鎳摻雜納米ZnO的制備及其光催化性能研究

1、鈾摻雜納米ZnO的制備及其光催化性能研究 摘要：以ZnSO4.7H2O和硝酸鈾為原料。采用溶膠凝膠法制備了納米級(jí)的Ni/ZnO光催化劑，并用XRD和SEM手段進(jìn)行表征，以甲基橙光催化降解作為模板反應(yīng)，對(duì)所制備的催化劑催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，考察了制備催化劑最佳工藝條件和催化劑投加量，光照時(shí)間對(duì)甲基橙降解率的影響。結(jié)果表明：關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法；制備；Eu摻雜；光催化The Preparation and Peoperty Research on Doping Eu Nanosized ZnO Photocatalyst Song Qing(department of Chem.&Eng,Ba

2、oji University of Arts and Sciences,Baoji Shannxi 721013)Abstract:nanosized Ni/ZnO was prepared from zinc sulphate and ammonium metavanadate by sol-gel method .The structural properties of the catalystrized by means of XRD and TEM techeniques _Key words: sol-gel method ;preparation; ni doped; photoc

3、atalysis引言 氧化鋅是一種重要的寬禁帶、直接帶隙(3.37eV)半導(dǎo)體材料。納米尺寸ZnO由于其粒子尺寸小,比表面積大,具有明顯的表面與界面效應(yīng)等特點(diǎn),在化學(xué)光學(xué)生物和電學(xué)等方面表現(xiàn)出許多獨(dú)特優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。因此,納米氧化鋅有著廣泛的用途1。例如：在精細(xì)陶瓷工業(yè)中,利用納米ZnO的體積效應(yīng)、表面效應(yīng),可大大降低燒結(jié)溫度。在紡織品和化妝用品中摻入納米ZnO,可以起到防紫外線和殺菌作用。納米尺寸ZnO還具有高效、低電壓磷光性,因此可用作低電壓平板顯示器的發(fā)光材料,在場(chǎng)發(fā)射顯示器和平板顯示器等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景2。此外,由于納米ZnO具有高的表面活性,極大的提高了其光催化效率,

4、可將許多難降解的有機(jī)物分解成水和二氧化碳等無機(jī)物,是一種環(huán)境友好材料3 利用納米ZnO的光催化性質(zhì)處理廢水是一種行之有效的方法。雖然目前它的研究還處于起步階段，但已成為熱點(diǎn)課題之一。該方法對(duì)水中鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，使其脫色、礦化，最終分解為CO2、H2O和小分子物質(zhì)，從而消除其對(duì)環(huán)境的污染。此種處理廢水的方法具有耗能低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出特點(diǎn)4、5。目前，納米氧化鋅已經(jīng)是世界各國(guó)投以巨資研究的新型材料。我國(guó)也將其列入到“863計(jì)劃”攻關(guān)的重大課題，而其摻雜后的性質(zhì)又是近年來研究的熱點(diǎn)。發(fā)展

5、這類新型納米材料，可以應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域中去。比如壓電傳感器、氣敏元件、光催化劑等等。在純氧化鋅研究了一段時(shí)間已經(jīng)趨于成熟后，將其進(jìn)行摻雜成為現(xiàn)在研究氧化鋅這個(gè)材料的新課題，也逐步成為了今后的趨勢(shì)。以往人們對(duì)ZnO的摻雜研究主要有n型摻雜和P型摻雜兩種。氧化鋅n型摻雜從電學(xué)上來講，氧化鋅制備過程中容易產(chǎn)生氧空位。如果要使氧化鋅的n型導(dǎo)電性更好的話，一般的摻雜物有B、Al、Ga、In等A族元素。由此可以得到較好的n型半導(dǎo)體。 Al摻雜從1994年開始，用溶膠凝膠法制得Al摻雜ZnO(AZO)低阻抗的薄膜的報(bào)道就屢見不鮮了，據(jù)報(bào)道WTang與Cameron在1994年就得到了阻抗為7×10-

6、4的氧化鋅薄膜。這是報(bào)道中得到阻抗最低的Al摻雜氧化鋅薄膜。Ohyama認(rèn)為只要有好的晶體取向其阻抗就會(huì)降低，并且這是影響其阻抗的關(guān)鍵因素。所以他在96至98年不斷發(fā)表文章闡述自己的想法并且得到了最佳阻抗為6.5x10-3cm的AZO薄膜。另一種非常常見的方法是磁控濺射法。Szyszka利用磁控濺射技術(shù)得到了電學(xué)性質(zhì)很好的薄膜，他們用頻率為40的交流電在Al質(zhì)量濃度1.2，溫度為573K條件下得到了最佳阻抗為4×10-4cm的AZO薄膜。后來他又改進(jìn)了工藝在473K條件下，加快濺射速率至8.8nms，加大了通入氧氣的量至163sccm結(jié)果得到了阻抗為3×10-4cm的AZO

