第二次全國污染源普查工業(yè)污染源揮發(fā)性有機物產(chǎn)排污核算現(xiàn)場

1、第二次全國污染源普查工業(yè)污染源揮發(fā)性有機物產(chǎn)排污核算現(xiàn)場采樣與分析測試技術規(guī)范環(huán)境保護部環(huán)境工程評估中心2018年3月第一部分：工業(yè)源VOCs采樣方法1 適用范圍本方法規(guī)定了工業(yè)源VOCs的采樣、運輸和保存方法，適用于第二次全國污染源普查VOCs核算方法建立工作。2引用文件本方法內(nèi)容引用了下列文件中的條款，凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本方法。HJ 494-2009 水質(zhì) 采樣技術指導HJ 20-1998工業(yè)固體廢物采樣制樣技術規(guī)范HJT 397-2007固定源廢氣監(jiān)測技術規(guī)范3企業(yè)現(xiàn)場踏勘3.1根據(jù)監(jiān)測任務，對企業(yè)現(xiàn)場進行踏勘，對污染源工況、環(huán)保設施運轉(zhuǎn)情況、采樣位置，以及采樣條件

2、等進行確認，并詳細了解各排放點所含污染物的種類，初步確定監(jiān)測項目及其采用的分析方法，從而確定采樣方法。3.2工況記錄：應確認生產(chǎn)裝置和環(huán)保處理設施運行情況，并記錄。3.3采樣位置選擇與條件確認排放口優(yōu)先選擇：排放濃度高的排放口，排放量大的排放口，并選擇在排放量大的排放時段進行采樣分析。3.3.1固定污染源廢氣采樣位置采樣的同時應測定廢氣的流量，采樣位置應盡量選擇在直管段，避開煙道彎頭、閥門和變徑的部位，如果僅進行VOCs樣品的采集，采樣位置可以不受上述限制，但應避開湍流區(qū)；采樣孔的內(nèi)徑應在80mm以上，以便能將采樣管及流量測量探頭插入；在實際檢測時，常常沒有現(xiàn)成的采樣口，可以借助已有的法蘭、閥

3、門或壓力表等，在不影響正常生產(chǎn)，確保安全的情況下，經(jīng)現(xiàn)場操作人員協(xié)助將法蘭等打開或卸掉，進行采樣；3.3.1.3取樣斷面宜垂直氣流方向，采樣管能夠插入到采樣斷面中心或靠近中心處；3.3.1.4采樣地點盡量做到有采樣平臺和必要的安全防護措施，能夠保證采樣人員的安全； 3.3.1.5如果采樣現(xiàn)場在防爆區(qū)內(nèi)，應采用防爆采樣器，如需用電，應按照企業(yè)的安全管理要求，辦理相關手續(xù)。3.3.2無組織排放采樣位置無組織排放VOCs采樣，應根據(jù)待測物性質(zhì)、生產(chǎn)運行及現(xiàn)場實際情況，結(jié)合核算方法確定采樣位置，其它參照有組織廢氣采樣。3.3.3水質(zhì)采樣位置3.3.3.1核算循環(huán)水VOCs的排放量，需分別采集循環(huán)水場回

4、水（裝置返回循環(huán)水場的循環(huán)水）和出水（循環(huán)水場供給裝置的循環(huán)水）； 3.3.3.2循環(huán)水回水應選在各裝置的出水，這需要采集到所有裝置的循環(huán)水，并能計量各裝置循環(huán)水的量；如果不具備條件，采樣點可以選在回水總管上。3.3.3.3循環(huán)水出水的采樣點，應選擇在循環(huán)水場給水總管上，或給水泵處；3.3.3.4工業(yè)廢水的采樣口應設置在廢水產(chǎn)生設施的出口，在確保安全的前提下，可以利用導淋、壓力表等進行采樣；3.3.3.5若某工段廢水為管道密閉輸送，則默認為該過程沒有VOCs逸散，可不進行采樣。3.3.4 固體物料 固體物料采樣地點選擇企業(yè)固體物料堆放場所，可以在裝置現(xiàn)場或集中堆放地點；基于揮發(fā)性有機物易揮發(fā)的

