擴(kuò)鏈劑對(duì)單組分陰離子水性聚氨酯涂料影響

1、擴(kuò)鏈劑對(duì)單組分陰離子水性聚氨酯涂料影響2008/8/18/08:25 來源：涂料涂裝資訊網(wǎng) 南博華 1 , 鄭水蓉 1 , 孫曼靈 1 , 王紅麗 2 , 鄭高峰 1     (1. 西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系 , 西安 710072; 2. 秦嶺中學(xué) , 陜西興平 713107  摘要 : 以一縮二乙二醇 (DEG 和 DEG 與 4, 4 ' - 二羥基二苯基丙烷 (BPA 的混合物分別為擴(kuò)鏈劑 , 研究了擴(kuò)鏈劑對(duì)單組分陰離子型水性聚氨酯 (WBPU 乳液粒 徑、乳膠膜力學(xué)性能和吸水率的影響。結(jié)果表明 : 以 DEG 和 BPA 的混合物為

2、擴(kuò)鏈劑時(shí)制得的乳液平均粒徑較大 , 分布寬 ; 乳膠膜的拉伸強(qiáng)度高 , 延伸率小 ; 乳膠膜的吸水率降低 , 且在浸泡 48 h 后已基本趨于飽和。制得 WBPU 乳膠膜試樣的拉伸強(qiáng)度和延伸率分別為 9 .09MPa 、 453%; 酸、堿處理后的拉伸強(qiáng)度和延伸率分別為 7 . 41MPa 、 8 1 36MPa 和 479% 、 429% 。     關(guān)鍵詞 : 單組分 ; 陰離子 ; 水性聚氨酯 ; 擴(kuò)鏈劑     0 引言     水性聚氨酯防水涂料是一種環(huán)保型防水涂料 , 因其具有耐低溫、耐磨 ;

3、 通過改變原材料的種類及配比可以較大幅度地調(diào)整其性能 ; 擴(kuò)鏈劑中含有剛性鏈段可以較大提高 WBPU 乳膠膜的力學(xué)性能及其耐水性的特點(diǎn) , 使其應(yīng)用受到廣泛的關(guān)注。     雖然水性聚氨酯防水涂料具有以上眾 多優(yōu)點(diǎn) , 但是水性聚氨酯耐水性低一直是一個(gè)限制其廣泛使用的瓶頸。所以對(duì)其耐水性的研究受到了眾多研究者的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn) 1 中介紹通過向聚氨酯分子鏈上引入多異氰酸酯 ( 主要是三異氰酸酯 得到的預(yù)交聯(lián)聚氨酯水分散體系 , 可以大大改善涂膜的耐水性。有研究 2 - 4 表明 : 以 BPA 為擴(kuò)鏈劑 , 不僅可以提高樹脂的力學(xué)性能 , 而且可以提高玻璃化溫度 ,

4、 拓寬內(nèi)耗峰的寬度?；谝陨蟽蓷l思路以及研究人員前期的工作基礎(chǔ) , 本文分別以 DEG 和 DEG 與 BPA 的混合物為擴(kuò)鏈劑 , 研究了擴(kuò)鏈劑對(duì)單組分陰離子型 WBPU 乳液和乳膠膜性能的影響 , 以期獲得合適的擴(kuò)鏈劑 , 使所制得的單組分陰離子型 WBPU 防水涂料具有較好的耐水性和力學(xué)性能。     1 實(shí)驗(yàn)部分     1. 1 原料     聚醚二元醇 (N - 220 : 工業(yè)品 , 羥值 53 .0 56.0 KOHmg/g, 金陵石化二廠 ;DEG: 化學(xué)純 , 北京化工二廠 ; BPA

5、: 化學(xué)純 , 上海試劑一廠 ; 二羥甲基丙酸 (DMPA : 工業(yè)品 , 湖州長盛化工有限公司 ; 甲苯二異氰酸酯 (TD I : 工業(yè)品 , 日本聚氨酯工業(yè)公司 ; 粗 MD I( PAP I : 工業(yè)品 , 日本東亞化學(xué)株式會(huì)社 ; 辛酸亞錫 : 工業(yè)品 , 浙江諸暨市精細(xì)化工廠 ; 三乙胺 ( TEA : 化學(xué)純 , 西安化學(xué)試劑廠 ; 丙酮 : 分析純 , 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司 ; 去離子水 : 實(shí)驗(yàn)室自制。分別采用 DEG 和 DEG + BPA 作為擴(kuò)鏈劑 , COOH 含量均為 1. 00% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) , 其試樣編號(hào)分別記作 21 # 和 211 # 。  

