高分子物理重點(diǎn)

1、高分子物理重點(diǎn)1、結(jié)晶度、晶粒尺寸、片晶厚度結(jié)晶度：試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者體積分?jǐn)?shù)。測(cè)定方法：（測(cè)試方法不同，結(jié)晶度也不同）密度法：依據(jù)是分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度ca。試樣密度可用密度梯度管進(jìn)行實(shí)測(cè)，晶區(qū)和非晶區(qū)的密度分別認(rèn)為是聚合物完全結(jié)晶和完全非結(jié)晶時(shí)的密度。完全結(jié)晶的密度即晶胞密度。完全非結(jié)晶的密度可以從熔體的比體積-溫度曲線外推到被測(cè)溫度求得，也可以把熔體淬火，以獲得完全非結(jié)晶的試樣后進(jìn)行實(shí)測(cè)。X-射線分析法：測(cè)定晶態(tài)聚合物結(jié)晶度的依據(jù)是總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和。量熱法：根據(jù)聚合物熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)來(lái)測(cè)定結(jié)晶度的方法。（=聚合物試

2、樣的熔融熱/100%結(jié)晶試樣的熔融熱）當(dāng)溫度在聚合物的熔點(diǎn)和玻璃化溫度之間，結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)處于橡膠彈性平臺(tái)區(qū)。此時(shí)，結(jié)晶度高，材料拉伸強(qiáng)度、模量、硬度高，斷裂伸長(zhǎng)率減小，沖擊強(qiáng)度稍有下降。而溫度在Tg以下時(shí)，結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)區(qū)，結(jié)晶度增加，材料脆性增大。兩相并存的晶態(tài)聚合物通常呈乳白色、不透明。當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度增加。此外，結(jié)晶度達(dá)40%以上的晶態(tài)聚合物，其最高使用溫度是結(jié)晶熔點(diǎn)Tm，熱性能優(yōu)于非晶聚合物或輕度結(jié)晶的聚合物。結(jié)晶度高低還影響材料的耐溶劑性，氣體、蒸氣或液體的滲透性，化學(xué)反應(yīng)活性等。晶粒尺寸：（利用X射線衍射曲線測(cè)定）片晶厚度l：定義為長(zhǎng)周期內(nèi)結(jié)晶部分的厚度，

3、l=l Xc。長(zhǎng)周期l是晶態(tài)聚合物中，相鄰片晶中心的間距，包括結(jié)晶部分和非晶部分。Xc是試樣的結(jié)晶度。2、聚合物的取向結(jié)構(gòu) 概念：高分子的取向是指在外力（拉伸、牽引、擠出）作用下，其大分子鏈、鏈段或結(jié)晶高分子中的晶體結(jié)構(gòu)沿外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。取向機(jī)理：非晶態(tài)聚合物：取向條件（溫度、拉伸速度等）不同其取向單元也不同。在適當(dāng)溫度時(shí)，拉伸可以鏈段取向，即鏈段沿外場(chǎng)方向平行排列，但整個(gè)分子鏈的排列仍然是雜亂的。鏈段取向是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)完成的，這種取向過(guò)程在高彈態(tài)下即能進(jìn)行。在較高溫度時(shí)，拉伸可以使分子鏈取向，即整個(gè)分子鏈均沿外場(chǎng)方向平行排列。整鏈的取向要求高分子各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)，需

4、在粘流態(tài)下進(jìn)行。在外力的作用下首先發(fā)生鏈段取向，然后再發(fā)展到整個(gè)大分子鏈。 合成纖維的牽伸。在牽伸提高纖維取向度從而提高其拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率降低了很多。這是由于取向過(guò)度，分子排列過(guò)于規(guī)整，分子間相互作用力太大，纖維彈性太小，呈現(xiàn)脆性。為了使纖維同時(shí)具有高強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)膹椥?，在加工成型時(shí)可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過(guò)程使整個(gè)高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到高強(qiáng)度，而后再用快的過(guò)程使鏈段解取向，使其又具有彈性。結(jié)晶聚合物：除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段取向和整鏈取向外，還可能發(fā)生微晶的取向。取向過(guò)程的觀點(diǎn)之一是非晶區(qū)在拉伸時(shí)將首先發(fā)生取向，然后是結(jié)晶的變形、破壞、再結(jié)晶，從而形

