高分子化學(xué)期末考試試卷及答案 (2)

1、精選文檔一、基本概念題（共10分,每題2分） 聚合物相對分子質(zhì)量穩(wěn)定化法：聚合物相對分子質(zhì)量達到要求時,加入官能團封鎖劑,使縮聚物兩端官能團失去再反應(yīng)的力量,從而達到把握縮聚物相對分子質(zhì)量的目的的方法。 體型縮聚的凝膠點：體型縮聚中消滅凝膠時的反應(yīng)程度，記作 乳化劑的親水親油平衡值HLB：依據(jù)乳化劑親油基和親水基對其性能的貢獻,給每一種乳化劑一個數(shù)值叫親水親油平衡值,用HLB來表示，它表示乳化劑的親水性能的大小。 本體聚合：單體在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過程。 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解：鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。二、填空題（共20分,每空1分） 體型縮聚物有 環(huán)氧樹脂 、酚醛樹脂、 脲醛樹脂 和

2、 不飽和聚酯樹脂 等。 線型縮聚物有 PET樹脂、 PA-66樹脂、 PC 和 PA-1010樹脂 等 。 計算體型縮聚的凝膠點有 Carothers 方程和 Flory 統(tǒng)計公式。 引發(fā)劑的選擇原則是依據(jù)聚合實施方法選擇 引發(fā)劑種類 、 依據(jù)聚合溫度選擇 分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 、依據(jù)聚合周期選擇 半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 。 本體聚合應(yīng)選擇 油溶性 引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇 水溶性 引發(fā)劑。三、簡答題（共25分，每題5分，意義不完全者適當(dāng)扣分） 界面縮聚的特點是什么? 界面縮聚是不平衡縮聚,需接受高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進行,逆反應(yīng)的速率很低,甚至為0。屬于不平衡縮聚。縮聚中產(chǎn)生的小分子副

3、產(chǎn)物簡潔除去,不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時,由于溫度較低避開了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問題。 反應(yīng)溫度低,相對分子質(zhì)量高。 反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無關(guān),而僅打算于界面處的反應(yīng)物濃度.只要準(zhǔn)時更換界面,就不會影響反應(yīng)速率。聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、本體中官能團物質(zhì)的量之比關(guān)系不大, 但與界面處官能團物質(zhì)的量有關(guān). 界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體,大量溶劑的消耗,使設(shè)備體積寵大,利用率低。因此,其應(yīng)用受到限制。 請指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度c(I)的反應(yīng)級數(shù)為： 0級； 0.5級； 0.51級； 1級 00.5級。答:： 熱聚合時，聚合速率與引發(fā)劑濃度無關(guān)

4、。 雙基終止時，聚合速率對引發(fā)劑濃度為0.5級反應(yīng)。 單、雙基終止兼而有之時，聚合速率對引發(fā)劑濃度為0.51級反應(yīng)。 單基終止時，聚合速率對引發(fā)劑濃度為1級反應(yīng)。 選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時，聚合速率對引發(fā)劑濃度為00.5級反應(yīng)。 為什么自由基聚合時聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本無關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對分子質(zhì)量隨時間的延長而增大？自由基聚合遵循連鎖聚合機理：鏈增加反應(yīng)的活化能很低，聚合反應(yīng)一旦開頭，在很短的時間內(nèi)（0.01s幾秒）就有成千上萬的單體參與了聚合反應(yīng),也就是生成一個相對分子質(zhì)量幾萬幾十萬的大分子只需要0.01s幾秒的時間(瞬間可以完成)，體系中不是聚合物就是單體,不會停留在

