水溶性咪唑啉緩蝕劑的合成及緩蝕性能評

1、第41卷第2期 當(dāng) 代 化 工 Vol.41,No.2 2012年2月 Contemporary Chemical Industry February,2012水溶性咪唑啉緩蝕劑的合成及緩蝕性能評胡 倩,雷良才,楊雪嬌,陳 巖(遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001摘 要 :采用硬脂酸、壬酸、二乙烯三胺和羥乙基乙二胺為原料,合成了四種咪唑啉母體,以丙烯酸甲酯為烷基化試劑、氯乙酸鈉為季胺化試劑分別合成新型的咪唑啉緩蝕劑。采用紅外光譜對產(chǎn)物進行分析表征,考察咪唑啉緩蝕劑的溶解度及水溶液的穩(wěn)定性,用靜態(tài)失重法和電化學(xué)法研究了緩蝕劑與有機胺類復(fù)配后在HCl 腐蝕介質(zhì)中的緩蝕性能。結(jié)果表明,合成的

2、咪唑啉季銨鹽水溶性良好,復(fù)配后在HCl 體系中緩蝕率達到85%以上,且是以陰極型為主的復(fù)合型緩蝕劑。 關(guān) 鍵 詞 :咪唑啉緩蝕劑; 水溶性; 緩蝕性能中圖分類號:TQ 252 文獻標(biāo)識碼: A 文章編號: 1671-0460(201202-0137-03Synthesis and Characterization of High Water-solubleImidazoline Corrosion InhibitorHU Qian ,LEI Liang-cai ,YANG Xue-jiao ,CHEN Y an(Liaoning Shihua University, Liaoning Fush

3、un 113001,China Abstract :Four kinds of imidazoline matrixes were synthesized from stearic acid , pelargonic acid , diethylenetriamine and 2-(2-aminoethylaminoethanol,then high water-soluble imidazoline corrosion inhibitors were prepared with methacrylate as alkylating reagent, sodium chloroacetate

4、as quaternary ammonium reagent. Products were characterized by IR analysis, aqueous solubility and stability of imidazoline corrosion inhibitors were examined, inhibition performances in HCl were evaluated by static weight-loss method and electrochemical method. The results show that imidazoline cor

5、rosion inhibitors have well aqueous solubility, inhibition efficiency in HCl is above 85%. Key words: Imidazoline corrosion inhibitor; Water-soluble; Inhibition performance緩蝕劑具有用量少、成本低、操作方便、能適應(yīng)各類環(huán)境等優(yōu)點,在油氣井及集輸系統(tǒng)中應(yīng)用十分廣泛1。咪唑啉及其衍生物以其獨特的分子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的緩蝕性能,國外專家學(xué)者已經(jīng)對其進行了廣泛的研究2,3。咪唑啉緩蝕劑一般是以環(huán)烷酸/脂肪酸和有機多胺為原料合成,此法合成

6、的緩蝕劑多為油溶性,緩蝕效果雖好,但因其難溶于水而限制了應(yīng)用范圍4。水溶性的緩蝕劑可以保持原有的優(yōu)良緩蝕性能,又可以提高產(chǎn)品運輸安全性和擴大應(yīng)用范圍,所以具有廣闊的應(yīng)用前景5。本文以硬脂酸、壬酸、二乙烯三胺和羥乙基乙二胺為原料合成水溶性咪唑啉緩蝕劑,利用紅外光譜對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)作了定性分析,并用掛片實驗和極化曲線對合成的咪唑啉緩蝕劑進行性能表征。1 實驗部分1.1 咪唑啉緩蝕劑的合成以有機酸和多胺為原料合成咪唑啉的反應(yīng)原理分別取有機酸,多乙烯多胺和二甲苯適量放入三口燒瓶中,油浴使之混合完全。CH 3(CH 27COOH +NH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2OHH 2OCH 3(CH 27

7、CONH(CH 22NH(CH 22OHCH 3(CH 27CONH(CH 22NH(CH 22OHH 2OCH 3(CH 27CNN2CH 2OH安裝分水器,接通冷凝回流系統(tǒng),通入循環(huán)水,升溫至150 左右時,二甲苯回流,反應(yīng)生成的水與二甲苯以共沸物的形式帶入分水器中,至分水器中無水滴生成,升溫繼續(xù)反應(yīng)2 h,將分水裝置換成減壓裝置,蒸出未反應(yīng)的多乙烯多胺與二甲苯溶劑,得到淡黃色咪唑啉中間體。將咪唑啉中間體加熱攪拌,用滴液漏斗向燒瓶內(nèi)滴加氫氧化鈉和丙烯酸甲酯,烷基化改性后冷卻保存。將合成產(chǎn)品中分多次緩慢加入季銨化試劑氯化芐,反應(yīng)后得最終產(chǎn)品。其他3種類型的咪唑啉季銨鹽的合成方法同上。 1.2