5、特性，選擇產(chǎn)生時間最近的固體物料點進行采樣。4采樣方案編制4.1結(jié)合源項解析方法，對企業(yè)進行現(xiàn)場踏勘，確認采樣點位和采樣條件后，編制采樣方案。采樣方案可包含在監(jiān)測方案中，需明確采樣點位、采樣方法、采樣儀器、采樣頻次等。4.2連續(xù)穩(wěn)定排放的廢氣、循環(huán)水和廢水中污染物濃度檢測小時均值，采樣時間為60分鐘；如果是間歇排放，應在整個排放周期連續(xù)采樣；若該周期大于60分鐘，則連續(xù)采樣60分鐘，不足60分鐘，則全過程采樣；對于儲罐類、裝卸類排放采樣，應在其加注、輸送、裝卸操作時段內(nèi)采樣。4.3每個點位連續(xù)采樣2天，每天采樣3次。4.4非正常工況或事故狀態(tài)采樣，按需要設置采樣時間和頻率，不受上述要求限制。

6、4.5固體物料采樣，按照確定的采樣地點，持續(xù)產(chǎn)生且穩(wěn)定排放的固體物料，應連續(xù)采樣2天，每天采樣3次；間歇產(chǎn)生的固體物料、長期堆放的固體物料，采集時間最近一次的樣品即可。5廢氣樣品的采集 在進行VOCs核算方法建立中，現(xiàn)場采樣采用氣袋采樣法，本方法主要規(guī)定固定污染源廢氣的采樣方法。無組織排放廢氣樣品的采集，可參照固定污染源，有條件的實驗室，也可采用真空罐采樣，按照相關標準或規(guī)范執(zhí)行。5.1采樣設備和材料廢氣中VOCs采樣要求做到全流路使用不易吸附VOCs的全聚四氟乙烯材料（或等效材料），本次抽樣調(diào)查過程中，采樣管線及其連接件、采樣袋等，應一次性使用。5.1.1采樣泵本次抽樣調(diào)查中，廢氣采樣統(tǒng)一采

7、用蠕動泵，蠕動泵管內(nèi)襯全聚四氟乙烯薄膜，連接件和采樣管路要求全部采用全聚四氟乙烯材料。5.1.2采樣袋采樣氣袋的容積為3L，采樣袋及其隔墊、閥門、密封帽等均應采用全聚四氟乙烯材料（或等效材料）；采樣器和采樣袋的接頭以及連接管線都應采用全聚四氟乙烯材質(zhì)。5.1.4采樣管及連接線采樣管、連接線及連接件使用全聚四氟乙烯材質(zhì)，溫度高于100的廢氣，可以用加熱帶將采樣管加熱到120。5.2采樣準備工作5.2.1 采樣袋準備樣品采集使用潔凈的新氣袋，采樣前應檢查氣袋外觀，確保無破損和漏氣，且無氣體殘留（若存在氣體殘留現(xiàn)象，則利用蠕動泵進行抽真空后再使用）。每批新氣袋應隨機抽取一個進行氣袋空白實驗，做法是：

8、氣袋中注入除烴零空氣后密封，采用與樣品分析相同的操作步驟測定VOCs濃度，氣袋空白值測定結(jié)果應低于方法檢出限（或是在可接受范圍內(nèi)）。5.2.2采樣器具準備蠕動泵流量應在采樣前進行確認，按照采樣時間和采樣袋容積確認采樣時蠕動泵轉(zhuǎn)速；防爆區(qū)內(nèi)采樣應準備防爆蠕動泵，以及防爆電源，否則應提前與企業(yè)協(xié)調(diào)好，按照企業(yè)規(guī)定確認和辦理相關作業(yè)票，以確保采樣過程安全。5.2.3勞動保護裝備按照企業(yè)安全管理要求，提前準備好現(xiàn)場采樣的安全防護用品，包括安全帽、護目鏡、防靜電工作服（鞋）、手套、報警器等。5.3現(xiàn)場采樣5.3.1進入采樣現(xiàn)場，應遵從企業(yè)的安全管理規(guī)定，防爆區(qū)內(nèi)不能使用非防爆采樣設備和手機等，按要求釋放

9、身體的靜電，及穿防靜電工作服、勞保鞋，戴安全帽等。5.3.2蠕動泵氣袋采樣5.3.2.1按照圖1所示連接安裝采樣系統(tǒng)，將泵管裝入蠕動泵采樣器并固定，進氣端連接好采樣管，出氣端連接一全聚四氟乙烯三通，一端接采樣袋（為了最大限度減小死體積，此處應使連接管線盡量短），另一端旁路直接引回到排氣筒內(nèi)。1-排氣管道；2-PTFE過濾頭；3-管道密封塞；4-加熱帶；5-蠕動泵；6-蠕動泵管（內(nèi)襯PTFE）；7-PTFE采樣氣袋；8-PTFE三通閥；9-PTFE連接管。圖1蠕動泵氣袋采樣系統(tǒng)5.3.2.2將采樣管插入排氣筒的中心位置（如果排氣中有固體顆粒物，其前端可裝上全聚四氟乙烯過濾頭），密封采樣口（對于負