7、薄膜。 Ga摻雜Ga摻雜是典型的n型摻雜，摻雜的效果不錯(cuò)，有很多研究人員在此做了大量的工作，由于Ga摻雜ZnO是低阻抗n型半導(dǎo)體，所以降低阻抗和增加薄膜的透光度是要研究的重點(diǎn)，當(dāng)然還有一些研究是關(guān)于它的熒光特性的。關(guān)于制作低阻抗的Ga-Zn0薄膜在94年Shigemi Kohiki等人就用射頻磁控濺射法得到了電導(dǎo)率為37×103cm的薄膜，并且得出結(jié)論摻雜Ga比摻雜Al、B得到的薄膜電導(dǎo)率要高。GAHirata也對(duì)此做了研究他用激光脈沖沉積法得到了阻抗為3.6×10-4cm的薄膜。Hirasawa則得到了最低阻抗為1.6×10-4cm的樣品。In摻雜Kwang J

8、oo Kim同Young Ran Park用射頻磁控濺射的方法將In203摻雜到ZnO中，得到的載流子濃度為1019到1020之間，通過控制載流子濃度當(dāng)濃度從11×1019cm-3增大到5×1019cm-3時(shí)。其帶隙是藍(lán)移的而當(dāng)濃度繼續(xù)加大至1.2×1020cm-3其帶隙又出現(xiàn)了紅移。對(duì)于這個(gè)現(xiàn)象作者給出的解釋是，一開始增大濃度時(shí)由于BursteinMoss帶隙填充理論效應(yīng)，從而產(chǎn)生了藍(lán)移接著由于供體與導(dǎo)帶的結(jié)合，繼而出現(xiàn)了紅移。B，L，ZHU等人用HILH(激光一感應(yīng)復(fù)合加熱)方法得到了In摻雜的納米氧化鋅。這個(gè)方法得到未摻雜的氧化鋅是白色的棒狀或者針狀的。而摻

9、雜以后的為綠色的小片狀和棒狀。當(dāng)In摻雜量為4.58時(shí)得到的材料阻抗最小，同時(shí)氣城特性最好。氧化鋅P型摻雜在P型摻雜方面因?yàn)閼?yīng)用前景很好所以對(duì)此研究的報(bào)道很多，主要是摻雜I族元素(Li、Na、K、Ag、Cu、Au)或V族元素(N、P、As、Sb、Bi)，P型摻雜很難實(shí)現(xiàn)，這個(gè)方面有很多猜測(cè),Yamamoto與Katayama-Yoshida計(jì)算出了氧化鋅n型摻雜會(huì)導(dǎo)致馬德隆能降低，而當(dāng)P型摻雜時(shí)其馬德隆能會(huì)升高，所以其P型摻雜是有難度的，他們將Li與Cu進(jìn)行摻雜可以獲得P型的結(jié)構(gòu)，但是其電導(dǎo)性質(zhì)并不理想。Park等人則認(rèn)為P型摻雜的困難在于當(dāng)I族Li素替換了Zn位后會(huì)產(chǎn)生空隙。Oba等人認(rèn)為在

10、P型的情況下形成施主類型缺陷的能量非常低由此導(dǎo)致自補(bǔ)償作用對(duì)P型摻雜很不利。但是這個(gè)理論并不能解釋所有的摻雜情況比如說n型摻雜。N、P、As、Ag摻雜在實(shí)驗(yàn)方面1997年Minegishi通過化學(xué)氣相外延法將N摻雜到ZnO中得到了P型的氧化鋅，這是人們首次獲得P型的氧化鋅但是得到的樣品載流于濃度很低電阻率也高達(dá)100cm。后來Katama利用NH3作為摻雜源得到了P型氧化鋅，其原理是利用H的鈍化作用。結(jié)果也不是很理想。在2000年，Aoki用P作為摻雜物利用準(zhǔn)分子激光摻雜到ZnO薄膜中，得到了P型的ZnO薄膜。Kim等人則利用P2O5將其濺射到ZnO基底上，在氮?dú)猸h(huán)境下快速退火，得到了P-Zn

11、O，空穴濃度1.0×10171.7×1019cm-3，遷移率0.533.51cm2Vs。Ryu等人將As摻雜到氧化鋅中，得到了P型ZnO，他們是利用脈沖激光融蝕技術(shù)，將(001)面的GaAs基底中的As原子擴(kuò)散到ZnO層，實(shí)現(xiàn)P型轉(zhuǎn)變?？昭舛?0181021cm-3遷移事l50cm2Vs。共摻雜直到人們通過施主一受主共摻雜技術(shù)才得到了較為滿意的結(jié)果，Josph與Tabata等人通過GaN共摻雜技術(shù)得到了最好電阻率為6×10-3cm，受主濃度為1×1021cm-3的p型氧化鋅。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)受主(N)和施主(Ga)之比接近2：1時(shí)可以得到比較好的低阻抗P型半

