擴鏈劑對單組分陰離子水性聚氨酯涂料影響

1、擴鏈劑對單組分陰離子水性聚氨酯涂料影響2008/8/18/08:25 來源：涂料涂裝資訊網(wǎng) 南博華 1 , 鄭水蓉 1 , 孫曼靈 1 , 王紅麗 2 , 鄭高峰 1     (1. 西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系 , 西安 710072; 2. 秦嶺中學(xué) , 陜西興平 713107  摘要 : 以一縮二乙二醇 (DEG 和 DEG 與 4, 4 ' - 二羥基二苯基丙烷 (BPA 的混合物分別為擴鏈劑 , 研究了擴鏈劑對單組分陰離子型水性聚氨酯 (WBPU 乳液粒 徑、乳膠膜力學(xué)性能和吸水率的影響。結(jié)果表明 : 以 DEG 和 BPA 的混合物為

2、擴鏈劑時制得的乳液平均粒徑較大 , 分布寬 ; 乳膠膜的拉伸強度高 , 延伸率小 ; 乳膠膜的吸水率降低 , 且在浸泡 48 h 后已基本趨于飽和。制得 WBPU 乳膠膜試樣的拉伸強度和延伸率分別為 9 .09MPa 、 453%; 酸、堿處理后的拉伸強度和延伸率分別為 7 . 41MPa 、 8 1 36MPa 和 479% 、 429% 。     關(guān)鍵詞 : 單組分 ; 陰離子 ; 水性聚氨酯 ; 擴鏈劑     0 引言     水性聚氨酯防水涂料是一種環(huán)保型防水涂料 , 因其具有耐低溫、耐磨 ;

3、 通過改變原材料的種類及配比可以較大幅度地調(diào)整其性能 ; 擴鏈劑中含有剛性鏈段可以較大提高 WBPU 乳膠膜的力學(xué)性能及其耐水性的特點 , 使其應(yīng)用受到廣泛的關(guān)注。     雖然水性聚氨酯防水涂料具有以上眾 多優(yōu)點 , 但是水性聚氨酯耐水性低一直是一個限制其廣泛使用的瓶頸。所以對其耐水性的研究受到了眾多研究者的廣泛關(guān)注。文獻 1 中介紹通過向聚氨酯分子鏈上引入多異氰酸酯 ( 主要是三異氰酸酯 得到的預(yù)交聯(lián)聚氨酯水分散體系 , 可以大大改善涂膜的耐水性。有研究 2 - 4 表明 : 以 BPA 為擴鏈劑 , 不僅可以提高樹脂的力學(xué)性能 , 而且可以提高玻璃化溫度 ,

4、 拓寬內(nèi)耗峰的寬度?；谝陨蟽蓷l思路以及研究人員前期的工作基礎(chǔ) , 本文分別以 DEG 和 DEG 與 BPA 的混合物為擴鏈劑 , 研究了擴鏈劑對單組分陰離子型 WBPU 乳液和乳膠膜性能的影響 , 以期獲得合適的擴鏈劑 , 使所制得的單組分陰離子型 WBPU 防水涂料具有較好的耐水性和力學(xué)性能。     1 實驗部分     1. 1 原料     聚醚二元醇 (N - 220 : 工業(yè)品 , 羥值 53 .0 56.0 KOHmg/g, 金陵石化二廠 ;DEG: 化學(xué)純 , 北京化工二廠 ; BPA

5、: 化學(xué)純 , 上海試劑一廠 ; 二羥甲基丙酸 (DMPA : 工業(yè)品 , 湖州長盛化工有限公司 ; 甲苯二異氰酸酯 (TD I : 工業(yè)品 , 日本聚氨酯工業(yè)公司 ; 粗 MD I( PAP I : 工業(yè)品 , 日本東亞化學(xué)株式會社 ; 辛酸亞錫 : 工業(yè)品 , 浙江諸暨市精細(xì)化工廠 ; 三乙胺 ( TEA : 化學(xué)純 , 西安化學(xué)試劑廠 ; 丙酮 : 分析純 , 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司 ; 去離子水 : 實驗室自制。分別采用 DEG 和 DEG + BPA 作為擴鏈劑 , COOH 含量均為 1. 00% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) , 其試樣編號分別記作 21 # 和 211 # 。  

