連鑄保護(hù)渣粘度特性及機(jī)理研究

1、連鑄保護(hù)渣粘度特性及機(jī)理研究萬愛珍朱立光王碩明摘要：論述了連鑄保護(hù)渣粘度的基本特性，運(yùn)用熔體結(jié)構(gòu)理論對保護(hù)渣粘度各種因素的影響機(jī)理進(jìn)行了分析討論。關(guān)鍵詞：連鑄保護(hù)渣粘度Study on Viscosity Property and Mechanism of Mold PowderWan AizhenZhu LiguangWang Shuoming（Hebei Science & Technology Institute）Abstract：This paper discusses principal property of viscosity of mold powders and an

2、alyzes the mechanism of factors' effect on them in view of melt structure principles.Keywords：continuous castingmold powderviscosity1前言連鑄保護(hù)渣的粘度，對結(jié)晶器內(nèi)發(fā)生的冶金行為包括液渣流入和消耗、潤滑、夾雜物吸收等產(chǎn)生重要影響。所以，為了確保保護(hù)渣在澆鑄中的良好性能，就必須重視其粘度特性及其機(jī)理研究12。2連鑄保護(hù)渣基本特性2.1粘度的影響因素粘度決定于熔渣的化學(xué)成分和溫度。在一定溫度范圍內(nèi)，粘度和溫度的關(guān)系服從阿累思維烏斯公式：(1)式中A阿累尼烏斯

3、常數(shù)E粘性流體的活化能R氣體常數(shù)T絕對溫度實(shí)際應(yīng)用中，通常以ln1/T曲線描述粘度與溫度的關(guān)系。曲線包括三部分，高溫時(shí)以E/R為斜率的線性部分，范圍窄的非線性部分，低溫時(shí)的垂直部分。線性部分與垂直部分的交點(diǎn)被成為拐點(diǎn)，通常拐點(diǎn)處的溫度被稱為凝固溫度或結(jié)晶溫度。就成分而言，SiO2和Al2O3是主要決定因素，此外下列物質(zhì)對粘度有很大影響：堿金屬氧物：Na2O,K2O,Li2O堿土金屬氧化物：CaO,BaO氟化物：CaF2,NaF氧化硼：B2O3這些都作為熔劑，使保護(hù)渣粘度降低。在大量測試結(jié)果的基礎(chǔ)上，研究者提出了化學(xué)成分與粘度關(guān)系的預(yù)測模型，如IRSID模型、Nippon steel模型、RIS

4、T模型，表1描述了這三個(gè)模型的方程式。其中IRSDI模型比其它兩個(gè)模型適用范圍寬，能夠計(jì)算含MgO，Li2O，B2O3等組元的保護(hù)渣粘度。2.2連鑄保護(hù)渣粘度特性的設(shè)計(jì)原則2.2.11300 V匹配原則不同的拉速對保護(hù)渣的潤滑性能有不同的要求，因此應(yīng)根據(jù)拉速范圍確定與之相適應(yīng)的保護(hù)渣粘度。新日鐵4提出1 300 V=2。美國內(nèi)陸公司5提出，對于拉速1.31.7 m/min，粘度應(yīng)為1 300 =11.5泊,即：1 300 V=1.32.55。表1化學(xué)成分粘度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?模型公式ABIRSID10=A.T.exp(B/T)(Pa.s)T=溫度(K)A=expl-19.81+1.73(XCaO)+

5、5.82(XCaF2+7.02(XNa2O)-35.76(XAl2O3)X=摩爾系數(shù)B=31,40-23,896(XCaO)-46,356(XCaF2)-39.159(XNa2O)+68,833(XAl2O3)新日鐵16ln=lnA+B/T(poise)T=溫度(K)lnA=-0.242Al2O3-0.61CaO-0.121MgO+0.063CaF2-0.19Na2O-4.816成分=Mole %B=-92.54 SiO2+283.186 Al2O3-165.635 CaO-413.646 CaF2-455.103 Li2O+29,012.564RIST13log=logA+B/T(Pa.s)

6、T=溫度(K)X=Mole %logA=-2.307-0.046(XSiO2)-0.07(XC2O)-0.041(XMgO)-0.185(XAl2O3)+0.035(XCaF2)-0.095(XB2O3)B=6,807.2+70.68(YSO2)+32.58(XCaO)+312.65(XAl2O3)-34.77(XNa2O)-176.1(XCaF2)-167.4(XH2O)+59.7(XB2O3)可見，1 300 V=13.5時(shí)，液渣膜厚度、結(jié)晶器熱流、結(jié)晶器溫度波動(dòng)最小。Wolf6提出1 300 V2=5時(shí)，液渣流入最穩(wěn)定、熱流變化、結(jié)晶器摩擦力最小。另外，鋼水碳含量對1 300 的選取也有