8、 水溶性實驗分別配制質(zhì)量分數(shù)為1%,5%,10%和20%的138 當(dāng) 代 化 工 2012年2月 咪唑啉緩蝕劑,室溫條件下觀察4種緩蝕劑靜置48 h 時是否渾濁和分層。1.3 失重實驗試樣材料為A3碳鋼,規(guī)格為50 mm×20 mm×1 mm。用砂紙逐級打磨,使其光滑平整,分別用蒸餾水、乙醇和丙酮洗凈,冷風(fēng)吹干放入干燥器中恒重后稱重,。然后將試片懸掛在不同質(zhì)量濃度咪唑啉緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl 腐蝕介質(zhì)中,在恒溫水浴中懸掛8 h 后取出,在次用蒸餾水、乙醇和丙酮清洗,干燥后稱重。通過腐蝕前后掛片的質(zhì)量差及掛片的表面積,計算緩蝕率。通過靜態(tài)失重法篩選出緩蝕效果及水溶性比

9、較好的咪唑啉季銨鹽進行電化學(xué)測定實驗。1.4 電化學(xué)測定實驗在實驗中用于電化學(xué)性能測試的主要儀器是RST3000型電化學(xué)工作站。塔菲爾曲線的測量采用自行組裝的三電極工作系統(tǒng),工作電極為A3碳鋼(鋼片外圍用四氟乙烯密封以保證只有研究電極的一側(cè)與腐蝕體系接觸,確保每次實驗中工作的面積一定,鉑電極為對比電極,飽和甘汞電極為參比電極,用電化學(xué)工作站以1mv/s 的速率測定塔菲爾曲線。2 結(jié)果與討論2.1 紅外表征圖1為壬酸、羥乙基乙二胺、丙烯酸甲酯和氯乙酸鈉為原料合成的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的紅外光譜圖。圖1 咪唑啉季銨鹽化合物紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of imidazol

10、ine quaternaryammonium compound由圖1可以看出,在1 568 cm -1處為N-H 的變形振動,表明有仲胺N-H 鍵的存在;在2 968 cm-1和2 878 cm -1處為CH 3的不對稱伸縮振動和CH 2的對稱伸縮振動;同時在1 469 cm -1處出現(xiàn)了CH 3伸縮振動峰,可以推測分子中存在CH 3和CH 2;1 651 cm -1處為N=C 伸縮振動,咪唑啉環(huán)上亞胺基的特征吸收峰;1 651 cm -1吸收峰為C=N 鍵伸縮振動峰,是咪唑啉環(huán)的特征峰;2 357 cm -1處為季銨鹽N +的伸縮振動6,確認合成物為咪唑啉季銨鹽。 2.2 咪唑啉季銨鹽的水溶

11、性參照液體有機化工產(chǎn)品水混溶性試驗以水或自來水為溶劑,將緩蝕劑配成不同體積分數(shù)的溶液,觀察緩蝕劑溶液的分散情況,作為評價緩蝕劑水溶性的依據(jù)7,不同體積分數(shù)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的水溶性見表1 。表1 不同體積分數(shù)咪唑啉季銨鹽的水溶性 Table 1 Water-solubilities of imidazoline quaternaryammonium with different volume fraction咪唑啉季銨鹽 1%5%10% 20% 硬脂酸+二乙烯三胺 溶解 溶解 少量沉淀 少量沉淀硬脂酸+羥乙基乙二胺 溶解 溶解 少量沉淀 少量沉淀壬酸+二乙烯三胺 溶解 溶解 溶解 少量沉淀壬酸

12、+羥乙基乙二胺溶解 溶解溶解溶解對咪唑啉中間體進行烷基化季銨鹽化改性的過程中引用了大量的親水基團從而增加了水溶性。從表1可以看出合成的4中咪唑啉緩蝕劑水溶性良好,原料為壬酸、羥乙基乙二胺的緩蝕劑溶解度更高達20g 以上,且靜置48 h 變化不大,水溶性穩(wěn)定,表明合成了水溶性良好的咪唑啉季銨鹽化合物。 2.3 緩蝕性能評價結(jié)果通過靜態(tài)失重法考察了4種咪唑啉季銨鹽與有機胺復(fù)配后的緩蝕性能,實驗條件為10% HCl、室溫、8 h,實驗結(jié)果如圖2所示。圖2 緩蝕劑濃度與緩蝕率的關(guān)系 Fig. 2 Relationship of corrosion inhibitor concentration and