6、   1. 2 預(yù)聚體的合成     在 1 000 mL 三口燒瓶中加入 500 g 聚醚二元醇 N - 220, 減壓至 - 0 1 09MPa, 加熱到 (120 ± 5 對其進行抽真空脫水處理 3 h, 然后降溫至室溫。按比例滴加 TD I 和 PAP I 的混合物 , 滴加過程中保持反應(yīng)溫度在 40 以下 , 滴加約 40 min 。滴加完畢后 , 采用油浴升溫 , 使反應(yīng)溫度保持在 (75 ± 5 , 回流反應(yīng) 3 h 。反應(yīng)完成后降溫至室溫 , 出料 , 即得預(yù)聚體。     1.

7、 3 擴鏈反應(yīng)     將一定質(zhì)量的預(yù)聚體加入三口燒瓶中 , 然后加入預(yù)聚體質(zhì)量 50% 左右的丙酮 , 攪拌使其完全溶解。之后 , 在攪拌的情況下加入一定量的擴鏈劑 , 加完之后 , 加入辛酸亞錫 , 攪拌 10 min 后 , 加熱升溫到 57 左右 , 回流反應(yīng) 5 h 。待反應(yīng)完成后降溫到 30 左右 , 加入一定量的 TEA, 中和 5 min, 最后在轉(zhuǎn)速為 3 500 r/min 高速剪切下分散 , 按需要的固含量計算加入去離子水 , 高速分散 10 min, 乳化形成乳液。     1. 4 制備乳膠膜  &

8、#160;  乳液黏度較小 , 固含量為 30% 左右時 , 其涂 - 4 杯黏度為 15 s 左右。所以 , 涂膜時可以直接在模具中自流平成膜。為了加快其表干和實干時間 , 分 3 次涂膜 , 成膜厚度為 (1 .5 ± 0 . 2 mm 。養(yǎng)護要求按照 GB /T 16777 - 1997 。 1. 5 性能測試     (1 粒徑的測定 : 激光散射粒徑儀。     (2 無處理拉伸性能的測定 : 按 GB /T 19250 - 2003 。     (3 吸

9、水率的測定 : 稱取一定量的膠膜 , 室溫下浸泡在蒸餾水中 , 連續(xù)浸泡 168 h, 每隔一定時間取出 , 用濾紙快速吸干膠膜表面所帶水分 , 立即稱質(zhì)量。由單位質(zhì)量的膠膜吸收水分的質(zhì)量即吸水率 P (% 表示 :     式中 : m 1 : 膠膜的干質(zhì)量 , g;     m 2 : 吸水后膠膜的質(zhì)量 , g 。     (4 酸處理拉伸性能的測定 : 按 GB /T1677 - 1997 。     (5 堿處理拉伸性能的測定 : 配制氫氧化鈣的飽和溶液浸泡

10、試樣 , 養(yǎng)護條件按 GB /T1677 1997 。     2 結(jié)果與討論     2. 1 擴鏈劑對水性聚氨酯乳液粒徑的影響     DMPA 含量、中和度、分散速度、分散時間及乳化溫度、加水速率等因素均能影響乳液粒徑 , 在這些條件都相同的情況下 , 21 # 、 211 # 乳液的平均粒徑見表 1 。     表 1 21 # 、 211 # 試樣乳液的平均粒徑     從表 1 中可以看出 , 在 COOH 含量相同的情況下 , 21

11、1 # 試樣的平均粒徑比 21 # 試樣的大。這一方面是由于 211 # 試樣分子鏈中含有的憎水基團苯環(huán)較多 , 難以分散 ; 另一方面是由于 211 # 試樣中含有苯環(huán)的分子鏈長比 DEG 中 CH 2 -大的原因所致。     21 # 試樣分子鏈中有較多的醚鍵 ( O - , O -與水分子有氫鍵作用 , 可形成較多的親水中心 , 使其在水中的分散較為容易。以 BPA 代替聚丙二醇 ( PPG 時 , 由于相對分子質(zhì)量和合成物黏度的共同影響 , 對乳液粒徑影響不大 5 , 但是從表 1 中可以看出以 BPA 代替部分 DEG 時 , 其乳液粒徑明顯