10、壓采樣，密封尤其重要，可使用預先開孔的硅膠塞進行密封，確保不能漏入外部空氣）；5.3.2.3采樣前，旋轉(zhuǎn)三通閥門，將采樣袋連接到流路中，將氣袋中殘余的氣體全部抽出，然后關閉采樣袋閥門，改變?nèi)鋭颖棉D(zhuǎn)動方向，旋轉(zhuǎn)三通閥門，將旁路接入流路系統(tǒng)中，蠕動泵轉(zhuǎn)速調(diào)整到50轉(zhuǎn)/分左右（視實際情況而定），打開蠕動泵抽氣5分鐘（如果煙氣溫度高，應先將采樣管加熱到120），置換采樣管內(nèi)的空氣； 5.3.2.4置換結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)三通閥門，將采樣氣袋接入流路系統(tǒng)，打開采樣袋進氣閥門，啟動蠕動泵采樣，采樣60分鐘（若為間歇性排放，參照4.2,4.3要求進行采樣時間調(diào)整）；5.3.2.5采樣結(jié)束，關閉采樣袋閥門，關閉蠕動泵

11、，取下采樣袋并套上密封帽，貼好采樣標簽；5.3.2.6注意，采樣時不能用廢氣樣品置換氣袋內(nèi)的氣體，因為VOCs物質(zhì)易吸附，從而影響樣品的代表性。5.3.3煙氣流量測量5.3.3.1進行煙氣流量測量時，采樣位置應選擇在直管段，避開排氣筒彎頭、閥門和變徑的部位，如果現(xiàn)場難以找到符合要求的采樣位置時，采樣斷面與彎頭等的距離至少是排氣筒直徑的1.5倍，且應適當增加測點的數(shù)量；5.3.3.2采樣孔的內(nèi)徑應不小于80mm；5.3.3.3流量應測定小時均值，同步測定氧含量、水含量等相關參數(shù)，并換算為標準狀態(tài)下的干煙氣流量；在現(xiàn)場不具備測定煙氣流量的條件時，可以根據(jù)生產(chǎn)情況或風機的負荷，通過計算獲得煙氣流量。

12、5.3.4采樣時應核查并記錄工況，包括裝置進料量或燃料用量、生產(chǎn)負荷、排氣筒高度和橫截面積、排煙溫度等。5.4運輸和保存采樣結(jié)束后，采集樣品的氣袋應避光保存和運輸，在7天內(nèi)完成分析。6 循環(huán)水和廢水樣品的采集6.1采樣設備和材料6.1.1采樣器具使用蠕動泵采樣，其泵管、連接件和采樣管路要求全部采用全聚四氟乙烯材料，并在完成每個樣品采集后更換采樣管線。6.1.2采樣容器采樣容器使用1L的全聚四氟乙烯采樣袋，并帶有全聚四氟乙烯的進水嘴、閥門和密封墊，本次抽樣調(diào)查過程中，采樣袋一次性使用。6.1.3便攜式冷藏箱，用于樣品保存和運輸。6.2采樣前的準備6.2.1采樣器皿準備采樣袋應潔凈干燥，應隨機抽取

13、一個進行空白實驗；空白實驗做法：采樣袋中注入純水，按照與樣品分析的相同的操作步驟測定VOCs濃度，采樣袋空白值應低于方法檢出限（或是在可接受范圍內(nèi)）。6.2.3參照5.2.3準備勞動保護用品；6.2.4便攜式冷藏箱使用的冰袋（如果需要）。6.3現(xiàn)場采樣6.3.1若能實現(xiàn)帶壓采樣，采樣位置應設置在壓力表連接處；否則應盡量將采樣管插入密閉管道內(nèi)進行采樣，防止VOCs的閃蒸逸散；水池中采樣，采樣位置應在采樣斷面的中心，在水深的1/2深度處采樣。6.3.2采樣前，進行采樣管道的置換工作，將蠕動泵的采樣管接入密閉管道中，啟動蠕動泵采樣器，蠕動泵轉(zhuǎn)速可調(diào)整到300轉(zhuǎn)/分，抽取水樣2分鐘左右，置換采樣管線內(nèi)