7、影響，如Fujwara7等人認(rèn)為，w(C)0.08 %時(shí)，1 300 =2.1泊，w(C)=0.08 %0.14 %時(shí)，1 300 =5.0泊是較合理的取值。盡管上述觀點(diǎn)基本得到了普遍認(rèn)可，但由于粘度作用的復(fù)雜性及各工藝因素的差異，對粘度值的選定各廠存在一定分歧，但都能基本滿足要求。2.2.2穩(wěn)定性原則保護(hù)渣粘度的穩(wěn)定性對于結(jié)晶器內(nèi)的凝固行為是非常重要的。保護(hù)渣在結(jié)晶器內(nèi)溫度及成分都會(huì)隨澆鑄時(shí)間發(fā)生變化8910。為了充分發(fā)揮保護(hù)渣的功能，要求保護(hù)渣的粘度不會(huì)因溫度和成分的變化而發(fā)生較大波動(dòng)，具有較高的穩(wěn)定性。 3基于熔體結(jié)構(gòu)的粘度特性機(jī)理分析3.1連鑄保護(hù)渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)同其它冶金熔渣一樣，連鑄保護(hù)

8、渣的性能也是通過化學(xué)成分改變其結(jié)構(gòu)狀態(tài)而表現(xiàn)出來的。即是說，性能是現(xiàn)象，問題的本質(zhì)在于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，其中粘度特性對熔渣結(jié)構(gòu)的依賴性更強(qiáng)11。因此，研究連鑄保護(hù)渣的粘度變化及影響因素的作用機(jī)理，必須了解液體保護(hù)渣結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及變化規(guī)律。通常連鑄保護(hù)渣由CaO、SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O、K2O、F-構(gòu)成，從組成上看類似于玻璃等硅酸鹽產(chǎn)品，表2列出了連鑄保護(hù)渣、玻璃的化學(xué)成分實(shí)例。表2連鑄保護(hù)渣、玻璃化學(xué)成分實(shí)例(w)%成分SiO2CaOAl2O3MgOF-Na2O+K2O玻璃73.206.402.004.5013.50保護(hù)渣35.2036.834.022.754.004.08連鑄保護(hù)渣同

9、玻璃相類似屬于硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)。具有多組元硅酸鹽體系的連鑄保護(hù)渣熔化成液體后，形成以硅氧四面體為主的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其它氧化物如CaO、Na2O、K2O等分布于網(wǎng)絡(luò)的間隙和結(jié)合處，并視其含量及種類影響著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大小及存在形式，進(jìn)而影響著熔體的表現(xiàn)性能，如粘度特性，結(jié)晶特性等。同玻璃類似，保護(hù)渣熔體傾向于形成相當(dāng)大的，形狀不規(guī)則的短程有序的離子聚集體。這是由于Si4+離子電荷高，半徑小，使它具有被盡可能多的氧離子包圍的能力，而且硅氧鍵的鍵性含有50 %左右的共價(jià)鍵性能，使硅氧鍵帶有很強(qiáng)的方向性。在特殊條件下保護(hù)渣中鋁離子、硼離子參與SiO網(wǎng)絡(luò)的聚合，或單獨(dú)與氧結(jié)合形成各自的網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)熔體中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)

10、大和增強(qiáng)。根據(jù)配位多面體的幾何分析，硅離子要和四個(gè)氧離子配位，后者使硅氧鍵形成的健角和四面體的夾角(約109°)相符，因此造成硅氧離子具有強(qiáng)烈的形成硅氧四面體的本能。因此，熔體氧硅比在4：1時(shí)，就形成獨(dú)立的硅氧四面體SiO4-4，而這個(gè)比例減小時(shí)，要達(dá)到硅氧四面體的形成，只有通過氧被兩個(gè)硅離子共有的途徑，即只有通過四面體的聚合，才能滿足其要求。而當(dāng)通過外界氧化物引入氧離子時(shí)，如渣中的Na2O、K2O、Li2O的加入會(huì)使氧硅離子比增大，就會(huì)使原有的具有三度空間網(wǎng)絡(luò)的“大分子”發(fā)生解聚作用。以K2O為例，渣中含有一定的K2O，提供了多余的O2-，破壞了液渣中每個(gè)氧都為兩個(gè)硅原子所共有的狀

