稀釋壓片測量銅礦粉中CuAgAsPbS元素

1、 稀釋壓片法XRF光譜測量銅礦粉中Cu、Ag、As、Pb等主量元素和微量組分張 梅 1 ， 張志峰1，段東升2，王再田2（1二連浩特出入境檢驗檢疫局，內(nèi)蒙古二連浩特， 011100 ）（2中國兵器工業(yè)集團五二研究所理化檢測中心, 包 頭 014034 ）摘 要 ：采用稀釋壓片法測定銅精礦。試驗結(jié)果表明，按照銅礦粉樣3.0000g+1.0000g纖維素稀釋比例，以Compton散射線內(nèi)標校正法擬合Cu、Ag、As、Pb、Zn、Fe等元素工作曲線效果明顯。準確度、精密度實驗考核結(jié)果比較滿意，可以滿足進口銅精礦品質(zhì)快速檢驗的需要。The dilution method for determinati

2、on of the tablets copper concentrate. The test results show that, according to the copper powder sample 3.0000 g + 1.0000 g cellulose dilution proportion to Compton scattering line internal standard correction method is fitting Cu, Ag, As, Pb, Zn, Fe work curve of the element such As the effect is o

3、bvious. Accuracy, precision experiment examination results is satisfied, can satisfy the import copper concentrate the need of rapid quality inspection.關(guān)鍵詞 ： 銅礦粉，Conmpton散射線內(nèi)標校正，稀釋壓片法 ，經(jīng)驗校正 進口銅精礦化學分析行業(yè)標準1，即碘量法測定銅量。國家標準是按GB/T 3884 2000 文本執(zhí)行化學法完成Cu（%）分析、原子吸收光譜（AAS）法完成Au、Ag的測定、原子熒光完成As、Pb、Hg等元素的測定2 。由于

4、樣品前處理都涉及到樣品消化、過濾、分析等太多的繁雜操作步驟，難以作出快速檢測。 WDXRF光譜法測量銅精礦的文獻報道比較少。為了消除基體效應，采用薄樣比例常數(shù)法分析閃鋅礦、黃銅礦單質(zhì)礦Cu、Fe、Ca、As、Pb等組分，是開創(chuàng)性的嘗試探索3。王再田、郝麗萍等，曾試驗過熔融玻璃片法測量銅礦粉中Cu、Fe、As、Pb等元素4，采用預氧化措施，并采用加入高純SiO2 作為玻璃化組分，從而提高熔融片成功率、測量結(jié)果可靠性。杜明明、鄧賽文等采用壓片法測量銅礦粉中Cu、Fe、Pb等主量元素獲得成功，最早采用Compton散射線（RhKAC）內(nèi)標校正法5。 由于銅礦粉的組成大多為硫化物礦（黃銅礦），如CuS

5、、FeS、MnS、PbS、As2S3等 ，還原性很強，采用熔融片法制樣測量，盡管是嚴格掌握預氧化操作措施，還是存在Pt-Au合金坩堝遭受高溫腐蝕的擔憂，而且大量熔劑稀釋十分不利于低含量元素的檢測。同時考慮被測量組分屬于重金屬元素（如：Ag、Cu、As、Pb、Zn等），對顆粒度效應不象Si、Al、Mg等輕元素那樣敏感6，所以本試驗方法采用粉末壓片法測量。此外，由于本單位XRF光譜設備是下照式激發(fā)方式，采用纖維素稀釋壓片測量，可以確保壓片樣品的牢固度（很少掉渣），從而減少經(jīng)常拆卸光譜儀、清理樣品室掉渣繁瑣維護負擔。本實驗以Compton散射線（Rh-KAC）內(nèi)標校正法，期望能夠部分補償樣品顆粒度效

6、應的影響。由于進口銅精礦屬于用原礦破碎、藥劑選礦而得到得工業(yè)產(chǎn)品，顆粒度尺寸分布相對均勻，測量樣品發(fā)現(xiàn)，Compton散射線強度十分明顯。實驗結(jié)果表明， 對Cu、Ag、As、Pb、Zn等元素的分析，不但速度快，而且采用Compton散射線（Rh-KAC）內(nèi)標校正法，可以獲得十分滿意的校正工作曲線回歸方程，測量準確度達到預想效果。對SiO2、Al2O 3、MgO等組分的分析誤差大些，可以為化學比對分析提供參考結(jié)果。1 實驗部分11 光譜儀器與輔助設備 日本理學ZSX-Primus 型X射線熒光光譜儀和分析操作軟件包。本設備為端窗銠靶（材）X射線管，最大功率4KW，下照式工作方式，對壓片制樣要求高