13、 inhibition efficiency用靜態(tài)掛片失重法測量緩蝕率時,可以觀察到掛片表面有大量氫析出,同時鋼片會慢慢溶解,這種腐蝕為均勻活性析氫腐蝕。而加緩蝕劑后溶液中的試片均看不到此現(xiàn)象。從圖2可以看出,在濃度較低時緩蝕率上升很快,但達到一定程度后,緩蝕率隨濃度變化的幅度不顯著,這是由于緩蝕劑超過一定用量后,其吸附覆蓋程度不能進一步提高。各種咪唑啉季銨鹽的緩第41卷第2期 胡 倩,等:水溶性咪唑啉緩蝕劑的合成及緩蝕性能評 139蝕性能差別不大,并且在酸性介質(zhì)中較好的起到緩蝕作用。圖3是3%HCl溶液中不添加緩蝕劑、添加0.2%和1.0%的水溶性最好的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑(原料為壬酸、羥乙基

14、乙二胺的極化曲線對照圖。由圖3 可看出,添加緩蝕劑后,腐蝕電流密度較空白HCl溶液有明顯降低,表明緩蝕劑起到了很好的緩蝕作用,而且陰極極化曲線的塔菲爾斜率明顯增大,陽極極化曲線的塔菲爾斜率也增大,但變化沒有陰極極化曲線的大。由此可以斷定,咪唑啉季銨鹽緩蝕劑對陽極過程和陰極過程均有抑制作用,但對陰極的抑制作用強于對陽極的抑制作用,緩蝕劑在碳鋼表面形成具有吸附作用的保護膜,是產(chǎn)生優(yōu)良緩蝕作用的主要原因。由腐蝕電流可算出緩蝕率(表2 極化曲線求得的緩蝕率與失重法結(jié)果相比有些差異,這是因為電化學(xué)測試所得到的結(jié)果是動態(tài)值,而失重法得到的 結(jié)果是平均值,但總的變化趨勢一致。圖3 A3碳鋼在腐蝕介質(zhì)中的極化

15、曲線Fig.3 Polarization curves of A3 carbon steel in corrosivemedium表2 A3碳鋼在加緩蝕劑和空白腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of A3 carbon steel in medium with and without corrosion inhibitors 緩蝕劑加量/(mgL-1 b a / mV b c / mV E / mV I /(mAcm-2緩蝕率,%137 167 -439 8.8816×10-620 221 183 -426 9.7134

16、15;10-789.073 結(jié) 論以硬脂酸、壬酸、二乙烯三胺和羥乙基乙二胺為原料,合成了4中咪唑啉中間體,丙烯酸甲酯為烷基化試劑、氯乙酸鈉為季胺化試劑分別合成新型的咪唑啉緩蝕劑。合成的咪唑啉緩蝕劑溶解度良好,有機酸碳鏈的長度影響緩蝕劑的水溶性。合成的咪唑啉緩蝕劑與有機胺復(fù)配后添加量在3%時,緩蝕率達到85%以上,實驗結(jié)果表明合成的緩蝕劑的緩蝕性能優(yōu)良,同時借助極化曲線對緩蝕機理進行了研究,結(jié)果表明合成的緩蝕劑是以陰極型為主的復(fù)合型緩蝕劑。參考文獻:1 邢靜. 合成咪唑啉緩蝕劑在油田水中的模擬試驗J .腐蝕與防護,2009 ,30 (5 :322 324.2 Tong Eak Pou, Step

17、hane Fouquay. Sulphydryl acid and imidazoline salts asinhibitors of carbon corrosion of iron andferrousmetals:US, 6395225P.2002 - 05 28.3 Thomas G. Braga et al. Combinations of imidazolines and wetting asenvironmentally accep table corrosion inhibitors:US, 6338819P. 2002 -01 15.4 王菁輝,趙文軫.煉油廠濕硫化氫腐蝕介質(zhì)緩蝕劑的研究J.精細石油化工,2007,24(6:40-42.5 劉公召,厲安昕,梅曉丹,等.水溶性咪唑啉酰胺的合成及其腐蝕性能J.石油化工腐蝕與防護,2010,27(2:7-9.6 鄒建平,王璐,曾潤生.有機化合物結(jié)構(gòu)分析M.北京:科學(xué)出版社,2005:35.7 黃金營,魏慧芳,張利嬙,等.咪唑啉油酰胺的合成及其在油氣井出液中的緩蝕性能J. 油田化學(xué), 2004, 21( 3:230-236.太陽化學(xué)歐洲公司提高冷固型油墨價格太陽化學(xué)歐洲公司要增加冷固型油墨價格的這一舉措是“必要”的,因為一些原材