5、成新的取向晶體。 取向的高分子材料按取向方式分為兩類：?jiǎn)屋S取向：材料只沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，百度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向于沿拉伸方向排列。雙軸取向：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向拉伸，面積增加，百度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但在xy平面內(nèi)分子的排列是無(wú)序的。 薄膜也可以單軸拉伸取向，但是，這種薄膜平面由出現(xiàn)明顯的各向異性，取向方向上原子間主要以化學(xué)鍵相連接，而垂直于取向方向上則是范德華力。結(jié)果薄膜的強(qiáng)度在平行于取向方向雖然有所提高，但垂直于取向方向則降低了，實(shí)際使用中，薄膜將在這個(gè)最薄弱的方向上發(fā)生破壞，因而實(shí)際強(qiáng)度甚至比未取向的薄膜還差。雙軸取向的薄膜，分子鏈取平行于

6、薄膜平面的任意方向，在平面上就是各向同性的了。3、聚合物的溶解溶解過(guò)程的特點(diǎn)非晶態(tài)聚合物先溶脹，后溶解I溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，擴(kuò)散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使高分子體積膨脹，稱為溶脹。II已溶脹的高分子鏈段和分子整鏈的運(yùn)動(dòng)加速，分子鏈松動(dòng)、解纏結(jié)；再達(dá)到雙向擴(kuò)散均勻，完成溶解，形成真溶液。影響因素：1）分子量越大，溶解速度越慢； 2）溫度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。 3）攪拌，雙向擴(kuò)散速度增大，溶解速度提高。對(duì)溶解體系進(jìn)行攪拌或適當(dāng)加熱可縮短溶解時(shí)間。結(jié)晶聚合物先熔融，后溶解溶解要經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)程：一是結(jié)晶聚合物先熔融成非晶態(tài)，其過(guò)程需要吸熱；二是熔融聚合物的溶解。I 極

7、性結(jié)晶聚合物：在常溫下，可以找到適當(dāng)?shù)臉O性溶劑將其溶解。溶劑和非晶區(qū)混合時(shí)，兩者強(qiáng)烈的相互作用放出大量的熱，破壞了晶格能，使結(jié)晶這部分熔融。II 非極性結(jié)晶聚合物：常溫下不溶解，需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)后，溶劑才能滲入聚合物內(nèi)部而將其溶脹和溶解。影響因素：1）結(jié)晶度：結(jié)晶度越高，溶解過(guò)程越慢2）分子量：分子量越高，溶解過(guò)程越慢3）熔點(diǎn)：熔點(diǎn)越高，越不易溶解4）規(guī)整性：規(guī)整性越高，越不易溶解5）共聚：共聚使聚合物容易溶解，因?yàn)槠茐牧艘?guī)整性交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解交聯(lián)聚合物只在溶劑中發(fā)生溶脹，不能發(fā)生溶解，因有交聯(lián)鍵存在。溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時(shí)達(dá)到溶脹平衡 。交

8、聯(lián)度小，溶脹度大；交聯(lián)度大，溶脹度小。溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析聚合物溶解必須滿足：GM<0 SM 混合熵 （ 溶解過(guò)程中，分子的排列趨于 混亂，SM>0）；TS總是正值。為使G為負(fù)值，主要決定于熱焓的變化。A極性聚合物極性溶劑體系：由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)是放熱的(HM<0)，此時(shí)體系的混合自由能為負(fù)，即G<0，溶解過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。B非極性聚合物：大多數(shù)高聚物溶解時(shí)，DHM >0，溶解過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行，取決于DHM 和TDSM的相對(duì)大小。 DHM < TDSM 能自發(fā)進(jìn)行溶解。DHM 越小越有利于溶解的進(jìn)行。溶劑對(duì)聚合物溶解能力的判定： “相似