12、增大。從相對分子質(zhì)量來說 , BPA 為 DEG 的 2 倍多 , 所以 211 # 試樣預(yù)聚體的黏度比 21 # 的大 , 也使其較難在水中分散。     由于以上三方面因素的影響 , 致使 211 # 試樣乳液的平均粒徑較大 , 且分布較寬 , 而 21 # 的則較小且窄。 211 # 、 21 # 試樣乳液粒徑分布見圖 1 。 圖 1 21 # 、 211 # 試樣乳液粒徑分布    2. 2 擴鏈劑對水性聚氨酯乳膠膜力學(xué)性能的影響   &

13、#160; 文獻中對不同擴鏈劑對乳膠膜拉伸強度的研究結(jié)果見表 2 6 表 2 不同擴鏈劑乳膠膜的拉伸強度     從表 2 中可以看出 , 以乙二醇 ( EG 為擴鏈劑時乳膠膜的拉伸強度較高。但是以 1, 4 - 丁二醇 (BD 、 EG 為擴鏈劑 , 當(dāng) EG 含量為 50% 時 , 乳膠膜就已經(jīng)被溶散成碎片至完全溶解 , 而 BD 含量為 70% 時才開始溶解 7 。綜合考慮 , 以 DEG 為擴鏈劑較好 , 但是以 DEG 為擴鏈劑時存在吸水率較大的缺點。用含有 O 較多的擴鏈劑制得的乳膠膜拉伸強度較低 , 延伸率較高 ; 用含有剛性鏈段的擴鏈劑制得的乳膠膜

14、的拉伸強度較高 , 延伸率較低。 21 # 、 211 # 試樣乳膠膜的力學(xué)性能見表 3 。     表 3 21 # 、 211 # 試樣乳膠膜力學(xué)性能     由于 21 # 試樣中柔性鏈段 O -較多 , 在拉伸過程中 PU 分子鏈容易運動 , 而 211 # 試樣中剛性鏈段苯環(huán)較多 , 在拉伸過程中限制了 PU 分子鏈的運動 , 從而使得 21 # 試樣的延伸率較高 , 211 # 試樣的拉伸強度較高。     與文獻中的結(jié)果相比 , 由于本試驗制備預(yù)聚體時引入了多元異氰酸酯 , 所以在都以 DE

15、G 為擴鏈劑的情況下 , 本試驗中的拉伸強度比文獻中的要大。也就是說用向預(yù)聚體中引入多異氰酸酯的方法除了可以如文獻 1 所說 , 改善乳膠膜的耐水性外 , 還可以提高乳膠膜的拉伸強度。     2. 3 對乳膠膜吸水率的影響     擴鏈劑對乳膠膜吸水率的影響見圖 2, 擴鏈劑種類對乳膠膜吸水率的影響見表 4, 乙二醇含量對乳膠膜性能的影響見表 5 。 圖 2 211 # 、 21 # 試樣乳膠膜吸水率隨時間變化曲線    表 4 不同

16、擴鏈劑制備乳膠膜的吸水率 6     表 5 乙二醇含量對乳膠膜性能的影響      從圖 2 可以看出 , 211 # 配方乳膠膜的吸水率明顯要比 21 # 配方的小 , 且 211 # 配方的吸水率在 48 h 后已變化不大 , 趨于飽和 , 而 21 # 乳膠膜的吸水率在 48 h 后還繼續(xù)增大 , 甚至在 168 h 后還有增大的趨勢。 試驗結(jié)果與表 4 、 5 的結(jié)果相比 , 211 # 配方有明顯的優(yōu)勢 , 即吸水率與拉伸強度之比明顯增大。也就是說用向預(yù)聚體中引入多異氰酸酯和以 BPA 和 DEG 為混合擴鏈劑的