6、   1. 2 預(yù)聚體的合成     在 1 000 mL 三口燒瓶中加入 500 g 聚醚二元醇 N - 220, 減壓至 - 0 1 09MPa, 加熱到 (120 ± 5 對(duì)其進(jìn)行抽真空脫水處理 3 h, 然后降溫至室溫。按比例滴加 TD I 和 PAP I 的混合物 , 滴加過程中保持反應(yīng)溫度在 40 以下 , 滴加約 40 min 。滴加完畢后 , 采用油浴升溫 , 使反應(yīng)溫度保持在 (75 ± 5 , 回流反應(yīng) 3 h 。反應(yīng)完成后降溫至室溫 , 出料 , 即得預(yù)聚體。     1.

7、 3 擴(kuò)鏈反應(yīng)     將一定質(zhì)量的預(yù)聚體加入三口燒瓶中 , 然后加入預(yù)聚體質(zhì)量 50% 左右的丙酮 , 攪拌使其完全溶解。之后 , 在攪拌的情況下加入一定量的擴(kuò)鏈劑 , 加完之后 , 加入辛酸亞錫 , 攪拌 10 min 后 , 加熱升溫到 57 左右 , 回流反應(yīng) 5 h 。待反應(yīng)完成后降溫到 30 左右 , 加入一定量的 TEA, 中和 5 min, 最后在轉(zhuǎn)速為 3 500 r/min 高速剪切下分散 , 按需要的固含量計(jì)算加入去離子水 , 高速分散 10 min, 乳化形成乳液。     1. 4 制備乳膠膜  &

8、#160;  乳液黏度較小 , 固含量為 30% 左右時(shí) , 其涂 - 4 杯黏度為 15 s 左右。所以 , 涂膜時(shí)可以直接在模具中自流平成膜。為了加快其表干和實(shí)干時(shí)間 , 分 3 次涂膜 , 成膜厚度為 (1 .5 ± 0 . 2 mm 。養(yǎng)護(hù)要求按照 GB /T 16777 - 1997 。 1. 5 性能測試     (1 粒徑的測定 : 激光散射粒徑儀。     (2 無處理拉伸性能的測定 : 按 GB /T 19250 - 2003 。     (3 吸

9、水率的測定 : 稱取一定量的膠膜 , 室溫下浸泡在蒸餾水中 , 連續(xù)浸泡 168 h, 每隔一定時(shí)間取出 , 用濾紙快速吸干膠膜表面所帶水分 , 立即稱質(zhì)量。由單位質(zhì)量的膠膜吸收水分的質(zhì)量即吸水率 P (% 表示 :     式中 : m 1 : 膠膜的干質(zhì)量 , g;     m 2 : 吸水后膠膜的質(zhì)量 , g 。     (4 酸處理拉伸性能的測定 : 按 GB /T1677 - 1997 。     (5 堿處理拉伸性能的測定 : 配制氫氧化鈣的飽和溶液浸泡

10、試樣 , 養(yǎng)護(hù)條件按 GB /T1677 1997 。     2 結(jié)果與討論     2. 1 擴(kuò)鏈劑對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑的影響     DMPA 含量、中和度、分散速度、分散時(shí)間及乳化溫度、加水速率等因素均能影響乳液粒徑 , 在這些條件都相同的情況下 , 21 # 、 211 # 乳液的平均粒徑見表 1 。     表 1 21 # 、 211 # 試樣乳液的平均粒徑     從表 1 中可以看出 , 在 COOH 含量相同的情況下 , 21

11、1 # 試樣的平均粒徑比 21 # 試樣的大。這一方面是由于 211 # 試樣分子鏈中含有的憎水基團(tuán)苯環(huán)較多 , 難以分散 ; 另一方面是由于 211 # 試樣中含有苯環(huán)的分子鏈長比 DEG 中 CH 2 -大的原因所致。     21 # 試樣分子鏈中有較多的醚鍵 ( O - , O -與水分子有氫鍵作用 , 可形成較多的親水中心 , 使其在水中的分散較為容易。以 BPA 代替聚丙二醇 ( PPG 時(shí) , 由于相對(duì)分子質(zhì)量和合成物黏度的共同影響 , 對(duì)乳液粒徑影響不大 5 , 但是從表 1 中可以看出以 BPA 代替部分 DEG 時(shí) , 其乳液粒徑明顯