14、的空氣，抽出的水可直接返回到水體中。6.3.3置換結(jié)束后，將采樣管線與采樣袋連接，蠕動泵轉(zhuǎn)速調(diào)整到20轉(zhuǎn)/分鐘左右，采樣60分鐘。6.3.4采樣結(jié)束，關閉蠕動泵，取下采樣袋，貼好標簽。6.3.5由于VOCs樣品易吸附，采樣時采樣袋不能用樣品沖洗，以免沖洗時VOCs吸附或附著在采樣袋上。6.4運輸和保存 采集的水質(zhì)樣品，應避光、密閉、低溫保存，可放置在便攜式冷藏箱中運輸；樣品送入實驗室后，如果不能立即進行分析，應在4下密封、避光保存，盡快分析，保存時間不得超過7天。7固體物料采樣7.1采樣設備和材料7.1.1盛裝固體物料使用1000ml的全聚四氟乙烯密封袋，密封袋應潔凈干燥，一次性使用，樣品采集

15、后可使用密封夾密封袋口。7.1.2取樣時使用全聚四氟乙烯的小鏟或藥勺。7.1.3采集液態(tài)廢棄物，采樣時使用全聚四氟乙烯管進行采樣。7.1.4便攜式冷藏箱。7.2采樣前的準備 采樣器皿及用具皆應潔凈干燥，并參照5.2.3準備勞動保護用品。7.3現(xiàn)場采樣7.3.1堆存固體物料采樣7.3.1.1堆存或運輸中的固體物料，使用對角線法確定5個采樣點位，具體做法是：在固體物料堆畫兩條對角線，兩條對角線相交點，即固體物料堆的中心處設一個采樣點，中心與每條對角線邊界的中點設4個采樣點，每個采樣點采集100g左右樣品；若是流動固體物料，則采用隨機采樣法進行樣品獲取。7.3.1.2由于VOCs易揮發(fā)的特性，為了采

16、集樣品的代表性，采樣深度以固體物料堆的1/2深度處為宜，如果現(xiàn)場難以實現(xiàn)，則至少在1m以下深度處；7.3.1.3采樣時，用尖頭不銹鋼鏟子將采樣點處的固體物料挖至采樣深度，迅速用全聚四氟乙烯小鏟或藥勺將樣品采集到密封袋中，注意樣品采集時勿攪動樣品，以免VOCs揮發(fā)損失，除去密封袋外部附著的樣品，密封密封袋，貼好采樣標簽。7.3.1.4每個固體物料堆按照采樣規(guī)則，采集混合樣。7.3.2大池中液態(tài)固廢采樣7.3.2.1大池中液態(tài)固廢，使用對角線法確定5個采樣點位，具體點位布設與7.3.1.1 相同；如果按照此法確定的采樣點現(xiàn)場無法采樣，則在對角線的四個邊界處設4個采樣點；7.3.2.2采樣深度以1/

17、2深度處為宜，如果現(xiàn)場難以實現(xiàn)，則至少在1m以下深度處；7.3.2.3采樣時，將潔凈干燥全聚四氟乙烯采樣管插入采樣點的相應深度處，待采樣管內(nèi)液體注入一定量后，堵住采樣管上部端口，將采樣管提出液面，迅速將樣品采集到密封袋中，注意樣品采集時勿攪動樣品，以免VOCs揮發(fā)損失，擦干密封袋外部附著的樣品，密封好，貼好采樣標簽；7.3.3容器內(nèi)固體物料采樣7.3.3.1容器內(nèi)固體物料采樣，可按上部（表面以下相當于總體積的1/6深度處）、中部（表面以下相當于總體積的1/2深度處）和下部（表面以下相當于總體積的5/6深度處）設三個采樣點，若不能實現(xiàn)，采用隨機采樣方法獲取樣品；7.3.3.2固體樣品按照7.3.

18、1.3采樣，液體樣品按照7.3.2.3或7.3.1.4采樣。7.4運輸和保存采集的固體物料樣品，應避光、密閉、低溫保存，可放置在便攜式冷藏箱中運輸；樣品送入實驗室后，如果不能盡快進行分析，應在4下密封、避光保存，一般不超過14天。第二部分：工業(yè)源VOCs檢測分析方法1 適用范圍本方法規(guī)定了污染源揮發(fā)性有機物檢測的分析方法，是為了規(guī)范第二次全國污染源普查工作中，揮發(fā)性有機物的檢測分析。本方法適用于第二次全國污染源普查中，循環(huán)水和廢水、工業(yè)源廢氣和固體物料中VOCs的監(jiān)測分析。2 參照文件本方法內(nèi)容參照下列文件中的部分條款。HJ 734固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫附氣相色譜-質(zhì)

