膜在微生物燃料電池分隔材料中應(yīng)用的研究進(jìn)展75405

1、膜在微生物燃料電池分隔材料中應(yīng)用的研究進(jìn)展    謝 珊 1，歐陽(yáng)科 1，黎麗華2    （1.五邑大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 江門(mén) 529020； 2.深圳市宗興環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 深圳 518172）    摘 要：分隔材料是微生物燃料電池（MFC）中質(zhì)子從陽(yáng)極向陰極傳遞的必經(jīng)通道，具有非常重要的作用，目前廣泛采用的MFC 分隔材料是各種類(lèi)型的膜材料。本文綜述了近年來(lái)

2、膜在 MFC 分隔材料中應(yīng)用的研究現(xiàn)狀，分析了質(zhì)子膜、陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜、雙極膜、微濾膜、超濾膜、多孔濾料等不同膜材料用作 MFC 分隔材料時(shí)的特性、離子傳遞機(jī)制及其優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)微生物燃料電池分隔材料未來(lái)發(fā)展的方向和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。    關(guān)鍵詞：微生物燃料電池；分隔材料；膜；種類(lèi)；離子傳遞機(jī)制    中圖分類(lèi)號(hào)：TQ028.8  文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A  文章編號(hào)：1000-3770(2011)08-0015-004 

3、   微生物燃料電池 （Microbial fuel cell，MFC）是一種利用微生物的催化作用將有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的新型技術(shù)1，將 MFC 技術(shù)應(yīng)用于廢水處理，不但能夠處理污水，而且能夠收獲電能，具有較好的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。目前關(guān)于 MFC 的研究主要集中在提高產(chǎn)電功率、降低裝置成本、提升處理效果以及拓展 MFC 功能等方面，其中，關(guān)于 MFC分隔材料的研究與提高產(chǎn)電功率和降低裝置成本密切相關(guān)，近年來(lái)逐漸開(kāi)始受到研究者的關(guān)注。  &

4、#160; 傳統(tǒng)微生物燃料電池通常由陽(yáng)極室、陰極室和分隔材料3部分構(gòu)成，在陽(yáng)極室中，有機(jī)物在微生物的作用下分解產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子通過(guò)外電路到達(dá)陰極形成電流；質(zhì)子在電解質(zhì)溶液中，通過(guò)分隔材料到達(dá)陰極；在陰極室中，在催化劑的作用下，電子、質(zhì)子與電子受體反應(yīng)，完成整個(gè)電化學(xué)過(guò)程2。分隔材料作為陽(yáng)極室和陰極室之間的物理分隔，是質(zhì)子傳遞的必經(jīng)通道，對(duì)于生物電化學(xué)過(guò)程的完成具有非常重要的作用。目前廣泛采用的 MFC 分隔材料是各種類(lèi)型的膜材料，如質(zhì)子膜、離子交換膜等。作為良好的 MFC分隔材料，這些膜需要具備以下特點(diǎn)3：不僅要有利于質(zhì)子（或氫氧根離子）的自由遷移，

5、而且要能夠有效地阻隔底物和溶解氧的擴(kuò)散，同時(shí)還應(yīng)具備內(nèi)阻小、抗生物降解能力強(qiáng)、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。    本文綜述了近年來(lái)膜在MFC 分隔材料中的應(yīng)用情況和研究現(xiàn)狀，分析了用作 MFC 分隔材料的膜的種類(lèi)、性質(zhì)及其特點(diǎn)，并對(duì) MFC 分隔材料的未來(lái)發(fā)展方向及面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。    1 MFC 分隔材料的種類(lèi)及特性    研究表明，許多最初用于化工分離、污水處理和水質(zhì)凈化的膜材料都可以作為 MFC

