shù)后，氯的回收率達(dá)到我們分析精度的要求并高于供應(yīng)商提供的儀器回收率80%的性能要求，見表（6）數(shù)據(jù)。表（6）：重新調(diào)試技術(shù)參數(shù)后的氯的回收率氯含量/100µl(g)進(jìn)樣次數(shù)測得值mg/kg回收率%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%平均值0.4488.673.5910.4488.000.0520.4692.0030.4386.00平均值0.8989.332.3810.9191.000120.8787.0030.9090.00平均值2.7491.221.6512.6989.670322.7491.3332.7892.67五、結(jié)論： 采用微庫侖儀測定苯中的氯化物，在設(shè)定的操作常數(shù)條件下測定芳烴化合物中氯含量，完全可以滿足原料質(zhì)量控制的需要，該測定方法目前已應(yīng)用于我廠漕涇20萬噸/年