19、譜法HJ38固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法HJ 686水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集氣相色譜法HJ 501水質(zhì)總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法HJ 643固體廢物揮發(fā)性有機物的測定 頂空氣相色譜質(zhì)譜法HJ 760固體廢物揮發(fā)性有機物的測定 頂空氣相色譜法3廢氣樣品的分析3.1分析方法的選擇3.1.1廢氣樣品的分析，優(yōu)先選用能夠進行真實物質(zhì)測定的分析方法，無法進行真實物質(zhì)測定的，可以采用非甲烷總烴進行分析。3.1.2對于廢氣中已知物質(zhì)的揮發(fā)性有機物，尤其是含氧、含氮、含氯等原子的烴類衍生物，由于此類揮發(fā)性有機物非甲烷總烴方法難以準確檢測，推薦使用氣相色譜-質(zhì)譜法，或毛

20、細管氣相色譜法等進行真實物質(zhì)濃度的分析。3.1.3VOCs是所有預期揮發(fā)性有機物的總和，可以采用一種分析方法，或多種特定分析方法測定。3.1.4同一個源項、同一個排氣筒的進口和出口，應該使用相同的分析方法進行分析。3.2非甲烷總烴的分析與VOCs分析的其它方法比較，非甲烷總烴分析有樣品處理簡單、分析速度快、標準物質(zhì)易于獲得等優(yōu)點，因此常被用來表征廢氣中的VOCs。用非甲烷總烴表征VOCs有局限性：不同的物質(zhì)，尤其是含有氧、氯、氮等原子的烴類衍生物，與烷烴類物質(zhì)在FID檢測器的響應值不同，甚至相差很大，用非甲烷總烴來表征烷烴和烯烴以外的VOCs物質(zhì)，分析結(jié)果往往偏低較多；總烴分析使用的色譜柱，對

21、一些烴類有分離作用，而分析時常常只將確定的總烴的色譜峰進行積分，隨后的色譜峰不參與積分，這樣導致烴類分析結(jié)果偏低。鑒于上述原因，在用非甲烷總烴來表征VOCs時，需在按照HJ38標準分析的前提下，提出一些補充要求。3.2.1 在選擇總烴分析使用的色譜柱時，盡量選擇對各類烴類物質(zhì)不進行分離的色譜柱，毛細管柱可選擇30m×0.53mm脫活毛細管空柱；將FID檢測器溫度設置到200，以改善總烴后續(xù)出峰的情況；如果總烴峰后面出現(xiàn)烴類的色譜峰，應納入總烴進行積分。3.2.2使用氮氣中甲烷作為標準氣，可以根據(jù)需要分別建立高、低濃度校準曲線，以適應不同濃度范圍樣品測定的需要。3.2.3色譜進樣的管線

22、，以及采樣袋與色譜儀相連的管線等，應選擇經(jīng)過惰性化處理的無吸附的材質(zhì)。3.2.4煙氣等廢氣中的氧含量常常與空氣中氧含量不同，對于低含量的樣品，按照標準要求，分析時扣除無烴空氣產(chǎn)生的空白值是不合理的，可以按照廢氣中氧含量使用高純氮氣和高純氧氣配制空白樣品；或者分析無烴空氣的空白值，然后按照廢氣中氧含量的實測值與空氣中氧含量的比值，來計算空白值，即： 廢氣空白值=除烴空氣空白值*廢氣中氧含量/20.83.2.5超出測定范圍的樣品可以稀釋，但稀釋倍數(shù)不宜超過100倍，且應確保稀釋后樣品的均勻性。氣體樣品稀釋可以采取的方法：在100ml聚四氟乙烯注射器或氣袋內(nèi)提前放入幾片聚四氟乙烯小片，用高純氮氣或除

23、烴空氣清洗三次，然后抽取所需體積的除烴空氣，用10ml聚四氟乙烯注射器準確吸取所需體積的樣品注入100ml注射器或氣袋內(nèi)，校核總體積，搖勻。注意空白實驗應用稀釋氣體進行。3.2.6分析高濃度樣品后，為消除高濃度樣品對后續(xù)樣品測定的影響，應進行除烴空氣的分析，待其空白值恢復到正常值后再進行分析；每天全部樣品分析完畢，應進行空白值的測定，以確定系統(tǒng)內(nèi)沒有殘留；如果空白值難以恢復到正常值，或持續(xù)進行高濃度樣品分析后，應對色譜柱進行老化，并對被污染的定量環(huán)進行處理，必要時清洗或更換定量環(huán)。3.2.7氣體采樣袋內(nèi)如果有液滴凝結(jié)現(xiàn)象，應將氣袋放入加熱箱內(nèi)，使液滴全部氣化，并在氣袋中混合均勻后盡快分析。除烴