6、 的分隔材料，比如質(zhì)子膜、陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜、雙極膜、微濾膜、超濾膜、多孔濾料等。這些分隔材料的理化性質(zhì)各不相同，對(duì)微生物燃料電池產(chǎn)電和長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的影響也各異。    1.1 質(zhì)子膜和陽(yáng)離子交換膜    質(zhì)子膜和陽(yáng)離子交換膜是使用最廣泛的 MFC分隔材料，質(zhì)子膜理論上只允許質(zhì)子通過(guò)，陽(yáng)離子交換膜允許包括質(zhì)子在內(nèi)的所用陽(yáng)離子通過(guò)。最早開(kāi)始應(yīng)用于 MFC 技術(shù)的質(zhì)子膜是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的 Nafion 膜4，Nafion 膜具有良

7、好的質(zhì)子擴(kuò)散性能，但價(jià)格昂貴，不利于 MFC 技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，近年來(lái)人們開(kāi)始用價(jià)格相對(duì)便宜的陽(yáng)離子交換膜來(lái)取代質(zhì)子膜。美國(guó) MI 公司生產(chǎn)的 Ultrex CMI 7000 膜是使用最廣泛的陽(yáng)離子交換膜，與 Nafion 膜相比，Ul-trex CMI 7000 膜價(jià)格相對(duì)比較便宜，且抗污染能力更強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度也更大，其缺點(diǎn)是內(nèi)阻較大5。最近研究者又相繼開(kāi)發(fā)出 Hyflon 膜6和 Zirfon 膜7，并將其用在微生物燃料電池

8、分隔材料上，研究發(fā)現(xiàn)，Hyflon膜的功率輸出是Nafion膜的1.52倍6，而Zirfon膜的氧傳遞系數(shù)（k0）約為1.9×10-3cm·s-17，比Nafion膜的氧傳遞系數(shù)（1.3×10-4cm·s-112）略高。總體而言，陽(yáng)離子交換膜具有離子交換能力較強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度較大、耐腐蝕、抗生物降解的優(yōu)點(diǎn)。    陽(yáng)離子膜在 MFC 中的作用機(jī)制如下：MFC 的產(chǎn)電過(guò)程中，當(dāng)一定量的電子在電場(chǎng)作用下通過(guò)外電路從陽(yáng)極流入陰極時(shí)，就會(huì)有等量的陽(yáng)離子（包括質(zhì)子和金屬陽(yáng)離子）從陽(yáng)極經(jīng)

9、陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極，從而保證 MFC 系統(tǒng)中電荷的平衡。為了降低系統(tǒng)本身的內(nèi)阻，MFC 陽(yáng)極基質(zhì)中的金屬離子（如鈉離子、鉀離子等）濃度通常較高，一般可以達(dá)到質(zhì)子濃度的 105倍8。由于陽(yáng)離子交換膜對(duì)質(zhì)子的非特異選擇性，大量金屬陽(yáng)離子將取代質(zhì)子擴(kuò)散進(jìn)入陰極，使得MFC 陽(yáng)極室和陰極室的 pH 發(fā)生偏移，陽(yáng)極 pH 降低，陰極 pH 升高，最終的結(jié)果是產(chǎn)電微生物的活性下降，輸出電壓和陰極電勢(shì)降低，嚴(yán)重影響MFC的正常運(yùn)行9-10，這是陽(yáng)離子交換膜作為 MFC分隔材料最主要的缺陷

10、。    1.2 陰離子交換膜    除了陽(yáng)離子交換膜外，陰離子交換膜也可以作為 MFC 的分隔材料。陰離子交換膜允許帶負(fù)電荷的離子（包括氫氧根離子、氯離子、硫酸根離子等）穿過(guò)，而對(duì)陽(yáng)離子具有很好的阻隔作用，美國(guó) MI 公司生產(chǎn)的 Ultrex AMI 7001 膜是目前使用最多的陰離子交換膜11-12。陰離子交換膜作為分隔材料時(shí)，MFC的質(zhì)子傳遞機(jī)制如下：在電場(chǎng)的作用下，每當(dāng)有一定量的電子在通過(guò)外電路從陽(yáng)極流入陰極時(shí)，就會(huì)有