11、態(tài)，這種氧稱為橋氧，開始出現(xiàn)與一個(gè)硅原子鍵合的氧(非橋氧)，使硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂，圖1為K2O破壞硅氧四面體原理圖。 圖1K2O與硅氧四面體間作用示意圖.硅離子橋氧離子 - 非橋氧離子非橋氧的出現(xiàn)，使硅氧四面體失去原有的完整性和對稱性，結(jié)果使保護(hù)渣結(jié)構(gòu)減弱，導(dǎo)致一系列物理性能產(chǎn)生變化，如粘度變小，玻璃化化傾向變小。3.2保護(hù)渣中各組分的網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)及對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響熔渣中各種氧化物組分通過改變和影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大小和形式來調(diào)整熔渣的物理性質(zhì)，根據(jù)不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說12，可將連鑄保護(hù)渣中對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生作用的各種氧化物依據(jù)其結(jié)合鍵的性質(zhì)和強(qiáng)度分為網(wǎng)絡(luò)形成體、網(wǎng)外外體和中間體，分類見表3。表3保護(hù)渣中各氧化物的網(wǎng)絡(luò)

12、性質(zhì)分類及單鍵強(qiáng)度元素原子價(jià)每個(gè)MOx的解離能/kJ.mol-1配位數(shù)MO單鍵強(qiáng)度/kJ.mol-1對網(wǎng)絡(luò)的作用B314903498網(wǎng)絡(luò)Si417714444形成體Al3168313274423331(F)Ti424618308中間Al3132416836221280體(I)Mg29296155Li16034151網(wǎng)絡(luò)Ba210888176外體Ca210768135(M)Na1502684K1481953從表3看出，SiO2、B2O3具有在液體保護(hù)渣中構(gòu)成各自特有的網(wǎng)絡(luò)體系的能力，這類氧化物的單鍵強(qiáng)度均大于331 kJ/mol，其中Si配位數(shù)為4，B配位數(shù)為3，分別構(gòu)成SiO4四面體和BO3三

13、角體的基本結(jié)構(gòu)單元。MgO、Li2O、B2O3、Na2O、K2O等氧化物，不具有形成網(wǎng)絡(luò)的傾向，不進(jìn)入熔渣網(wǎng)絡(luò)，而是處于SiO四面體，BO三角體的網(wǎng)絡(luò)之外，對保護(hù)渣起調(diào)整性質(zhì)的作用。這類氧化物的單鍵強(qiáng)度一般小于251 kJ/mol，以CaO為例，CaO鍵為離子鍵，單鍵強(qiáng)度為135 KJ/mol，由于鍵強(qiáng)度小，氧離子極易擺脫Ca2+離子的束縛，成為“游離氧”，在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起斷網(wǎng)作用。連鑄保護(hù)渣中只有Al2O3為中間體氧化物，其性質(zhì)介于網(wǎng)絡(luò)形成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間，其單鍵強(qiáng)度為250 kJ/mol左右。Al3+有兩種配位狀態(tài)，即6配位和4配位。在連鑄保護(hù)渣中由于存在大量的堿性氧化物，故以網(wǎng)絡(luò)形成體的角

14、色出現(xiàn)形成AlO4四面體，與SiO4四面體組成均勻、連續(xù)、統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，使由于Na2O、CaO等造成的斷網(wǎng)得到重新連接，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加緊密。3.3添加劑對連鑄保護(hù)渣粘度作用機(jī)理分析3.3.1堿金屬氧化物L(fēng)i2O、Na2O、K2O等堿金屬氧化物，屬網(wǎng)絡(luò)外體，由于Na+、K+、Li+的電荷少、半徑大，和O2-的作用力較小，在保護(hù)渣液體結(jié)構(gòu)中能提供非橋氧原子，使O/Si增大，對渣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的破壞作用，使渣的粘度降低。但試驗(yàn)結(jié)果表明，雖然Na+、K+與O2-結(jié)合力較Li+的弱，能夠更易提供非橋氧，但在加入等量的Li2O、Na2O、K2O后，只有Li2O能夠顯著降低保護(hù)渣的粘度，而K2O、N

15、a2O的作用卻較小。究其原因，這可能是由于Li2O和Na2O、K2O在液體保護(hù)渣熔體中對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的發(fā)生不同的作用造成的。理論推斷的兩種對網(wǎng)絡(luò)的作用模式分別描述于圖2，313。 圖2Li2O與硅氧四面體作用示意圖圖3K2O、Na2O與Al2O3作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由于Al2O3的Al3+與O2-結(jié)合成為(AlO4)-5鋁氧四面體，而加入的Na2O、K2O，由于具有強(qiáng)于Li2O提供O2-的能力，Na+便與占據(jù)(AlO4)5-四面體中心的Al3+結(jié)合在一起，形成如圖3所示的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)果不但沒有起到斷網(wǎng)的作用，反而使熔渣網(wǎng)絡(luò)加大。因此，消弱了降低粘度的作用。除了Li2O、K2O、Na2O斷網(wǎng)作用不同