24、空氣：總烴含量（含氧峰）0.40 mg/m3（以甲烷計）；或在甲烷柱上測定，除氧峰外無其他峰。3.3 VOCs真實物質(zhì)的分析 VOCs真實物質(zhì)分析可以采用一種方法，或采用不同方法分別測定各組分后加和獲得VOCs總量。3.3.1標準物質(zhì)3.3.1.1揮發(fā)性有機物的分析，如果可行，應能溯源到有證標準物質(zhì)，并按照濃度由低到高的順序進行分析；3.3.1.2如果待測樣品所含的VOCs物質(zhì)不包含在相關標準測定組分范圍內(nèi)，也無法購買到有證標準物質(zhì)，可以使用分析純物質(zhì)，定量分析時將待測物質(zhì)的純度代入進行計算；3.3.1.3如果待測樣品所含的VOCs分析純物質(zhì)也無法獲得時，可以使用企業(yè)的原料或產(chǎn)品（應已知純度，

25、即待測物質(zhì)的含量）進行分析，定量分析時將待測物質(zhì)的純度代入進行計算。3.3.2穿透試驗采用氣袋-吸附管進行氣體樣品中揮發(fā)性有機物的采樣和分析時，每批樣品應至少進行一組穿透實驗。做法是：串聯(lián)兩支吸附管采樣，后邊一支吸附管的分析結(jié)果不超過前、后兩支和的10%，否則認為已經(jīng)穿透，一批樣品作廢。3.3.3采用色譜方法進行分析時，為了獲得更佳的分析結(jié)果，可以根據(jù)分析儀器的不同，以及分析樣品的性質(zhì)，在確保分析質(zhì)量的前提下，對標準有所偏離。3.3.3.1標準系列可以采用不同的溶劑和稀釋比；3.3.3.2可以選擇不同的色譜柱；3.3.3.3可以選擇不同的色譜分析條件；3.3.3.4可以不局限于標準所列出的VO

26、Cs物質(zhì)。3.3.4在不確定廢氣中所含污染物成分時，應使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性（氣相進樣1ml，或采用吸附管吸附后熱脫附進樣），確定所含有的污染物后，再進行定量分析；未經(jīng)過定性，不確定廢氣中所含的污染物，只分析標準中給定的VOCs組分是不嚴謹?shù)摹?.3.5濃度較高的廢氣樣品，可以直接進樣分析（以1.00ml為宜），前提是已知廢氣中所含的VOCs物質(zhì)，有氣體或液體標準物質(zhì)，且有準確稀釋標準物質(zhì)的配套設備。3.3.6無組織排放源的分析，參照固定污染源的分析，有條件的實驗室也可以采用EPA 6820C和TO-15的方法進行分析。4循環(huán)水和廢水的分析廢水中VOCs物質(zhì)復雜多樣，本次核算使用EVOCs-逸

27、散性揮發(fā)性有機物來表征VOCs，即進行POC檢測分析。與使用氣質(zhì)聯(lián)用儀或氣相色譜法分析VOCs相比，POC和TOC分析具有樣品處理簡單、分析速度快、標準物質(zhì)易于獲得等優(yōu)點。水質(zhì)TOC和POC分析可以按照HJ 501標準，用燃燒氧化-非分散紅外吸收法進行測定，也可以采用超臨界氧化-非色散紅外吸收法進行測定。TOC和POC分析在按照標準和分析儀器說明書進行分析的前提下，在二污普監(jiān)測中提出一些補充要求。4.1 TOC和POC分析補充要求4.1.1不接觸物料的循環(huán)水，由于TOC和NPOC濃度都比較低，且常常較為接近，普查中可以使用進出口TOC的差值來核算。4.1.2在分析高濃度樣品后，應進行純水的空白

28、實驗，待空白值恢復到正常值后，再開始分析下一個樣品；如果空白無法恢復到正常值，則應進行系統(tǒng)清洗，必要時更換試劑，或進樣系統(tǒng)的管線。4.1.3分析使用無二氧化碳水。無二氧化碳水制備方法：將超純水在燒杯中煮沸蒸發(fā)（蒸發(fā)量10%），冷卻后備用，應使用前現(xiàn)制，并經(jīng)檢驗TOC質(zhì)量濃度不超過0.5 mg/L。4.1.4由于分析前不知道水樣的TOC濃度范圍，容易造成分析數(shù)值落在標準曲線外，可以根據(jù)該水樣的日常監(jiān)測值（例如COD等）來預判其TOC可能的落值范圍，進而選取更精準的曲線來進行分析。4.1.5不同型號的儀器對于水樣中所含顆粒物有不同的要求，若是水樣有著明顯的大顆粒懸浮物，則要在進樣前用聚四氟乙烯濾膜