11、等量的負(fù)離子從陰極經(jīng)陰離子交換膜進(jìn)入陽(yáng)極，對(duì)于整個(gè) MFC 系統(tǒng)而言，電荷是守恒的。Mo11對(duì)比了陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜應(yīng)用在單室 MFC 分隔材料上的差異，研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器運(yùn)行70 d 以后，采用陰離子交換膜的 MFC 的功率密度僅降低了 29%，而采用陽(yáng)離子交換膜的 MFC 的功率密度下降幅度高達(dá) 48%，同時(shí)，前者的陰極內(nèi)阻僅增加了 67 ，而后者的陰極內(nèi)阻增大了 123 。Rozendal13考察了單室MFC中陰離子交換膜和

12、陽(yáng)離子交換膜對(duì)陰極 pH 的影響，研究發(fā)現(xiàn)運(yùn)行一段時(shí)間后，兩個(gè) MFC 的陰極pH都有所升高，輸出電壓都有所降低，但相比陽(yáng)離子膜，陰離子膜MFC 的陰極 pH 升高幅度和輸出電壓下降幅度都較小，陽(yáng)離子膜和陰離子膜MFC 的pH的變化幅度分別為 6.4 和 4.4，輸出電壓的下降幅度分別為0.38 V 和 0.26 V。    陰離子膜的局限主要表現(xiàn)在陰離子膜對(duì)底物擴(kuò)散的阻隔作用較弱，并且運(yùn)行一段時(shí)間后膜容易

13、發(fā)生變形。膜的形變會(huì)使得在膜與陰極之間形成空隙，從而導(dǎo)致膜內(nèi)阻的增加。Zhang14的研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子膜和陰離子膜在單室空氣陰極 MFC 中運(yùn)行一段時(shí)間都會(huì)發(fā)生變形現(xiàn)象，但兩種膜形變的方向不一樣，陽(yáng)離子膜的形變是偏向陰極的方向發(fā)生彎曲，而陰離子膜的形變是遠(yuǎn)離陰極的方向發(fā)生彎曲。    1.3 雙極膜    陽(yáng)離子膜和陰離子膜組合在一起就構(gòu)成了雙極膜。雙極膜中，靠近陽(yáng)極的是陰離子膜，靠近陰極的是陽(yáng)離子膜，兩膜之間形成獨(dú)立的中間腔體。雙極膜作為 MFC 分隔材料時(shí)的離子

14、穿透機(jī)制如下：與陽(yáng)離子膜選擇性地穿過(guò)陽(yáng)離子、陰離子膜選擇性地穿過(guò)陰離子不同，雙極膜在電場(chǎng)的作用下中間腔體中的水（或者酸、堿、鹽溶液）發(fā)生電離，形成的陽(yáng)離子和陰離子分別穿過(guò)陰離子膜和陽(yáng)離子膜，進(jìn)入陰極和陽(yáng)極中。與陽(yáng)離子膜相比，雙極膜中較好的避免了質(zhì)子直接進(jìn)入陰極時(shí)其他陽(yáng)離子和質(zhì)子之間的擴(kuò)散競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)于穩(wěn)定陽(yáng)極和陰極的 pH 有一定的積極作用3。    目前雙極膜在 MFC 中的重要應(yīng)用之一是 MFC脫鹽15。Cao15以雙極膜之間的中間腔體作為脫鹽室，在運(yùn)行 MFC 反應(yīng)器產(chǎn)電的過(guò)程中，中

15、間腔體的鹽溶液在電場(chǎng)作用下擴(kuò)散進(jìn)入兩側(cè)的陽(yáng)極室和陰極室，使得脫鹽室中的鹽濃度降低，脫鹽 MFC 的最大功率密度為 2 W·m-2，一個(gè)脫鹽周期的脫鹽率可高達(dá)90%。雙極膜 MFC 還可以用作金屬離子的還原16。Heijne16在分別在好氧和缺氧 MFC 的陰極中實(shí)現(xiàn)了 Cu2+的還原，得到銅單質(zhì)，MFC 系統(tǒng)對(duì)銅的去除效率高達(dá) 99.88%，好氧 MFC 和缺氧 MFC 的功率密度分別為 0.80 W·m-