16、外，還與Li2O的離子極化作用有關(guān)。Li+屬于非惰性氣體型離子，對硅氧鍵的氧離子極化、變形、減弱硅氧鍵結(jié)合的作用大，容易在熔渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成缺陷或不對稱中心，因而導(dǎo)致粘度下降。在連鑄保護(hù)渣中，當(dāng)O/Si比很低時(shí)，對粘度起主要作用的是硅氧四面體SiO4間的鍵力，極化力最大的Li+減弱SiOSi鍵的作用最大，Na+次之，K+最小，故加入等量的Li2O、K2O、Na2O降低粘度作用的順序?yàn)長i2ONa2OK2O。3.3.2堿土金屬氧化物渣中堿土金屬氧化物MgO，也是網(wǎng)絡(luò)外體，其對保護(hù)渣粘度的影響比較復(fù)雜。因?yàn)?，一方面和Na+、K+、Li+等堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低，但另一方面，它

17、的電價(jià)數(shù)較大面半徑又不大，因此，其離子勢Z/r較Na+、K+、Li+大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的O2-來包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。如2SiO44-Si2O76-+被奪去的O2-使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，粘度增大。含MgO保護(hù)渣試樣粘度測試結(jié)果表明，MgO取代部分CaO保持(CaO+SiO2)/CaO為定值，使保護(hù)渣高溫粘度降低，低溫粘度升高幅度不大，即在較寬的溫度范圍內(nèi)，保護(hù)渣粘度具有較高的穩(wěn)定性，并達(dá)到了本研究加入MgO降低渣的低溫粘度的目的。這種現(xiàn)象是第一方面的原因占主導(dǎo)的結(jié)果。這是由于體系的溫度降低，MgO很難奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的O2-，聚合作用難于湊效，可見，引入適量的MgO能夠起到降低、穩(wěn)

18、定保護(hù)渣粘度的作用。3.3.3F-離子的作用許多研究已經(jīng)證實(shí)，CaF2調(diào)整酸性渣粘度的作用比堿性氧化物大，這是因?yàn)镃aF2比Na2O及CaO能引入更多的陰離子，并且由于F-的靜電勢(Z/r=0.74)比O2-靜電勢(Z/r=1.52)弱得多，且F-離子半徑為0.14 nm，O2-為0.13 nm，非常接近，所以它使硅氧負(fù)離子團(tuán)解體的作用要大得多。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過量引入F-，如從10%增至12 %時(shí)，其降低粘度的作用很小。Kozakevitch假設(shè)和Baak假設(shè)分別對上述現(xiàn)象進(jìn)行解釋。即對于F- %10時(shí)的情況，認(rèn)為F-的斷網(wǎng)作用占優(yōu)勢，與硅氧負(fù)離子團(tuán)發(fā)生如圖4的反應(yīng)。圖4Kozakevit

19、ch的假說而對于F- %10 %的情形，認(rèn)為過多的CaF2形成與硅氧離子結(jié)合的CaF+離子偶，OCaO鍵斷裂占優(yōu)勢，如圖5所示，圖5Baak假說左式表明，不存在簡單的FSiO四面體。所以，加入的多余的F-，降低粘度作用變小。3.3.4B2O3的影響B(tài)2O3是酸性氧化物，網(wǎng)絡(luò)形成體，通常會(huì)使渣的粘度升高。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明，在保護(hù)渣中加入適量的B2O3，粘度反而降低。這是因?yàn)?，B2O3熔點(diǎn)較低，為450 ，易形成低共熔物，極大地提高了保護(hù)渣的過熱度，使復(fù)合陰離子鍵因熱振動(dòng)的加劇而解體，進(jìn)而降低了引渣的粘度。3.3.5Al2O3的影響實(shí)測結(jié)果表明，Al2O3的提高，增大了渣的粘度，這是因?yàn)?，?dāng)渣中堿

20、性氧化物含量較高時(shí)，Al2O3以AlO45-四面體與SiO4相互混合組成熔渣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，升高熔渣粘度。4結(jié)語通過上述分析，連鑄保護(hù)渣粘度的變化是通過化學(xué)成分的變化而改變其結(jié)構(gòu)狀態(tài)而發(fā)生的。本質(zhì)在于熔渣的結(jié)構(gòu)。因此，研究連鑄保護(hù)渣的粘度變化及影響因素的作用機(jī)理，必須了解保護(hù)渣結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及變化規(guī)律進(jìn)而實(shí)現(xiàn)連鑄保護(hù)渣合理粘度特性的要求。作者簡介：聯(lián)系人:萬愛珍，工程師，河北省唐山市(063009)河北理工學(xué)院冶金系作者單位：萬愛珍（河北理工學(xué)院）朱立光（河北理工學(xué)院）王碩明（河北理工學(xué)院）參考文獻(xiàn)：1Lee I R.Development of Mold Powder for High Speed Continuous Casting. Conference on Continuous Casting of Steel in Developing Countries, Beijing,1993,832841.2Otemachi. Mold Powders for Hihg Speed Continuous C