29、進行過濾，以免堵塞儀器管線而影響分析。4.2 尾氣的處理：由于分析過程中會產(chǎn)生氧化尾氣，建議分析在通風櫥中進行，若沒有該條件，則氧化尾氣應通過集氣罩統(tǒng)一收集處理。4.3廢水處理：儀器分析產(chǎn)生的廢水，包含了部分分析樣液以及分析過程中加入的酸劑等，廢水要統(tǒng)一收集處理，而不能直接從實驗室的水網(wǎng)進行排放。4.4水樣的稀釋4.4.1高濃度的水樣，需稀釋至儀器的測定范圍后進行分析；4.4.2帶有自動稀釋功能的分析儀器，不同的儀器對稀釋比的要求不同，分析過程中注意控制稀釋比不超過儀器給定的范圍；4.4.3手動稀釋應在分析前一刻進行，稀釋過程中，為了減少VOCs的揮發(fā)損失，應使用潔凈干燥的聚四氟乙烯移液管，移

30、取水樣時不再進行潤洗，并將水樣迅速加入已經(jīng)注入一半無二氧化碳的純水的聚四氟乙烯容量瓶中，加水至刻線后立即蓋上瓶蓋。5 固體物料的分析5.1固體物料的分析按照標準HJ 643或HJ 760進行。 5.2不同行業(yè)、不同企業(yè)的固體物料所含的污染物有很大的差別，分析時不能僅僅分析標準中給定的組分，在不確定固體物料中所含污染物成分時，應使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性，確定所含有的污染物后，參照本文3.3.1選擇標準物質(zhì)，進行各污染物的定量分析。5.3一個固體物料樣本，按照要求采集混合樣，樣品的均勻化混合盡量在采樣袋中進行，避免樣品的閃蒸。5.4固體采樣袋中如果有氣體產(chǎn)生，氣體應采用負壓抽吸至吸附管中，分析VOC

31、s含量計入總量；或用注射器將氣相抽出，分析非甲烷總烴含量計入總量。6泄漏檢測開展LDAR泄漏檢測應使用具有氫火焰離子化檢測器的分析儀器。6.1儀器檢查與標定，每次測定前，應進行“流量檢查”和“零點與示值檢查”，儀器示值相對誤差小于10%，儀器方可投入使用，否則應使用標準氣進行儀器校正。儀器檢查和校正一般使用較泄漏控制濃度略高（以相關標準中較高泄漏控制濃度為準）的CH4/Air有證氣體標準物質(zhì)，但標準氣濃度不應高于爆炸下限的75%。6.2每天檢測工作結(jié)束后，檢查儀器示值漂移，應采用檢測前檢查儀器示值所用的同一校準氣體，如果示值漂移超過10%，應按要求對接近控制指標的部分點位重新檢測。6.3響應系

32、數(shù)6.3.1單一組分物料，則可查閱檢測儀器說明書或通過HJ733中3.2.1規(guī)定的方法，確定該組分23個濃度的響應系數(shù)，采用最大響應系數(shù)；6.3.2物料為多組分時，獲得各單組分的響應系數(shù)后，按照各組分占物料中總烴的摩爾百分數(shù)，計算混合組分的響應系數(shù)； 響應系數(shù)3，檢測值無需修正； 3響應系數(shù)10，則需將密封點凈檢測值乘上響應系數(shù)進行校正；響應系數(shù)10，則應選擇響應特性相近的氣體作為校準氣體，直到物料3響應系數(shù)10后，進行校正。6.4現(xiàn)場檢測6.4.1儀器探頭在密封點表面1cm距離范圍內(nèi)移動，；6.4.2采樣探頭與密封點邊線應保持垂直；6.4.3探頭沿設備外圍移動的速度應小于10cm/s，避免漏

33、檢最高濃度點；6.4.4可能發(fā)生泄漏的所有部件和接合處的表面都要測到；6.4.5轉(zhuǎn)移到下一個待測源檢測開始之前，應確認儀器恢復到正常待測狀態(tài)。6.5應進行本底值的檢測，在排放源附近不受干擾的上風向±45°區(qū)域內(nèi)測得的最高值作為環(huán)境本底值。7分析的質(zhì)量控制7.1采集到氣袋中的樣品，應在7天內(nèi)完成分析；真實物質(zhì)分析可轉(zhuǎn)移到吸附管中，將采樣管兩端密封，4以下避光保存，7天內(nèi)完成分析；水質(zhì)和固體樣品則應避光冷藏保存和運輸。7.2樣品測定值應在分析方法，及校準曲線的測定范圍內(nèi)，并在每批樣品測定前，測定校準曲線中間濃度點的標準樣品。測定揮發(fā)性有機物真實物質(zhì)的濃度時，測定值與校準曲線對應