16、2和 0.43 W·m-2。由于陰極室Cu2+的還原過(guò)程則需要酸性環(huán)境（pH 3 左右）中進(jìn)行，而陽(yáng)極室微生物分解有機(jī)物產(chǎn)生電子需要在中性條件（pH 7 左右），因此采用了雙極膜作為分隔材料，雙極膜是陰陽(yáng)極 pH 的有效分隔器，起到了維持陽(yáng)極室和陰極室 pH 穩(wěn)定的作用。    雙極膜作為分隔材料的缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在增加了裝置的成本，使反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，同時(shí)，當(dāng)電流密度較大時(shí)，穿過(guò)陽(yáng)離子膜的質(zhì)子和穿過(guò)陰離子膜的氫氧根離子來(lái)不及擴(kuò)散，會(huì)在雙極膜膜面附近

17、累積，造成膜面附近pH 的波動(dòng)和 MFC 內(nèi)阻的增加3。    1.4微濾膜和超濾膜    微濾膜和超濾膜是污水生物處理系統(tǒng)中常見(jiàn)的兩種過(guò)濾設(shè)備，通常被用于分離污泥或水的深度處理等方面，近年來(lái)，微濾膜和超濾膜也開(kāi)始用于微生物燃料電池的分隔材料12,17。與離子交換膜不同，微濾膜和超濾膜不僅陰陽(yáng)離子能夠自由穿透，而且水和其他小分子化合物也能穿透。Sun17研究了微濾膜作分隔材料時(shí) MFC 的產(chǎn)電情況，研究發(fā)現(xiàn)，相比質(zhì)子膜，采用微濾膜時(shí) MFC 的最

18、大功率密度增加了 2倍，同時(shí)，而相比無(wú)膜的 MFC，采用微濾膜的 MFC的庫(kù)侖效率更高。Zuo18研究發(fā)現(xiàn)，在超濾膜表面度上一層催化劑和導(dǎo)電層后，以超濾膜作為分隔材料的 MFC 獲得了高達(dá) 17.7 W·m-3的功率密度，而相同條件下以陽(yáng)離子交換膜為分隔材料的 MFC 的功率密度僅為 6.6 W·m-3。    微濾膜和超濾膜的缺點(diǎn)也與其良好的通透性有關(guān)。微濾膜和超濾膜不能很好地阻隔底物和溶解氧在室間的擴(kuò)散，陰極室的溶解氧進(jìn)入

19、陽(yáng)極室，造成MFC系統(tǒng)的庫(kù)侖效率低下，也使陽(yáng)極產(chǎn)電微生物的活性受到影響；陽(yáng)極室的有機(jī)底物進(jìn)入陰極室，導(dǎo)致雜菌在陰極上大量繁殖，特別是在處理復(fù)雜廢水的情況下，破壞了 MFC 系統(tǒng)的穩(wěn)定性。另外，超濾膜的內(nèi)阻較大也是影響其在微生物燃料電池上應(yīng)用的一個(gè)缺點(diǎn)。    1.5 多孔濾料    除了以上提到的離子交換膜和微孔濾膜外，一些多孔濾料，比如多孔織布、玻璃纖維濾膜、尼龍篩網(wǎng)、J-Cloth 等也可以作為 MFC 的分隔材料。這些多孔濾料的孔徑比微孔濾膜和離子交