7、（真空中不破裂、不掉渣等）。光譜儀配備RX25、LiF200等五塊常用晶體，所以可測量元素從FU。壓片機：北京眾合技術(shù)公司粉末壓片機、專用30mm模具定位套，模具為外徑40mm。12 標準（銅精礦）樣品、參考樣及選用原則 國家對銅礦粉標準物質(zhì)的研制比較滯后，目前能夠購買到的種類太少，只有4-5種。根據(jù)需要，經(jīng)常年積累出代表性滿意、有含量梯度參考樣6-7個，共同列如表1的分析范圍。 表 1 銅礦粉標準樣品與參考標準樣品定值 （%）銅標樣元素和 組分( %)編 號 Cu AgZnAs Pb Fe SSiO2CaOGBW07166 24.243.60.0570.17 0.0429.6 33.8 3.

8、78 1.96GBW07169 5.49 1540.610 0.59 1.12 9.12 4.6747.86 4.67YSS022-0416.69100.40.257 0.890.105 - 0.67 - -YT9103部21.6961.20.151 1.160.039 - 1.04 - -GBW07164 2.8010200.130.0260.056 11.40 5.9540.617.2蒙古銅礦-126.5055.50.5400.2840.04723.8529.9315.230.86蒙古銅礦-228.16345.80.1050.0180.11210.504.2527.14 1.71參考標樣-

9、0319.4262.80.2110.3720.034724.2417.854.352.68參考標樣-0422.9686.00.520.2650.05917.9525.2424.563.54混合銅礦-05冰銅樣-067.4014.12370.856.80.3660.3620.0340.0720.1220.22525.5044.2114.9624.2425.544.479.852.98蒙古銅礦-0725.6578.60.4800.0550.11323.8730.409.450.042說明 : Ag按(克/噸)計算結(jié)果， 所缺Fe、Si、Al、Mg數(shù)據(jù)由組分熒光X射線測量強度同相近國家標樣進行大約估

10、算.。其中Al2O3、MgO沒列出。 選用標樣原則的說明 ： 參考標樣數(shù)據(jù)來自本單位濕法化學、原子吸收、等離子發(fā)射光譜等分析結(jié)果，特別是Cu、Ag、As、Pb、Zn等主要元素。至于無價組分SiO2、Al2O3、MgO、CaO等，只為客戶提供參考范圍，采用WDXRF光譜分析單標樣比值法、基本參數(shù)法亦可以估算，不作準確測量。作為貴金屬Au，因含量太低(0.5g/t )，決定放棄。13 測量范圍的說明 本實驗主要針對銅精礦擬定分析程序范圍：Cu 10 28% ，Ag 50 350（g/t）,Pb 0.03 0.06%， As 0.10 -1.10%， Zn 0.05 0.60%，F(xiàn)e 20 -45%

11、 ；其它組分如表1所示，不再一一列述。對于稀釋壓片測量、匯編程序，把Cu、As、Pb等元素和組分的分析范圍有一定擴寬。根據(jù)分析對象測量范圍需要而定，可以隨時匯編對應性滿意的測量程序。14 樣品制備方法與要求 粉末壓片測量法是比較常用的方法之一，關(guān)鍵是壓片樣必須保證其牢固、在真空測量條件下不會破裂、掉渣，這只能采用適當稀釋壓片。 1.4.1 （3：1）稀釋壓片法經(jīng)反復對比實驗，考慮到樣品不宜過度稀釋，最后確認：按3.0000g(樣)+1.0000g(纖維素)的比例稀釋,混勻壓片測量，并適當?shù)財U展Cu、Ag等元素的分析范圍，以考察分析程序匯編、Compton散射線內(nèi)標校正效果。1.4.2 漂移校正