12、增大。從相對(duì)分子質(zhì)量來說 , BPA 為 DEG 的 2 倍多 , 所以 211 # 試樣預(yù)聚體的黏度比 21 # 的大 , 也使其較難在水中分散。     由于以上三方面因素的影響 , 致使 211 # 試樣乳液的平均粒徑較大 , 且分布較寬 , 而 21 # 的則較小且窄。 211 # 、 21 # 試樣乳液粒徑分布見圖 1 。 圖 1 21 # 、 211 # 試樣乳液粒徑分布    2. 2 擴(kuò)鏈劑對(duì)水性聚氨酯乳膠膜力學(xué)性能的影響   &

13、#160; 文獻(xiàn)中對(duì)不同擴(kuò)鏈劑對(duì)乳膠膜拉伸強(qiáng)度的研究結(jié)果見表 2 6 表 2 不同擴(kuò)鏈劑乳膠膜的拉伸強(qiáng)度     從表 2 中可以看出 , 以乙二醇 ( EG 為擴(kuò)鏈劑時(shí)乳膠膜的拉伸強(qiáng)度較高。但是以 1, 4 - 丁二醇 (BD 、 EG 為擴(kuò)鏈劑 , 當(dāng) EG 含量為 50% 時(shí) , 乳膠膜就已經(jīng)被溶散成碎片至完全溶解 , 而 BD 含量為 70% 時(shí)才開始溶解 7 。綜合考慮 , 以 DEG 為擴(kuò)鏈劑較好 , 但是以 DEG 為擴(kuò)鏈劑時(shí)存在吸水率較大的缺點(diǎn)。用含有 O 較多的擴(kuò)鏈劑制得的乳膠膜拉伸強(qiáng)度較低 , 延伸率較高 ; 用含有剛性鏈段的擴(kuò)鏈劑制得的乳膠膜

14、的拉伸強(qiáng)度較高 , 延伸率較低。 21 # 、 211 # 試樣乳膠膜的力學(xué)性能見表 3 。     表 3 21 # 、 211 # 試樣乳膠膜力學(xué)性能     由于 21 # 試樣中柔性鏈段 O -較多 , 在拉伸過程中 PU 分子鏈容易運(yùn)動(dòng) , 而 211 # 試樣中剛性鏈段苯環(huán)較多 , 在拉伸過程中限制了 PU 分子鏈的運(yùn)動(dòng) , 從而使得 21 # 試樣的延伸率較高 , 211 # 試樣的拉伸強(qiáng)度較高。     與文獻(xiàn)中的結(jié)果相比 , 由于本試驗(yàn)制備預(yù)聚體時(shí)引入了多元異氰酸酯 , 所以在都以 DE

15、G 為擴(kuò)鏈劑的情況下 , 本試驗(yàn)中的拉伸強(qiáng)度比文獻(xiàn)中的要大。也就是說用向預(yù)聚體中引入多異氰酸酯的方法除了可以如文獻(xiàn) 1 所說 , 改善乳膠膜的耐水性外 , 還可以提高乳膠膜的拉伸強(qiáng)度。     2. 3 對(duì)乳膠膜吸水率的影響     擴(kuò)鏈劑對(duì)乳膠膜吸水率的影響見圖 2, 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)乳膠膜吸水率的影響見表 4, 乙二醇含量對(duì)乳膠膜性能的影響見表 5 。 圖 2 211 # 、 21 # 試樣乳膠膜吸水率隨時(shí)間變化曲線    表 4 不同

16、擴(kuò)鏈劑制備乳膠膜的吸水率 6     表 5 乙二醇含量對(duì)乳膠膜性能的影響      從圖 2 可以看出 , 211 # 配方乳膠膜的吸水率明顯要比 21 # 配方的小 , 且 211 # 配方的吸水率在 48 h 后已變化不大 , 趨于飽和 , 而 21 # 乳膠膜的吸水率在 48 h 后還繼續(xù)增大 , 甚至在 168 h 后還有增大的趨勢。 試驗(yàn)結(jié)果與表 4 、 5 的結(jié)果相比 , 211 # 配方有明顯的優(yōu)勢 , 即吸水率與拉伸強(qiáng)度之比明顯增大。也就是說用向預(yù)聚體中引入多異氰酸酯和以 BPA 和 DEG 為混合擴(kuò)鏈劑的