12、導(dǎo)體。Bian等人用超聲波噴霧熱解技術(shù)將N-In共摻雜，制備出了優(yōu)異性能的P型薄膜，室溫下電阻率為5.04×10-3/cm?；魻栠w移率33.5cm2/Vs載流子濃度3.69×1019cm-3。氧化鋅光催化性摻雜在光催化性質(zhì)方面，對(duì)氧化鋅進(jìn)行摻雜的物質(zhì)一般有Ag、Sn等等。而這兩者的摻雜原理與方法是不一樣的。摻雜像Ag這類IB族元素是將其包裹在表面，形成一個(gè)schottky勢(shì)壘，使半導(dǎo)體能帶向上彎曲，從而有效控制電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合，達(dá)到增加光催化效應(yīng)的目的。摻雜Sn主要是做成SnO2/ZnO復(fù)合材料利用二者的能帶不一致來有效抑制電子空穴復(fù)合。Ag摻雜Height等人利用火焰

13、噴霧熱解法(FSP)合成出了Ag-ZnO，與自己用濕化學(xué)方法制備的Ag-ZnO比較其光催化降解效果。FSP合成出來的顆粒大小為1030nm。濕化學(xué)合成出來的顆粒大小為80120nm。實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)溶液流速與氣體流速為8:3，摻雜濃度為1、3條件下的樣品降解效果最好。Shvalagin等人用ZnO光催化還原AgNO3，溶液方法制備了Ag-ZnO研究了其光學(xué)性質(zhì)及其電子物理性質(zhì)和光化學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)研究了在可見光條件下對(duì)甲基藍(lán)的催化作用。Sn摻雜在Sn02/ZnO方面由于效果明顯其研究報(bào)道比較多,如Dodd用機(jī)械化學(xué)的方法合成了Sn02-ZnO粉末其反應(yīng)是將0.1SnCl2+0.9ZnCl2+Na2C03

14、+4NaCl混合在NaCl基體里，進(jìn)行高能碾磨與熱處理反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗凈可以得到ZnSn(OH)6,再經(jīng)過400至700攝氏度的煅燒，就可以得鍘Sn02-ZnO粉未，然后測(cè)試其光催化性能：Lou XD等人用水熱的方法得到了Zn2SnO4納米材料，他是用水熱合成的方法在200攝氏度下經(jīng)過24小時(shí)得到了尖晶石結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4。樣品對(duì)樣品進(jìn)行了分析，計(jì)算出了平均表面積為62m2/g,平均粒徑為20nm。在其光催化性質(zhì)方面也做了研究，對(duì)典型的水溶液染料污染物，在紫外燈下照射2h，其降解率基本達(dá)到100。JBandara就研究了SnO2/ZnO對(duì)曙紅的光催化效果，他們對(duì)比了ZnO、Sn02、Zn

15、OSn02、TiO2對(duì)曙紅的降解過程，發(fā)現(xiàn)自己制備的ZnO/SnO2是降解效率最高的。同時(shí)他們又進(jìn)行了500退火處理2小時(shí)，發(fā)現(xiàn)其降解率提高到了2.84×10-4M/h。其原因可能是熱處理促進(jìn)了ZnO與SnO2的接觸，使電子遷移力得到了增強(qiáng)。本文采用溶膠凝膠法制備了摻雜納米級(jí)的V/ZnO催化劑，以甲基橙降解為模型反應(yīng)，考察了催化劑制備的條件以及溶液初始濃度變化、催化劑投加量、光催化時(shí)間對(duì)甲基橙降解率的影響，并對(duì)V/ZnO與純ZnO的光催化活性作了比較6。實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器試劑：七水硫酸鋅，檸檬酸，氨水，硝酸鎳，乙二醇，甲基橙均為分析純，蒸餾水自制。主要儀器：722型可見分光光度

16、計(jì)，JSM6700型電子顯微鏡，D/MaxA型X射線衍射儀，JB180D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，DB3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，電子天平，DGH9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SX410型箱式電阻爐，W201B恒溫水浴鍋，800B離心機(jī)，450W高壓汞燈。1.2摻雜納米氧化鋅的制備取52gZnSO4·7H2O，按ZnO摻雜Ni的量為0.2%，0.3%，0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加入Eu（NO3）2 后，在300ml燒杯中配置成近飽和溶液。再按n七水硫酸鋅: n檸檬酸:n乙二醇=1:1:0.8的比例加入檸檬酸和乙二醇。用氨水調(diào)節(jié)PH值，當(dāng)PH到6左右時(shí)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，繼續(xù)加氨水至PH大約為8。然后將所得溶液在強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器上用恒溫水浴鍋加熱攪拌，控制溫