9、相溶”原則、“溶度參數(shù)或內(nèi)聚能密度C.E.D.相近”原則、“高分子-溶劑相互作用參數(shù)c1小于1/2“原則、溶劑化原則4、聚合物的分子量和分子量分布數(shù)均分子量、粘均分子量、重均分子量、均分子量分子量的多分散性高聚物分子量的特點(diǎn)：分子量在103-107之間 分子量不均一，具有多分散性高聚物具有相同的化學(xué)組成，是由聚合度不等的同系物的混合物組成，所以高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義。用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只是統(tǒng)計(jì)平均值，若要確切描述高聚物分子量，除了給出統(tǒng)計(jì)平均值外，還應(yīng)給出試樣的分子量分布。5、玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論、熱力學(xué)理論、動(dòng)力學(xué)理論固體和液體總的宏觀體積由兩部分組成：占有體積和自由體積。V

10、0占有體積: 分子或原子實(shí)際占有的體積。Vf自由體積： 分子間的間隙, 它以大小不等的空穴無(wú)規(guī)分散在基體中。這種自由體積可提供分子活動(dòng)的空間，對(duì)高聚物來(lái)講，為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了空間。（只在Tg以上變化）自由體積理論當(dāng)溫度降低時(shí)，自由體積逐步減少，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到某一值，即無(wú)法提供足夠空間供鏈段運(yùn)動(dòng)，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，在臨界值以下，已無(wú)足夠空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整，因此高聚物的玻璃態(tài)可稱為等自由體積狀態(tài)。高聚物自由體積的上述變化，必然反映到高聚物的比容-溫度關(guān)系上 A.低于Tg時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，高聚物隨溫度變化的收縮或膨脹基本上是由分子

11、鏈間距的振幅變化引起，顯然這種變化比較小。 B.在Tg時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)已有足夠能量，自由體積也開(kāi)始增加，從而導(dǎo)致鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，這時(shí)高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐點(diǎn)）。當(dāng) T Tg，V0（T）和 Vf（T）均隨T變化而變化；當(dāng) T Tg，V0（T）繼續(xù)隨T變化而變，Vf（T）為一恒定值，不隨溫度變化。自由體積理論可以說(shuō)明一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如冷卻速度快或作用力的頻率高，測(cè)得的Tg值偏高；又如增加壓力，可使Tg升高等。6、結(jié)晶速度結(jié)晶速度：體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響：成核過(guò)程: 涉及晶核的形成與穩(wěn)定; 溫度越高, 分子鏈的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不穩(wěn)定

12、. 因此, 溫度越高, 成核速度越慢生長(zhǎng)過(guò)程: 涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌; 溫度越低, 分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小, 生長(zhǎng)速度越慢總結(jié)晶速度: 在TgTm之間可以結(jié)晶, 但結(jié)晶速度在低溫時(shí)受生長(zhǎng)過(guò)程控制, 在高溫時(shí)受成核過(guò)程控制, 存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度壓力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑)、分子量的影響 壓力、應(yīng)力：加速結(jié)晶。溶劑：小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶(結(jié)晶速度很慢的PET)。雜質(zhì)(添加劑)：若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為“成核劑”；若起隔閡分子作用, 則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)。 分子量：分子量M小，結(jié)晶速度快；分子量M大，結(jié)晶速度慢。7、橡膠彈性的熱力學(xué)分析I當(dāng)對(duì)某一橡膠試片進(jìn)行等溫拉伸時(shí)，假定過(guò)程進(jìn)行

13、得十分緩慢，以至分子鏈的舒展（或構(gòu)象變化）完全與該試片的形變情況相適應(yīng)，而形變情況又完全與當(dāng)時(shí)的受力情況相適應(yīng)時(shí)，此時(shí)熱力學(xué)上處于可逆狀態(tài)，運(yùn)用熱力學(xué)第一和第二定律可知： （1）體系能量變化等于體系吸收的熱量減去體系對(duì)外作功。而橡膠被拉伸時(shí)，它對(duì)外作的功，應(yīng)包括兩部分：1）拉伸過(guò)程中由橡膠體積變化所做的功，因?yàn)轶w系對(duì)外做膨脹功，取正值；2）拉伸過(guò)程中，試條長(zhǎng)度變化所做的拉伸功，因外界對(duì)體系作功，取負(fù)值。 即 （2）再由熱力學(xué)第二定律，對(duì)于等溫可逆過(guò)程， （3）將（2）（3）分別代入（1） 得 （4）再引入熱焓的概念 （5）恒壓條件下 （6）（6）式代入（4）式 因此在恒溫恒壓條件下 （7）(7