17、方法制備強(qiáng)度高、耐水性好的水性聚氨酯的方法是可行的。     BPA 為擴(kuò)鏈劑能改善水性聚氨酯耐水性的機(jī)理分析如下 :     (1 211 # 試樣乳膠膜的吸水率比 21 # 試樣的小 , 可能是由于 21 # 試樣用 DEG 作為擴(kuò)鏈劑時(shí) , 所含 O -較多的原因所致。所含 O -較多時(shí) , 一方面由于 O -與水分子有氫鍵作用 , 可以與水結(jié)合 , 另一方面由于 O -較為柔順 , 增大了分子鏈與水的接觸機(jī)會(huì) , 從而使其吸水率較大。 211 # 試樣由于用含有剛性憎水基團(tuán)苯環(huán)的 BPA 取代了部分 DEG, 且 BPA 分子

18、結(jié)構(gòu)對(duì)稱 , 有利于乳液在成膜過程中結(jié)晶 , 從而使得其吸水率較小。對(duì)于兩個(gè)試樣而言 , 最初影響其乳膠膜吸水率的關(guān)鍵因素是可以直接與水接觸的強(qiáng)親水基團(tuán)和可以形成氫鍵的弱親水基團(tuán)。在強(qiáng)親水基團(tuán)含量相同的情況下 , 由于 21 # 試樣含有的 O -較多 , 所以其吸水率也較大。     (2 211 # 試樣中用 BPA 取代部分 DEG, 也就是在 WBPU 分子中引入了結(jié)構(gòu)對(duì)稱的剛性鏈段 , 容易結(jié)晶 , 限制了 PU 分子鏈的運(yùn)動(dòng) ; 21 # 試樣則不同 , 柔性鏈段較多 , 分子鏈容易運(yùn)動(dòng)。從這一點(diǎn)上來看 , 211 # 試樣的吸水率受強(qiáng)親水基團(tuán) COO

19、H 的影響最大 , 分子鏈運(yùn)動(dòng)對(duì)其影響很小 ; 21 # 試樣受兩個(gè)因素的影響基本相當(dāng)。從這兩個(gè)試樣的吸水率來看前期的吸水率主要受強(qiáng)親水基團(tuán)影響 , 后期的吸水率主要由分子鏈的運(yùn)動(dòng)影響。     從兩種擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)來看 , 在最初吸水率的影響下 , 聚合物大分子處于溶脹狀態(tài) , 在這種狀態(tài)下 , 有柔性鏈段的分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng) , 對(duì)于 21 # 試樣形成的乳膠膜來說 , 由于分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng) , 使最初與水不能直接接觸的弱親水性基團(tuán)在分子鏈運(yùn)動(dòng)的情況下可以與水接觸 , 從而使其吸水率進(jìn)一步增大。由于 21 # 試樣的弱親水性基團(tuán)的含量較大 , 所以在后期對(duì)乳膠

20、膜的吸水率影響較大 , 成為對(duì)乳膠膜后期吸水率影響的一個(gè)關(guān)鍵因素。這就是 21 # 試樣乳膠膜的吸水率一直持續(xù)增大 , 而 211 # 試樣乳膠膜吸水率在 48h 后就基本趨于飽和的原因所在 (21 # 試樣吸水溶脹之后的體積要明顯的大于 211 # 試樣 。     就防水性來說 , 21 # 試樣中乳膠膜的這種結(jié)構(gòu)也將不利于 _ 防水 , 因?yàn)楫?dāng)這些含量較多的弱親水基團(tuán)充分親水趨于飽和時(shí) , 可能在乳膠膜中由這些親水基團(tuán)形成毛細(xì)管 , 使水能夠順利地通過。而 211 # 試樣乳膠膜中由于疏水性苯環(huán)的存在則不存在這個(gè)問題。     同樣 , 21 # 試樣在剛?cè)榛陼r(shí) , 試驗(yàn)所測的乳液粒徑比放置一段時(shí)間后乳液粒徑將會(huì)大很多 , 而 211 # 試樣的乳液粒徑變化則不大。因?yàn)槿榛^程中可能只是強(qiáng)親水基團(tuán)形成了乳化中心 , 弱親水基團(tuán)還未形成親水中心。放置一段時(shí)間后 , 由于分子運(yùn)動(dòng)的原因 , 一方面聚合物分子在水中運(yùn)動(dòng) , 使弱親水基團(tuán)更多地暴露在水中 , 與水分子充分接觸 ; 另一方面是水分子的運(yùn)動(dòng) , 水分子慢慢地滲入到聚合物分子所形成的無規(guī)線團(tuán)中。在這兩者共同運(yùn)動(dòng)的作用下 , 使弱親水基團(tuán)和水分子以氫鍵的作用相互作用 , 形成更多的親水中心 , 有利于乳液的穩(wěn)定性 , 但是乳液黏度將會(huì)增大。同時(shí)