5、中間聚合度階段，所以聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本無關(guān)。而縮聚反應(yīng)遵循的是逐步聚合機理：單體先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng)的活化較高，生成一個大分子的時間很長，幾乎是整個聚合反應(yīng)所需的時間，縮聚物的相對分子質(zhì)量隨聚合時間的延長而增大。 何謂聚合物官能團的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團轉(zhuǎn)化的因素是什么?官能團的轉(zhuǎn)化率一般為多少？答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實現(xiàn)的,所以又可以將聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合物官能團的化學(xué)轉(zhuǎn)化。由于聚合物的化學(xué)反應(yīng)的簡單性,官能團的轉(zhuǎn)化,一般為86.5%。這主要是由于集中因素的影響、鄰近基團的影響和相鄰官能團成對

6、反應(yīng)的限制。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等單體分別與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說明緣由。單體(M1)單體(M2) 甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783馬來酸酐丁二烯5.74×10-50.3251.86×10-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006依據(jù) 乘積的大小，可以推斷兩種單體交替共聚的傾向。即趨向于0 ，兩單體發(fā)生交替共聚；越趨于零，交替傾向越大。依據(jù)單體的、和值上述各單體與丁二烯

7、產(chǎn)生交替共聚的次序為：馬來酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。四、（共5分，每題1分）選擇正確答案填入( )中。 接技共聚物可接受（ ）聚合方法。 逐步聚合反應(yīng) 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 陽離子聚合 陰離子聚合 為了得到立構(gòu)規(guī)整的1.4-聚丁二烯，1,3 丁二烯可接受( )聚合。 自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合 配位聚合 工業(yè)上為了合成滌綸樹脂(PET)可接受( )聚合方法。 熔融縮聚 界面縮聚 溶液縮聚 固相縮聚 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是( ) PVAc的醇解 纖維素硝化 高抗沖PS的制備 離子交換樹脂的制備 表征聚合物相對分子質(zhì)量的參數(shù)是(

8、、 ) t1/2 五、計算題（共40分，依據(jù)題目要求計算下列各題） (15分) 苯乙烯在60以過氧化二特丁基為引發(fā)劑，苯為溶劑進行溶液聚合。當(dāng)單體苯乙烯的濃度c(M)=1mol/L，引發(fā)劑濃度c(I)=0.01mol/L時，引發(fā)和聚合的初速分別為4×10-11 mol/L·s和1.5×10-7mol/L·s。試依據(jù)計算推斷低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式？真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？已知：60時CM=8.0×10-5，Cl=3.2×10-4，CS=2.3×10-6，苯乙烯的密度為0.887g/mL，苯的密度為0.

9、839g/mL。設(shè)苯乙烯-苯體系為抱負溶液。解: c(M)=1.0mol/L， c(I)=0.01 mol/Lmol / (L·s)， mol/(L·s) （2分）苯乙烯-苯體系為抱負溶液，mol/L （2分）苯乙烯60時，動力學(xué)鏈終止完全是偶合終止， (1分) (2(5分) (1分)偶合終止所占的比例為 (2分)轉(zhuǎn)移終止所占的比例為： (2分) （共12分）等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于280下進行縮聚反應(yīng)，已知平衡常數(shù)K=4.9。假如達到平衡時所得聚酯的=15。 用縮聚反應(yīng)中官能團等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)，并推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度的關(guān)系式。 試問此時體系中殘存

10、的小分子水的摩爾分數(shù)為多少？解： （8分）用縮聚反應(yīng)中官能團等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)： t=0 n0 n0 P 0 0t時平衡 n n K （n0-n ） nW （5分，每錯一處扣除1分）式中 n0起始羥基和羧基的官能團數(shù)目；P平衡時反應(yīng)程度；nw平衡時小分子水的分子數(shù)。推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度的關(guān)系式： （3分） （4分） （1分） （1分） （2分）即體系殘余的小分子水的分數(shù)。 (共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)與苯乙烯(M2)，在60下進行自由基共聚合。 已知：r 1= 0.46 , r 2=0.52 ；請： (10分)畫出曲線（計算五個點）。 （3分）為了得到：組成比較均一的共聚物應(yīng)接受何種投料方法？ 解：計算結(jié)果（8分）00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.000.15