17、方法制備強度高、耐水性好的水性聚氨酯的方法是可行的。     BPA 為擴鏈劑能改善水性聚氨酯耐水性的機理分析如下 :     (1 211 # 試樣乳膠膜的吸水率比 21 # 試樣的小 , 可能是由于 21 # 試樣用 DEG 作為擴鏈劑時 , 所含 O -較多的原因所致。所含 O -較多時 , 一方面由于 O -與水分子有氫鍵作用 , 可以與水結(jié)合 , 另一方面由于 O -較為柔順 , 增大了分子鏈與水的接觸機會 , 從而使其吸水率較大。 211 # 試樣由于用含有剛性憎水基團苯環(huán)的 BPA 取代了部分 DEG, 且 BPA 分子

18、結(jié)構(gòu)對稱 , 有利于乳液在成膜過程中結(jié)晶 , 從而使得其吸水率較小。對于兩個試樣而言 , 最初影響其乳膠膜吸水率的關(guān)鍵因素是可以直接與水接觸的強親水基團和可以形成氫鍵的弱親水基團。在強親水基團含量相同的情況下 , 由于 21 # 試樣含有的 O -較多 , 所以其吸水率也較大。     (2 211 # 試樣中用 BPA 取代部分 DEG, 也就是在 WBPU 分子中引入了結(jié)構(gòu)對稱的剛性鏈段 , 容易結(jié)晶 , 限制了 PU 分子鏈的運動 ; 21 # 試樣則不同 , 柔性鏈段較多 , 分子鏈容易運動。從這一點上來看 , 211 # 試樣的吸水率受強親水基團 COO

19、H 的影響最大 , 分子鏈運動對其影響很小 ; 21 # 試樣受兩個因素的影響基本相當(dāng)。從這兩個試樣的吸水率來看前期的吸水率主要受強親水基團影響 , 后期的吸水率主要由分子鏈的運動影響。     從兩種擴鏈劑的結(jié)構(gòu)來看 , 在最初吸水率的影響下 , 聚合物大分子處于溶脹狀態(tài) , 在這種狀態(tài)下 , 有柔性鏈段的分子運動能力增強 , 對于 21 # 試樣形成的乳膠膜來說 , 由于分子鏈的運動能力增強 , 使最初與水不能直接接觸的弱親水性基團在分子鏈運動的情況下可以與水接觸 , 從而使其吸水率進一步增大。由于 21 # 試樣的弱親水性基團的含量較大 , 所以在后期對乳膠

20、膜的吸水率影響較大 , 成為對乳膠膜后期吸水率影響的一個關(guān)鍵因素。這就是 21 # 試樣乳膠膜的吸水率一直持續(xù)增大 , 而 211 # 試樣乳膠膜吸水率在 48h 后就基本趨于飽和的原因所在 (21 # 試樣吸水溶脹之后的體積要明顯的大于 211 # 試樣 。     就防水性來說 , 21 # 試樣中乳膠膜的這種結(jié)構(gòu)也將不利于 _ 防水 , 因為當(dāng)這些含量較多的弱親水基團充分親水趨于飽和時 , 可能在乳膠膜中由這些親水基團形成毛細(xì)管 , 使水能夠順利地通過。而 211 # 試樣乳膠膜中由于疏水性苯環(huán)的存在則不存在這個問題。     同樣 , 21 # 試樣在剛?cè)榛陼r , 試驗所測的乳液粒徑比放置一段時間后乳液粒徑將會大很多 , 而 211 # 試樣的乳液粒徑變化則不大。因為乳化過程中可能只是強親水基團形成了乳化中心 , 弱親水基團還未形成親水中心。放置一段時間后 , 由于分子運動的原因 , 一方面聚合物分子在水中運動 , 使弱親水基團更多地暴露在水中 , 與水分子充分接觸 ; 另一方面是水分子的運動 , 水分子慢慢地滲入到聚合物分子所形成的無規(guī)線團中。在這兩者共同運動的作用下 , 使弱親水基團和水分子以氫鍵的作用相互作用 , 形成更多的親水中心 , 有利于乳液的穩(wěn)定性 , 但是乳液黏度將會增大。同時