14、)可重新表示為 + 上式的物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的焓隨伸長(zhǎng)變化而變化，另一方面則引起橡膠的熵隨伸長(zhǎng)變化而變化。II下面用上述熱力學(xué)推導(dǎo)的公式解釋橡膠彈性特征（1） 在外力作用下，橡膠在拉伸過(guò)程中熵減少，解釋了橡膠在拉伸過(guò)程中放出熱量，溫度升高的現(xiàn)象。TdS=dQ 為體系吸收的熱量在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來(lái)的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定體系，當(dāng)外力去除后就會(huì)自發(fā)地回復(fù)到初態(tài)。這就說(shuō)明橡膠在拉伸后為什么會(huì)產(chǎn)生恢復(fù)力，高彈形變可回復(fù)的原因。（2）=-，因?yàn)槔鞎r(shí)熵減少，是負(fù)的，說(shuō)明符號(hào)是正的，闡明了彈性體在加熱時(shí)，作用力增大，模量增加，常數(shù)，增加，E增

15、加）。（3）對(duì)于理想彈性體，=0=+T = T=-T=- dS=-由于升高溫度時(shí)，ds符號(hào)是正的，dl符號(hào)必然是負(fù)的，說(shuō)明了在外力作用下，彈性體受熱時(shí)長(zhǎng)度縮短了，即具有負(fù)的膨脹系數(shù)。III熱彈轉(zhuǎn)變（顛倒）現(xiàn)象：應(yīng)力-溫度曲線的斜率，從低伸長(zhǎng)程度下的負(fù)值到高伸長(zhǎng)程度下的正值現(xiàn)象，這是由于橡皮的熱膨脹引起的，熱膨脹使固定應(yīng)力下試樣的長(zhǎng)度增加，這就相當(dāng)于為維持同樣長(zhǎng)度所需的作用力減小。在低伸長(zhǎng)時(shí)，正的熱膨脹占優(yōu)勢(shì)，斜率是負(fù)的。而在較高伸長(zhǎng)率時(shí)，斜率是正的。8、力學(xué)松弛力學(xué)松弛高聚物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛最基本的有：蠕變、應(yīng)力松弛、滯后、力學(xué)損耗蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，

16、壓力，扭力等），材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。 蠕變過(guò)程包括下面三種形變：普彈形變：分子鏈內(nèi)部鍵長(zhǎng)和鍵角；高彈形變：分子鏈通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展；粘性流動(dòng) ：分子間的相對(duì)滑移（不可逆形變） 應(yīng)用：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來(lái)代替金屬材料加工成機(jī)械零件；蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要的補(bǔ)救措施。比如：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架；橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來(lái)防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。應(yīng)力松弛：對(duì)于一個(gè)線性粘彈體來(lái)說(shuō)，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。 如果溫

17、度接近Tg（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來(lái)縛物，開(kāi)始扎得很緊，后來(lái)就會(huì)慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子 只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會(huì)減到零（因?yàn)椴粫?huì)產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零。 拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長(zhǎng)度，并保持長(zhǎng)度不變，隨著時(shí)間的增加，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來(lái)做傳動(dòng)帶是不行的。 滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。 解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，越大，說(shuō)明鏈段運(yùn)動(dòng)

18、愈困難，愈是跟不上外力的變化。 例如輪胎，傳動(dòng)皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場(chǎng)合使用的。以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會(huì)大，一會(huì)小，交替地變化。力學(xué)損耗：由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象。 高聚物受到交變力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變?cè)谕饬θコ筮€來(lái)不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲(chǔ)能沒(méi)有釋放出來(lái)。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲(chǔ)能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。 應(yīng)用：對(duì)于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好；對(duì)于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗

19、（吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能）；對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過(guò)多，材料易于熱老化）9、黏彈性的數(shù)學(xué)描述力學(xué)模型：Maxwell模型：模擬線形聚合物的應(yīng)力松弛過(guò)程；Kelvin模型：模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過(guò)程；四元件模型：模擬線形聚合物的蠕變過(guò)程。Boltzmann疊加原理：指出高聚物的力學(xué)松弛行為是整個(gè)歷史上諸松弛過(guò)程的線性加和的結(jié)果。對(duì)于蠕變過(guò)程,每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物蠕變的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，因而各負(fù)荷的總的效應(yīng)等于各個(gè)負(fù)荷效應(yīng)的加和。最終的形變(總的蠕變)是各個(gè)負(fù)荷引起的蠕變的簡(jiǎn)單加和。10、時(shí)溫等效和疊加時(shí)溫等效原理： 當(dāng)溫度升高時(shí)，對(duì)于同一個(gè)力

20、學(xué)行為在較高溫度下，在較短時(shí)間內(nèi)看到；同一力學(xué)行為也可以在較低溫度，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長(zhǎng)觀察時(shí)間。對(duì)于交變力的情況下，降低頻率等效于延長(zhǎng)觀察時(shí)間。 升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)或高聚物的粘彈行為都是等效的，這個(gè)等效性可以借助轉(zhuǎn)換因子at，將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成另一溫度下的數(shù)據(jù)11、銀紋現(xiàn)象銀紋化現(xiàn)象：有些裂紋的平面能強(qiáng)烈反射可見(jiàn)光，形成銀色的閃光，故稱為銀紋，相應(yīng)的開(kāi)裂現(xiàn)象產(chǎn)生銀紋的原因有兩個(gè)：一是力學(xué)因素（拉應(yīng)力、彎應(yīng)力），二是環(huán)境因素（與某些化學(xué)物質(zhì)相接觸）。銀紋和裂縫不同。裂縫是宏觀開(kāi)裂，內(nèi)部質(zhì)量為零；而銀紋內(nèi)部有物質(zhì)填充著，質(zhì)量不等于零，該物質(zhì)稱銀紋質(zhì)，是

21、由高度取向的聚合物纖維束構(gòu)成。銀紋具有可逆性，在壓應(yīng)力下或在以上溫度退火處理，銀紋會(huì)回縮或消失，材料重新回復(fù)光學(xué)均一狀態(tài)。銀紋和剪切帶是高分子材料發(fā)生屈服的兩種主要形式。銀紋是垂直應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，銀紋方向多與應(yīng)力方向垂直；剪切帶是剪切應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，方向與應(yīng)力成45º和135º。無(wú)論發(fā)生銀紋或剪切帶，都需要消耗大量能量，從而使材料韌性提高。發(fā)生銀紋時(shí)材料內(nèi)部會(huì)形成微空穴（空穴化現(xiàn)象），體積略有漲大；形成剪切屈服時(shí)，材料體積不變。應(yīng)用：塑料基體中添加部分橡膠后，橡膠作為應(yīng)力集中體能誘發(fā)塑料基體產(chǎn)生銀紋或剪切帶，使基體屈服，吸收大量能量，達(dá)到增韌效果。12、聚合物的

22、斷裂與強(qiáng)度脆性斷裂、韌性斷裂 發(fā)生脆性斷裂時(shí)，斷裂表面較光滑或略有粗糙，斷裂面垂直于主拉伸方向，試樣斷裂后，殘余形變很小。（由所加應(yīng)力的張應(yīng)力分量引起的）發(fā)生韌性斷裂時(shí)，斷裂面與主拉伸方向多成45度角，斷裂表面粗糙，有明顯的屈服（塑性變形、流動(dòng)等）痕跡，形變不能立即恢復(fù)。（由切應(yīng)力分量引起的）定義材料的最大抗拉伸能力為臨界抗拉伸強(qiáng)度 ；最大抗剪切能力為臨界抗剪切強(qiáng)度 。若材料的 ，則在外應(yīng)力作用下，往往材料的抗拉伸能力首先支持不住，而抗剪切能力尚能堅(jiān)持，此時(shí)材料破壞主要表現(xiàn)為以主鏈斷裂為特征的脆性斷裂，斷面垂直于拉伸方向（= 0º），斷面光滑。 (發(fā)生破壞時(shí)首先為脆性斷裂的材料為脆性