20、換膜大，對(duì)底物和溶解氧擴(kuò)散的阻隔作用更弱，但質(zhì)子擴(kuò)散性能好，能有效地避免陽(yáng)極室和陰極室pH 的波動(dòng)，同時(shí)價(jià)格低廉，有利于 MFC 技術(shù)的推廣和規(guī)?；瘧?yīng)用。    Fan2考察了 J-Cloth 和粗帆布作為 MFC 分隔材料的性能，發(fā)現(xiàn)它們對(duì)質(zhì)子在膜間的傳遞沒(méi)有明顯影響。Zhang14比較了玻璃纖維濾膜（厚度分別為 1 mm和 0.4mm）、陽(yáng)離子交換膜和 J-Cloth 作為分隔材料時(shí)，MFC 的產(chǎn)電功率、庫(kù)侖效率、內(nèi)阻、氧

21、氣傳遞系數(shù)，以及反應(yīng)器長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，J-Cloth的產(chǎn)電功率約為陽(yáng)離子膜的 3.3 倍，厚度 1 mm 的玻璃纖維濾膜的產(chǎn)電功率比厚度 0.4 mm 的要高。采用玻璃纖維濾膜（厚度 1 mm）時(shí) MFC 的庫(kù)侖效率高達(dá)81%，這與玻璃纖維濾膜的氧傳遞系數(shù)低有關(guān)。J-Cloth 作為分隔材料最大的問(wèn)題是，長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)其表面會(huì)附著生物膜，J-Cloth 膜會(huì)被微生物降解，影響MFC 反應(yīng)器的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，這限制了 J-Cloth

22、 材料在MFC上的應(yīng)用。表1對(duì)各種不同類(lèi)型的膜作為MFC分隔材料時(shí)的主要優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。        2分隔材料的發(fā)展趨勢(shì)和研究方向    近年來(lái)，微生物燃料電池的發(fā)展取得了令人矚目的成績(jī)，研究者本著降低成本、減少內(nèi)阻的想法提出無(wú)分隔材料的 MFC 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)19，并已成功運(yùn)用于沉積物微生物燃料電池上，然而無(wú)分隔材料的MFC 普遍存在庫(kù)侖效率低下、底物和溶解氧擴(kuò)散嚴(yán)重、陰極雜菌繁殖、反應(yīng)器運(yùn)行受阻等諸多問(wèn)題20，因此，目前看來(lái)，分隔

23、材料仍然是 MFC 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行必不可少的組成部分?，F(xiàn)在廣泛使用的分隔材料是膜材料，然而現(xiàn)在膜作為 MFC 分隔材料依然面臨著離子傳遞效率較低、系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定以及價(jià)格過(guò)高的問(wèn)題，未來(lái)可以從以下方面對(duì)其開(kāi)展深入研究。    （1）深入研究膜的理化性質(zhì)，分析離子傳遞、溶解氧和底物擴(kuò)散以及膜內(nèi)阻之間的關(guān)系，解決好質(zhì)子傳遞和氧氣、底物擴(kuò)散之間的矛盾，在解決現(xiàn)有分隔材料瓶頸和不足的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)新型的高效、優(yōu)質(zhì)、價(jià)廉的分隔材料。    （2）膜作為分隔材料的作用效果不僅與膜材料本身的性質(zhì)

24、有關(guān)，而且與陰陽(yáng)極溶液的離子濃度、緩沖性能、溫度以及其他運(yùn)行條件有關(guān)，因此，需要全面了解膜材料與溶液性質(zhì)、運(yùn)行條件之間的關(guān)系，選擇合適的陰陽(yáng)極溶液，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，進(jìn)而全面提升膜作為分隔材料的作用效果。    （3） 開(kāi)發(fā)對(duì)質(zhì)子具有特異選擇性的離子交換膜，解決好離子交換膜作為分隔材料時(shí)陰陽(yáng)極 pH偏移的問(wèn)題，同時(shí)，為了滿足MFC 工業(yè)化和實(shí)用化的需要，進(jìn)一步提升膜材料的化學(xué)穩(wěn)定性、抗生物降解性、抗生物附著能力。    參考文獻(xiàn)：    1 

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