12、樣品制備 選擇合適銅礦粉樣( 標樣或參考樣),按（樣品：稀釋劑 = 8：1）比例加入微晶纖維素、50mg左右AgNO3 、As2O3、PbO、ZnO等，經(jīng)研磨、混勻、壓片，以滿足校正樣每種元素有足夠測量強度計數(shù)、能多次測量，保持長期穩(wěn)定的要求。15 測量參數(shù)的設定、匯編 表 2 元素測量參數(shù)條件的匯編測 量選 用測量角 強度衰探測器背景角狹縫選PHA激 發(fā)譜 線晶 體 2度減倍數(shù)類 型2度擇類型設定參 數(shù)CuKLiF145.0351/10SC46.850FINE95-30050 - 60AsKLiF133.9051/1SC34.550FINE100-31050 - 60PbLLiF128.23

13、51/1SC31.045FINE100-30050 - 60FeKLiF157.0051/10SC58.985FINE100-30050 - 60AgKLiF116.0051/1SC17.012FINE100-30050 - 60ZnKLiF141.7801/1SC42.400FINE100-30050 - 60SiKPET109.0501/1F-PC112.000COARSE100-30040 - 75CaKLiF1113.1251/1F-PC-FINE100-30040 - 75SKGe110.8961/10F-PC-COARSE150-30040 - 75Rh-KACLiF118.442

14、1/10SC-FINE100-30050 - 60說 明 : 對Au放棄，Al、Mg、K、Na和Hg均沒有列出參數(shù)，但作一般測量。16 Compton散射線校正的數(shù)學模型表達式與說明 7 按日本專家片岡由行、河野久征推薦的檢量線方程，可以對元素熒光X射線強度與Compton散射線強度比作如下的表達： 式中符號代表 ：Wi 、Wj分別為被分析元素與共存元素的含量；Ii 被分析元素熒光X射線強度 ，Ic 銠靶Compton散射線強度，j 理論基體校正系數(shù)（本試驗依然采用經(jīng)驗校正系數(shù)），A、B 與測量條件和參數(shù)有關(guān)的常數(shù)。 由于Compton散射屬于非相干散射，其散射強度變化對樣品中輕基體變化比較敏

15、感。但是，測量元素熒光X射線強度與銠靶Compton 散射線強度比值（Ii/Ic）隨基體變化、光譜漂移時，比值基本恒定，使（Ii/Ic） C（%）之間線性方程成立，然后再作適當?shù)慕?jīng)驗校正，可以使回歸方程達到比較滿意的水平。 2 結(jié)果與討論 由于粉末壓片測量法的局限性是客觀存在的，受到顆粒度效應影響很難消除。所以，期望Compton散射線內(nèi)標校正法達到預期目的，特別是Cu、Ag、As和Pb作為本方法研究與驗證重點。 2. 1 （3：1）稀釋壓片測量效果的考察 如上所述，為了彌補、減少銅礦粉直接壓片測量時出現(xiàn)樣品破裂、掉渣的缺陷，試驗了稀釋（3.0000+1.0000）壓片的測量效果。試驗結(jié)果表明

16、，由于增加了稀釋、研磨、混勻等人為的操作步驟，引入制樣誤差不可避免，使得Cu的回歸曲線嚴重散布。但是，由于采用Compton散射線內(nèi)標校正法，可以部分補償制樣因素造成的測量誤差，如圖12是測量、回歸、校正前后的對比?？梢悦黠@看出，銠靶散射線內(nèi)標校正法具有奇特的作用。 圖1 校正前Cu的回歸曲線 圖 2 校正后Cu的線性擬合改善 由于稀釋劑是C、H、O輕元素所組成，過多的加入稀釋劑，有可能使Compton散射線內(nèi)標校正法受影響，因為Compton散射線強度對輕元素比較敏感。本試驗按（3：1）比例稀釋，對測量工作曲線的擬合效果仍然是比較滿意的。如果單純采用經(jīng)驗校正法，即元素間的吸收-增強校正，很難