23、材料) 若材料的 ，應(yīng)力作用下材料的抗剪切能力首先破壞，抗拉伸能力尚能堅(jiān)持，則往往首先發(fā)生屈服，分子鏈段相對(duì)滑移，沿剪切方向取向，繼之發(fā)生的斷裂為韌性斷裂，斷面粗糙，通常與拉伸方向的夾角= 45º。 (容易發(fā)生韌性屈服的材料為韌性材料) 斷裂過(guò)程: 裂紋引發(fā)（成核） 裂紋擴(kuò)展 在外應(yīng)力作用下材料發(fā)生形變后，微觀分子鏈范圍內(nèi)會(huì)引起各種響應(yīng)。這些響應(yīng)包括：無(wú)規(guī)線團(tuán)分子鏈沿應(yīng)力方向展開(kāi)或取向；半伸展分子鏈完全伸直，并承受彈性應(yīng)力； 分子間次價(jià)鍵斷裂，造成局部分子鏈段滑移或流動(dòng)等。 由于材料內(nèi)部存在微晶，或化學(xué)交聯(lián)，或物理纏結(jié)等制約結(jié)構(gòu)，有些分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，從而使個(gè)別分子鏈段處于高應(yīng)力狀態(tài)。

24、這些處于高度伸直狀態(tài)的分子鏈在應(yīng)力漲落和熱運(yùn)動(dòng)漲落綜合作用下，會(huì)首先發(fā)生斷裂。 主鏈斷裂的結(jié)果使應(yīng)力重新分布，有兩種可能：一種可能使應(yīng)力分布趨于均勻，斷裂過(guò)程結(jié)束； 另一種可能使應(yīng)力分布更加不均勻，分子鏈斷裂過(guò)程加速，發(fā)展成微裂紋（微空穴）。 繼續(xù)承受應(yīng)力，微空穴合并，發(fā)展成大裂縫或缺陷。 待到裂縫擴(kuò)展到整個(gè)試樣就發(fā)生宏觀破裂。由此可見(jiàn)在斷裂的全過(guò)程中（包括裂紋引發(fā)和裂紋擴(kuò)展），分子鏈的斷裂都起關(guān)鍵作用。聚合物的強(qiáng)度為什么實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度差別如此之大？ 研究表明，材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的不均勻和缺陷是導(dǎo)致強(qiáng)度下降的主要原因。實(shí)際高分子材料中總是存在這樣那樣的缺陷，如表面劃痕、雜質(zhì)、微孔、晶界及微裂

25、縫等，這些缺陷尺寸很小但危害很大。影響斷裂強(qiáng)度的因素：內(nèi)因結(jié)構(gòu)因素；外因溫度、拉伸速率。結(jié)構(gòu)因素：由于高分子材料的強(qiáng)度上限取決于主鏈化學(xué)鍵力和分子鏈間的作用力，在一般下，增加高分子的改性或形成氫鍵可以使其強(qiáng)度提高。主鏈含有芳雜環(huán)的聚合物，其強(qiáng)度和模量都比脂肪族的高。側(cè)基為芳雜環(huán)時(shí)，強(qiáng)度和模量也較高。分子鏈的支化程度增加，分子之間的距離增加，作用力減小，聚合物拉伸強(qiáng)度降低。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可以有效增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移。隨著交聯(lián)度的增加，往往不易發(fā)生大的形變，同時(shí)材料強(qiáng)度增高。但是，交聯(lián)過(guò)程中，往往會(huì)使聚合物結(jié)晶度下降或結(jié)晶傾向減小，因而，過(guò)分的交聯(lián)反而使強(qiáng)度下降。 分子量的影響 超過(guò)最小聚合度，隨分子量增大，材料強(qiáng)度逐步增大。但當(dāng)分子量相當(dāng)大，致使分子間作用力的總和超過(guò)了化學(xué)鍵能時(shí)，材料強(qiáng)度主要取決于化學(xué)鍵能的大小，這時(shí)材料強(qiáng)度不再依賴分子量而變化。另外，分子量分布對(duì)材料強(qiáng)度的影響不大結(jié)晶的影響 一般影響規(guī)律是： 1）隨著結(jié)晶度上升