34、值的相對偏差應 20%；測定非甲烷總烴或TOC時，測定值與校準曲線對應值的相對偏差應 10%。 7.3 每批樣品應分析如下質(zhì)量控制樣品： 全程序空白值測定，目標物濃度應低于方法檢出限；至少進行一組平行樣測定，真實物質(zhì)濃度測定的相對偏差應小于20%，非甲烷總烴或TOC測定的相對偏差應小于10%；如果可行，分析1個基體加標樣，加標回收率應在80%120%之間。7.4氣體采樣袋內(nèi)如果有液滴凝結(jié)現(xiàn)象，應將氣袋放入加熱箱內(nèi)，使液滴全部氣化，并在氣袋中混合均勻后盡快分析。7.5采用吸附管進行樣品濃縮時，采樣器流量應在采樣前進行校準，并在采樣后進行流量核查，流量變化應不大于5%，否則應進行修正，或重新采樣；

35、重復使用的吸附管，經(jīng)過老化后，每批應隨機抽取一只吸附管進行空白實驗，空白值應低于方法檢出限，否則應將一批吸附管重新進行老化，直至空白值低于方法檢出限。7.6采用非甲烷總烴來表征VOCs排放量時，除烴空氣的空白值一般不應超過0.4mg/m3；采用單點比較法進行非甲烷總烴進行分析，標準氣的響應值應與待測氣體響應值接近。7.7監(jiān)測記錄和報告監(jiān)測的相關記錄應收集整理，隨監(jiān)測報告一起存檔，記錄內(nèi)容可以采用信息化方式，也可采用紙質(zhì)方式，但須便于查詢追溯。7.7.1分析的原始記錄，內(nèi)容應力求能夠包括分析過程中的與分析結(jié)果相關的所有信息與數(shù)據(jù)，至少應包含：分析日期、樣品處理方式、分析方法、分析儀器及其主要參數(shù)

36、、質(zhì)控措施、分析結(jié)果、分析和審核人等，根據(jù)這些信息可以在最接近原來條件的情況下重復檢測活動。7.7.2氣相色譜等自動化儀器工作站中的譜圖等數(shù)據(jù)作為原始記錄的一部分，可以以電子文檔形式保存在工作站的計算機系統(tǒng)中，這些資料應是PDF或其他不能編輯修改的文件格式，需要時能夠查閱核對，也可附在原始記錄后。7.7.3原始記錄中的數(shù)據(jù)和計算值等，應在工作時予以記錄，并經(jīng)過同崗復核、技術人員審核，以確保原始觀察結(jié)果的記錄和轉(zhuǎn)移、數(shù)據(jù)計算、結(jié)果報出等無誤。7.7.4監(jiān)測分析報告應經(jīng)過三級審核，確保數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)移過程中不會出現(xiàn)錯誤，且報告應由授權簽字人簽發(fā)。附件A：超臨界水氧化-非色散紅外法測定TOC和POCA1適用

37、范圍本方法適用于測定工業(yè)廢水和循環(huán)水中的TOC和POC。測定范圍從TOC 0.5mg/L到50000mg/L。A2方法概述超臨界水氧化技術簡稱SCWO技術，當溫度和壓力高于水的臨界點（375°C和3200psi）時，在密封反應器的高溫環(huán)境中用氧化劑將有機物氧化為CO2，使用非色散紅外光譜法測定TC（總碳）和IC（無機碳），根據(jù)TC和IC的濃度差，便可計算出樣品中的TOC濃度；可以通過氣體吹掃去除樣品中的POC，測量NPOC，通過TOC與NPOC的濃度差，計算出POC。A3分析儀器及配件A3.1超臨界水氧化-非色散紅外法總有機碳分析儀。A3.2載氣和吹掃氣：高純空氣或氮氣，或Sievers 空氣過濾器。A3.3符合國家A級標準的玻璃量器。A3.4實驗室常用儀器和器皿。A4藥品和試劑A4.1 無二氧化碳水。A4.2酸劑：6M H3PO4 或 3M HCl。A4.3氧化劑： 30（W/V）的過硫酸鈉（Na2S2O8），配制：將300g過硫酸鈉溶解到1升純水中。A4.4 IC（無機碳，C）標樣：用純度為99.9以上的無水碳酸鈉（Na2CO3）配制IC 標樣，Na2CO3 應在250 時烘干