17、達到上面的擬合效果。企圖通過外部加入金屬Zn粉作測Cu的內(nèi)標，因為銅礦粉樣品中本身含有一定量Zn元素，這已經(jīng)是試驗原理所不容。 從圖3 4 看出，Compton散射線內(nèi)標校正法對稀釋壓片測量Pb元素同樣具有很滿意的效果（對As也一樣，不在列出），如果再利用As對Pb進行譜線重疊和吸收校正時，工作曲線的擬合尚會繼續(xù)有所改善。 圖 7 校正前Pb的回歸曲線 圖 8 校正后Pb的線性擬合改善 應當說明的是，Compton散射線內(nèi)標校正法屬于實驗校正法10-11，并不是數(shù)學模型校正法。雖然不象加入元素內(nèi)標校正法效果理想，但是由于它不需要外部加入內(nèi)標元素，只是X射線靶材的特征線的散射，軟件操作與選擇設定

18、又十分方便，所以受到XRF光譜分析者的青睞，特別是在礦石分析方面有廣泛的應用。22 測量準確度對比精密度考核 本試驗通過對不同含量水平的未知樣測量，再與化學、AAS、ICP/AES等分析結(jié)果對比，其結(jié)果見表3 4所列結(jié)果。 表 3 測量結(jié)果準確度對比 (%)：稀釋（3：1）壓片法測量元素蒙古銅礦-A蒙古銅礦-B標樣合成法貧銅礦樣-4( 組分 ) 本法 比較法本法 比較法本法 標準值本法 比較法Ag(1)(g/T) 72 69 74 76 85 80 206 223 Cu(2) 23.56 23.65(2)22.53 22.62(2)18.56 18.702.01 2.08(2) As(3) 0

19、.10 0.0930.180 0.2010.156 0.1480.24 0.27 Pb(3) Zn(3) 0.041 0.045 0.384 0.396 0.039 0.0420.332 0 .3400.075 0.0820.504 0.478 0.083 0.0780.812 0.834 Fe(3) S 26.64 23.13 25.94 -24.72 22.0225.25 -29.48 30.1521.84 22.5626.70 27.122.5 - SiO2 7.50 -10.52 -6.89 7.1120.46 - AI2O3 1.94 -2.90 - 3.45 3.280.176 -

20、 CaO(3) 0.223 0.2420.49 0.502 0.78 0.8225.53 27.68 MgO(3) 0.31 0.2780.40 0.384 0.45 0.460.46 0.49 C加和 86.63 -87.36 - 82.32 -76.48 - 評 價 滿意滿意誤差偏大誤差大 說 明: 比較方法(1)是原子吸收法、（2）為化學法、（3）為ICP/AES等離子光譜法 由于不能作到銅礦樣成分的全分析，表3部分比較法測量SiO2、AI2O3 、S的分析結(jié)果沒有給出，因為只是作為參考。銅精礦樣品中可能還含有Na2O、K2O等組分，選礦時加的選礦劑等，所以分析組分的C加和值100% 。

21、對于SiO2、AI2O3 、S、Na2O等輕元素的WDXRF光譜測量是一個弱項，因為均受到顆粒度影響，而且無法采用銠靶散射線內(nèi)標校正，應當允許存在一定分析誤差。對于重元素Cu、Zn、As、Pb、Ag而言有根本不同，由于測量波長短、能量大，元素之間吸收、增強、重疊等是主要因素，它們對顆粒度影響不敏感，并可以采用銠靶Compton散射線內(nèi)標校正，無論采用直接壓片法、還是稀釋（3：1）壓片法測量，均能獲得同化學法十分接近分析結(jié)果。如果送樣量比較多，用直接壓片法測量效率高。2. 3 測量精密度考核 通過（3：1）稀釋壓片法，對同一樣品制取7 8個測量樣，短時間完成分析，并作出測量精密度統(tǒng)計分析，其結(jié)果

22、見表4。 表 4 （3：1）稀釋壓片制樣測量主要元素、組分精密度考核測 量元 素 和 組分（%） Cu Ag As Pb Zn Fe S SiO2 Al2O3統(tǒng) 計17.946750.2170.0530.20223.5427.378.240.47018.43690.2200.0580.19724.2427.538.050.46818.01720.2180.0520.20324.2227.428.310.47618.16760.2210.0520.19624.1227.668.580.47118.45690.2210.0530.19724.2527.608.150.47418.26730.2220.0590.19724.1927.708.520.47218.04730.2190.0550.20424.2627.508.320.478平均值18.1872.430.2200.0550.19924.1227.548.310.473S0.2022.6990.001800.002880.003410.25890.12150.18940.00350RSD%